第4章 线性扫描伏安法

§1．2
线性扫描示波极谱法的分类 线性扫描示波极谱法可分为：
单扫描(single-Sweep)：加一次电压。叫扫描一
次。单扫描法是指在同一汞滴上只加一次扫描电 压，记录i-E曲线一次，待汞滴落下后，再在第二 滴汞滴上同样加一次电压。 多扫描(multi-sweep)：多扫描法则指在同一汞 滴上连续多次地施加扫描电压。

对于滴汞电极，将
代入上式，得
式中，α为转移系数，n α为电极反应中决定速度步 骤的电子转移数。 α <1，而n α ≤n，因此，不可逆 过程的峰电流ip不可逆< ip可逆，过程愈不可逆， ip愈小， 峰高也愈低。对于完全不可逆过程，如氧在汞电极 上还原，甚至不出现峰。这样可减小氧波对测定的 干扰。 由式可见，不可逆过程的峰电流ip仍与c*和v1/2成正 比。
图8 离子A和B共存时 l—E曲线

§3．2不可逆极谱波 设电极反应 假设(1)电流由电极反应速率所控制；(2)超电压大于0.12／n伏，逆反 应可忽略；(3)电极电位是时间的线性函数

(4)电极上的扩散为线性扩散。
式中，
是个函数，其图形如图9所示。
图9

的峰值为0.282，
，得25 ℃时峰电流


§3线性扫描极谱理论 §3．1可逆极谱波。 1．受扩散控制的极谱电流 Randles—Sevcik方程式 Sevcik早在1948年就推导了线性扫描示波极谱可逆电极 反应中线性扩散的电流方程式。 电极反应为



假设： (1)电极反应可逆； (2)电解前溶液中只有Ox，其浓度为c*； (3)Ox和Red均溶于溶液中： (4)滴汞电极上的扩散可看作线性扩散，并将其面积当作固 定。一般在汞滴生长期的最后2秒记录极谱曲线，此时汞滴 面积几乎不变化，没有对流运动的影响。


不可逆过程的峰电位和半峰电位为

由式可见，峰电位与c*无关，而与α 、kf，和v有关。阴极峰电位随 扫描速度的增加而向负电位移动。如已知αn α及其它数值，则可求 出反应速率常数kf。

以上是不可逆过程的峰电流和峰电位的表示式。但反应的可逆性是与 扫描速度有关的。
在低扫速下，表现为可逆行为的反应， 在高扫速时，可能显示出不可逆性。
当电子转移反应的速度Fra bibliotek传质速度相比，不足以维持Nernst方程时， 体系由可逆过程向不可逆过程转变(见图10)。
图10 扫速对反应可逆性的影响 a．可逆过程 b．不可逆过程




§4 导数示波极谱 为减小前波的影响、提高测量 的精确度和重现性，通常采用 简便的导数示波极谱法。 导数极谱是记录di/dE(或di/dt) 对E或d2i/dE2(或d2i/dt2)对E的 关系曲线，通常称为导数极谱 波。 前者为一次导数极谱波，呈一 正峰和一负峰；后者为二次导 数极谱波，呈两正峰和一负峰， 如图11所示。 由图可见，导数波具有较强的 图11 分辨能力。一次导数波两峰间 的电流值ip’或二次导数波峰电 流值ip”，在一定条件下与反应 物质的浓度成正比，可作为定 量分析的依据。
第四章 线性扫描伏安法

§1 概 述 将一快速线性变化电压施加于电解池上，并根据所得的电流一电压曲 线进行分析的方法，称为线性扫描伏安法。这种方法的主要特点是加电 压的速度很快，可用图1和式1表示。



式中： Ei为起始电位， v为电压扫描速度， t为时间， E为扫描开始后任一时间的电位。





锯齿波发生器1产生快速线性变化电压通过电阻R加在电解池2的两极上， 产生的电流在电阻R上引起电位降，将此电位降经垂直放大器3放大后， 输入至示波器5的垂直偏向板上，代表电流坐标；而将电解池两极的电 压经水平放大器4放大后，输入示波器的水平偏向板上，代表电位坐标， 因此，从示波器的萤光屏上就能直接观察电流一电压曲线。 为使图形稳定、重现，在每滴汞成长至一定面积时才加一次电压，记 录一次电流一电压曲线。例如，国产JP一1A型示波极谱仪，在滴汞成 长的前5秒保持电压为起始电压(即停止扫描)，在后2秒内加入扫描电压， 这样在汞滴后 期完成一次极谱图。由于汞滴 后期面积变化率最小，可消除 因面积变化带来的影响。汞滴 成长至第7秒时，通过定时线路 的继电器敲击电极强制滴落， 然后又开始新的汞滴，重复前5 秒停扫，后2秒记录极谱图。这 样每滴汞上的图形是稳定的， 重现的，如图4所示。
(4)先行还原的离子： 当溶液中同时存在离子A和B时，而离子A比 离子B先被还原，则由于离子A先行还原将对离子B 产生影响，如两者峰电位愈接近，则影响愈大，如 图8所示。离子A的峰电流产生后，由于扩散层厚 度随电解时间的增加而增大，而使电流下降。 如没有离子A，离子B的i一E曲线如图8中虚 线所示。但当两者共存时，所得i—E曲线为图中 A+B所示。欲测定离子B的峰高，本应测定ac值， 但习惯上测定的是bc，因而对离子B的测定引入误 差。如前者浓度愈大，则这种误差也愈大。 为减小这种误差，可将起始电位移至比离子A 的峰电位稍负处进行电解，然后测定离子B浓度， 这样可减小离子A对离子B的影响。 (5)动物胶：由于动物胶的存在可影响某些电极过程的 进行，改变波形和影响峰电流，因此，一般不加动 物胶。





