第二章 烷烃2&第三章 烯烃

+ Cl·
CH3 · CH3Cl
链增长： 链增长： CH4 + Cl · CH3 ·
+ HCl + Cl ·
+ Cl2
CH3Cl
+ Cl ·
· CH2Cl + HCl
CH2Cl2
· CH2Cl + Cl2
CH2Cl2
+ Cl ·
+ Cl ·
· CHCl2 + HCl
CHCl3
· CHCl2 + Cl2
最稳定的是六元环及大环。 最稳定的是六元环及大环。
三、环烷烃的结构
拜尔（ （一） 拜尔（A. von Baeyer）张力学说 ） 论点建立在C原子成环时都处在同一平面， 论点建立在 原子成环时都处在同一平面， 原子成环时都处在同一平面 即具有平面分子结构，并假设成环后键角为 即具有平面分子结构， 109º28’的环稳定，且易形成。 的环稳定， 的环稳定 且易形成。 偏转角： 偏转角：
2、沸点( b · p ) 、沸点 正烷烃的沸点随分子量的增加而表现出规律 性的升高。 性的升高。 在异构体之间， 在异构体之间，一般直链异构体的 沸点最高，支链越多，沸点越低。 沸点最高，支链越多，沸点越低。 3、熔点 ( m · p ) 、 一般随C原子数增加而升高，偶数 的烷 一般随 原子数增加而升高，偶数C的烷 原子数增加而升高 烃升的多， 烃升的多， 因其对称性好， 因其对称性好，晶格排列比较 紧密，使链间作用力增大。 紧密，使链间作用力增大。
分出纯净的某一种构象。 分出纯净的某一种构象。构象异构不能拆分
椅式构象中的平伏键 键 和直立键(a键 ： 椅式构象中的平伏键(e键)和直立键 键)： 平伏键
通过船式互变
e键 键 a键 键
② 取代环己烷的稳定性比较 A 多以椅式存在 B 单取代环己烷以 e 取代的构象式最稳定 C 多取代环己烷以e 取代最多的构象式最稳定 D 环上有不同取代基时，一般大基团或体 环上有不同取代基时， 键上最稳定。 积大的取代基在e 键上最稳定。
因键轴旋转产生的异构称为构象异构， 因键轴旋转产生的异构称为构象异构，这种 构象异构 异构体称为构象异构体 异构体称为构象异构体 。 其特点是组成分子的原子或原子团相互连接的 顺序相同（即分子构造相同）， ），仅其空间排列 顺序相同（即分子构造相同），仅其空间排列 不同，属于立体异构。 不同， 构造
例题
比较下列构象式的稳定性： 比较下列构象式的稳定性：
①
﹥
②
e e 取代
e 小 a大
e 大 a小
e 大a小
a a 取代
稳定性次序： 稳定性次序： e e
﹥
﹥e 小a大﹥a a
优势构象
第四章
烯 烃
主要内容
第一节 结构和同分异构 第二节 命名和物理性质 第三节 化学反应
第一节 结构和同分异构 烯烃（ 烯烃（alkene） ）
3、自由基的稳定性 从解离能D 分析： 从解离能 C-H 分析： R3C—H 380 R2CH—H 393 RCH2—H 410 CH3 —H 435( kj•mol-1)
解离能越高越不易形成自由基。 解离能越高越不易形成自由基。 故得出结论，烷烃自由基的稳定性次序为 故得出结论，烷烃自由基的稳定性次序为： R3C · 即： 3º
二环 [ 4. 2. 0 ] 辛烷
11
2，6—二甲基 ， 二甲基—3—乙基二环 [ 5. 3. 1 ] 十一烷 二甲基 乙基
2 1 6 7 4
7
=
6 4
1
2
1，7，7—三甲基 二环 [ 2 · 2 · 1] 庚烷 ， ， 三甲基二环 三甲基
螺环命名： 螺环命名：
由螺原子旁边的C原子开始， 由螺原子旁边的 原子开始，先编小环至大 原子开始 每环C原子数写在 原子数写在[ 中 环，每环 原子数写在 ]中。
HBr
CH3
CH3 CH3 CH C CH3 Br
* 在含 最多和最少的两个 之间断开， 在含H最多和最少的两个 之间断开， 最多和最少的两个C之间断开
卤原子加在含H较少的 原子上 卤原子加在含 较少的C原子上。 较少的 原子上。
* 环丁烷常温下不与卤素或氢卤酸反应，加热 环丁烷常温下不与卤素或氢卤酸反应， 才发生反应。 才发生反应。
§ 2-2
环 烷 烃（cycloalkane） ）
又称饱和脂环烃， 两种元素组成， 又称饱和脂环烃，由C、H两种元素组成，成 、 两种元素组成 环原子均是C，性质似链烃。 环原子均是 ，性质似链烃。
一、分类和命名
（一）单环脂烃 如： 甲基环戊烷 异丙基 1—甲基 4—异丙基 环己烷 甲基— 甲基
环丙基环己烷
+24º44’
+9º44’
+0º44’
-5º16’
偏转角越大，角张力越大。 偏转角越大，角张力越大。