图5 示波极谱图 a．可逆 b．不可逆
图中尖峰所对应的电位，称为峰电位，以Ep，表示。 它在一定的实验条件(温度、底液组成等)下，仅决 定于去极化剂的性质．因而可作为定性分析的依据。 图中峰电流以ip表示。在一定的实验条件下，峰电 流与去极化剂的浓度成正比．可作为定量分析的依 据。 峰电流也与扫描速度有关，扫速越快．峰电流也越 大。如扩散层厚度增大，则扩散电流减小。因此扫 描速度越快，施加一定电压值所需的时间越短，扩 散层厚度越小。扩散电流越大。 实验结果表明，峰电流ip与扫描速度v的平方根成正 比．这与扩散层厚度与时间的平方根成正比一致。
线性扫描伏安法电压一时间曲线

由于加电压(扫描)的速度很快，记录的i-E曲线如图 2所示，呈峰形。欲记录这种快速扫描的i-E曲线， 需响应快速的示波器或数字显示仪等。如以滴汞电 极作为极化电极，示波器记录电流一电压曲线的线 性扫描伏安法，称为线性扫描示波极谱法或单扫示 波极谱法。国产JP一1A型和JP一2型示波极谱仪属 于这种类型的仪器。
图12导数示波极谱仪基本线路图


§2仪器的装置及分析的依据 §2．1仪器的基本线路 线性扫描示波极谱由于施加电压的速度很快，在示波极谱 仪上。必须用锯齿波发生器产生快速扫描电压以代替经典极 谱中的电位器线路。电流的测量或电流一电压曲线的记录也 需要用阴极射线示波器来代替检流计。仪器的基本线路图， 如图3所示。
图3 示波极谱仪基本线路图 1．锯齿波发生器 2.电解池 3.垂直放大器 4．水平放大器 5．示波器




§1．3线性扫描示波极谱法的特点 1．灵敏度较高，可达10-6—10-7mol／L。这主要与扫描速度快有关。 等浓度的去极化剂的线性扫描示波极谱峰电流ip比经典极谱极限扩散电 流id要大得多。其次，由于线性扫描示波极谱记录i-E曲线时汞滴电极面 积基本固定，残余电流较小，因而信噪比较高。 2．分辨率较高。在经典极谱中，相邻的两个极谱波的半波电位如小 于200mV，则发生干扰。对于线性扫描极谱，由于极谱波呈峰形，两波 相差50mV也可分开。 3．抗先还原的能力强。可利用电极反应可逆性的差异将两波分开； 或利用峰电流比相应的扩散电流大得多，消除前波对后波的影响。

获得导数极谱波的方法有多种，其中电阻电容导数电路具有结构简单和操作方 便等特点，因此，在一般示波极谱仪上均附设这种导数电路。 在垂直放大器的输入端，设有RC导数电路，如图12所示。恒定的直流不能通过 y轴放大器，然而可记录法拉第电流在电阻R上所产生电压降的变化率(即 R· di/dt)，因此，在极谱波的残余电流和极限电流部分，导数电流维持在原点， 而极谱波上升的扩散电流部分，导数电流则发生变化。电极上的电压是随时间 呈线性变化的，而其改变率dE/dt为一常数。由于di/dt=di/dE· dE/dt，y轴显示 为di/dE值，所得的极谱波仍是di/dE对E的关系曲线。上述得到的一次导数极谱 波，如再次被导数，则得到二次导数极谱波。
例如，在经典极谱中，U (Ⅵ)波在Pb(Ⅱ)波之前，大量U(Ⅵ)所产生的扩 散电流干扰后面的少量Pb(Ⅱ)的测定。但在示波极谱中，由于扫描速度 很快，U(Ⅵ)的可逆性比Pb(I)差，因此，U(Ⅵ)的含量即使比Pb(I)大200 倍，U (Ⅵ)的ip比少量Pb(I)的ip也大不了多少，因而在大量U(Ⅵ)存在下， 可以测定少量的Pb(Ⅱ)。 又例如，Cd(Ⅱ)和Zn(I)的半波电位分别为-0.6V和-1.2V左右，在示波极 谱中，只要将起始电位放在-1.0V，就能在大量Cd(Ⅱ)存在下，测定少 量的Zn(Ⅱ)。这是因为在-1.0V后，Cd(Ⅱ)只能产生扩散电流id ，而不是 ip ，而Zn(Ⅱ)能产生ip ， Zn(Ⅱ)量虽少，但它的ip可能比大量Cd(Ⅱ)的id 还要大。
同年．Randles利用图解法推导出
式中P为

的函数。 的关系，
Nicholson指出，P与
如图6表示。由图可见P对 的 关系曲线与极谱曲线 的形状一致，出现一极大值(箭头表 示)，其值为0.452秒1/2。

将P的极大值代入式中，得峰电流为
在25C时

对于滴汞电极，


这是Randles电流方程式。 Sevcik推导的峰电流方程式 与式一样，只是常数稍为小些。如用K表示这些常数，则所 得的方程式称为Randles—Sevcik方程式。 徐国宪等和高鸿等曾验证Randles—Sevcik方程式，认为 Sevcik的常数值过低，Randles的常数比较正确。