角张力越大越不稳定，故环丙烷比环丁烷 角张力越大越不稳定， 易开环，而环戊烷和环己烷角张力较小， 易开环，而环戊烷和环己烷角张力较小， 所以不易开环。 所以不易开环。
拜尔张力学说有缺陷吗？ 拜尔张力学说有缺陷吗？
（四） 环烷烃稳定性大小的比较
燃烧热值比较， 从—CH2—燃烧热值比较，可得出结论： 燃烧热值比较 可得出结论：
稳定性次序为： 稳定性次序为：
﹥
﹥ 中环（ 个 ） 小环（ 个 ） = 中环（7~11个C） 小环（3~4个C）
=
大环（12C以上） 以上） 大环（ 以上
*最不稳定的是三元环，其次为四元环 最不稳定的是三元环，
CH3 1 CH3CH2CH2CHCCH2CH3
4 - 甲基 - 3 - 环丁基庚烷
桥环和螺环（多环脂烃） （二） 桥环和螺环（多环脂烃）
两个环共用2个或 个以上C原子是桥环，共用 两个环共用 个或2个以上 原子是桥环， 个或 个以上 原子是桥环 1个C原子是螺环。 原子是螺环。 个 原子是螺环
由桥头开始， 桥环命名：由桥头开始，依次从长桥编至到 短桥，把桥中 不包括桥头 不包括桥头)的 数写在 中 数写在[ 短桥，把桥中(不包括桥头 的C数写在 ]中。 2 如： 3 4 5 10 9 8 7 1 6 2 3 5 4 1 6 8 7
（二） 化学性质
1、稳定性：不与强氧化剂（如KMnO4 ), 、稳定性：不与强氧化剂（ 强还原剂，强酸，强碱等反应。 强还原剂，强酸，强碱等反应。 2、卤代反应： 、卤代反应： 有机化合物中某原子或原子团被 另一种原子或原子团取代的化学反应叫取代 反应(Substitution reaction) 反应 例如： 例如：
光照
CH4 + Cl2
CH3Cl+ CH2Cl2+CHCl3 + CCl4
气 液 液 液
卤代一般指氯代和溴代，氟代难以控制， 卤代一般指氯代和溴代，氟代难以控制，碘 代难以发生。 代难以发生。
卤代反应机理
自由基取代反应 hν ν
是链锁反应，分三个阶段： 是链锁反应，分三个阶段： 链引发： Cl:Cl 链引发： Cl ·
CHCl3
+ Cl ·
+ Cl ·
· CCl3 + HCl
CCl4
· CCl3 + Cl2
+ Cl ·
链终止： 链终止： 2Cl · CH3 · CH3 · Cl2
+ Cl · + CH3 ·
CH3Cl CH3CH3
直到自由基相互结合，使自由基消失， 直到自由基相互结合，使自由基消失， 反应停止。 反应停止。
在生理状况下， 在生理状况下，机体内自由基的产生和清除 处于动态平衡状态。 处于动态平衡状态。 但过量的自由基对细胞的损伤很严重， 但过量的自由基对细胞的损伤很严重，可 使蛋白质变性，酶失活， 使蛋白质变性，酶失活，从而引起多种疾 并可诱发癌症和导致衰老， 病，并可诱发癌症和导致衰老，故必需清 除体内多余的自由基。 除体内多余的自由基。 VE ，VC ，VA 等具有较好的抗自由基作用。 等具有较好的抗自由基作用。 超氧化物歧化酶SOD， 能清除 · O2- 。 ， 超氧化物歧化酶
有机化合物的结构
立体状态
构象
构型
1、乙烷的构象
H H H H H H
CH3 —CH3
H H
H H
H
H
交叉式 优势构象
重叠式
Newman（纽曼） Newman（纽曼）投影式
H H H H H H
H H H H
H
锯架式
H
交叉式
重叠式
2、正丁烷的构象 、
CH3 CH2 CH2CH3 C2 、C3上各连了一个甲基 主要讨论以C 为轴旋转的情况。 主要讨论以 2 —C3 为轴旋转的情况。
*2.构象对物质的物理性质和化学性质有影响， 构象对物质的物理性质和化学性质有影响， 构象对物质的物理性质和化学性质有影响 特别是对生物大分子和药物分子的活性有影响。 特别是对生物大分子和药物分子的活性有影响。
五、烷烃的性质
（一） 物理性质 1、物态 、 常温下： 常温下：
C1 ~C4 的正烷烃是无色气体 C5 ~C16 的正烷烃是无色液体 C17 以上的正烷烃是无色固体
﹥ ﹥

﹥ 1º ﹥ CH3 ·
生物自由基
外源性自由基：由物理或化学等因素产生。 外源性自由基：由物理或化学等因素产生。 内源性自由基： 内源性自由基：由体内的酶促反应和非酶促 反应产生。 反应产生。
生物体内的许多反应都与氧有关。 生物体内的许多反应都与氧有关。 如由活性氧[ 超氧阴离子自由基）， 如由活性氧 · O2-（超氧阴离子自由基）， · OH，1O2（单线态氧）H2O2 ] 衍生出的 单线态氧） ， RO · ，ROO ·（有机过氧化物自由基）。 （有机过氧化物自由基）。