环境中多环芳烃的研究进展

环境中多环芳烃的研究进展摘要：多环芳烃（PAHs）是一类已被证实具有难降解性，“三致”作用且易在生物体内富集的碳氢化合物，它广泛存在于大气、水、动植物和土壤中。

本文论述了多环芳烃的性质和来源，研究了它在各介质中的迁移转化，着重阐述了它的监测分析方法的研究进展，包括预处理方法，各种仪器监测以及生物监测的原理及方法，也论述了环境中多环芳烃的降解方法，涉及到物理降解、化学降解以及微生物降解。

关键词：PAHs 来源迁移仪器监测生物监测微生物降解一、多环芳烃的定义、性质及来源多环芳烃从广义上说上讲是指分子中含有2个或2个以上苯环的化合物，而狭义的多环芳烃是指若干个苯环稠合在一起或是由若干个苯环和环戊二烯稠合在一起组成的稠环芳香烃类[1]。

它是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物。

它是最早发现且数量最多的致癌物，也是环境中最早发现且数量最多的致癌物。

目前已经发现的致癌性多环芳烃及其衍生物已超过400种，每年排放到大气中的多环芳烃约几十万t[2]。

美国环保局提出的129种“优先污染物”中，多环芳烃类化合物有16种。

多环芳烃具有强疏水性，其水溶性随分子量的增加而减小。

但是当溶液中存在其它有机化合物时，它们可与这些有机物形成胶体，使水溶性发生很大的变化；另外，由于其由两个或两个以上苯环构成，结构稳定，不易被降解，且随分子量的增加降解性降低，故具有强吸附性，此外它还具有难降解性、毒性以及生物蓄积性，多环芳烃最突出的特性是具有强致癌性、致畸性及致突变性，当PAHs与-N02、-0H、-NH2等发生作用时，会生成致癌性更强的PAHs衍生物。

另外，PAHs 很容易吸收太阳光中可见（400-760nm）和紫外（290-400nm）区的光。

对紫外辐射引起的光化学反应尤为敏感。

另外可在其生成、迁移、转化和降解过程中，可直接通过呼吸道、皮肤、消化道进入人体和动物体，并且可以间接通过食物链的放大作用进入人体和动物，又由于其亲脂性及难降解性，易在生物体内蓄积，对人体及动物健康产生危害。

环境中的PAHs除极少量来源于生物体（某些藻类、植物和细菌）内合成，森林草原自然起火，火山喷发等自然本底外，绝大部分由人为活动污染造成，主要来自于两方面：首先是煤、石油和木材及有机高分子化合物的不完全燃烧，即热解成因[3]。

随着生活水平的提高及基础设施的完备，交通污染源也逐渐成为多环芳烃污染非常重要的一部分；此外，我国是燃煤大国，在北方城市，使用煤炉取暖的情况很普遍，而在煤炉排放的废气中，致癌性PAHs浓度可达1000ug/m3，另外，家庭炉灶每年所产生的PAHs的含量也相当多，以居室厨房内做饭时由于欠氧燃烧产生的为例，其中BaP含量可达559ug/m3，超过国家卫生标准近百倍；在食品制作过程中，若油炸时温度超过200°C以上，就会分解放出含有大量PAHs的致癌物；吸烟所引起的居室环境的污染，已引起国内外的关注，至今已鉴定出150种以上的PAHs存在于香烟的焦油中。

在雪茄烟的烟雾中PAHs浓度范围为8-12ug/支。

二、多环芳烃在环境中的迁移PAHs最初的形态大多数为气态的，部分冷却后形成颗粒物或吸附在颗粒物上，随着颗粒物的飘动发散在环境各处，通过沉降和降水冲洗作用而污染地面水和土壤，植物在生长过程中会从中吸收、转化并富集PAHs，植物腐烂后，PAHs 又回到土壤中，同时PAHs也可以通过食物链在动物体内累积，严重危害人类健康。

具体说来多环芳烃主要存在于大气、水体、土壤及生物体中。

三、环境中多环芳烃的监测多环芳烃的监测可以分为两类，一类是仪器监测，另一类是生物监测。

前者是定量的对大气、水体、土壤或沉积物中的PAHs进行检测，以此了解环境汇总多环芳烃的污染状况，而后者则是通过检测生物体内多环芳烃的含量，继而定性的对多环芳烃污染做出健康风险评估，生物监测需要借助物理化学监测的分析仪器及方法，但相比之下后者更加能反映多环芳烃对环境的危害程度。

1.仪器监测多环芳烃的仪器监测分为四个步骤：第一步为样品采集，对于不同形态的样品采集方法也不一，如采集沉积物时一般使用抓斗式或箱式采样器采集表层样品，而采水样是则用采水器，大气的采样较为复杂，有溶液吸收法、纤维滤膜法、固体吸附剂法、惯量撞击法、低温浓缩法[4]。

溶液吸收法适合于气态样品的小容量采集；低温浓缩采样一般使用干冰，采样后用热解析将PAHs提取出来，因为需使用干冰，不太适于野外和长时间采样；当前使用最多的是以纤维滤膜法采集气态和颗粒物中的PAHs。

第二步为多环芳烃的提取，目前较有效的提取方法有五种，最经典的是索式提取法，它提取效率高，也是EPA环境空气测定的标准提取方法之一；超声萃取法是利用超声波辐射产生的强烈空化效应、机械振动、扰动效应等多级效应加速目标成分进入溶剂，促进提取的进行，它操作简单，速度较快，一般只需要几分钟到几十分钟，对PAHs的提取也有较好的回收率；而微波萃取是利用微波来加速溶剂对固体样品中待测组分的萃取过程，它也具有操作简便，速度快等优点，并且萃取效率高，溶剂用量少；加速溶剂萃取是通过升高温度和压力增加物质溶解度，以提高提取效率和加快提取速度，通过升高温度和压力增加物质溶解度，以提高提取效率和加快提取速度，ASE效率高，选择性好，溶剂用量少，基体影响小，对不同的提取条件，使用方便，自动化程度高，主要缺点也是仪器成本较高。

最后超临界流体萃取提取法是近年来发展起来的新技术，超临界流体的性质介于气体与液体之间，既有液体的高密度又有气体的高扩散性，能够渗透到固体内部溶解被测组分，无毒、无污染且化学惰性的CO2是常用的超临界流体，它特别适用于萃取极性弱的脂溶性有机污染物。

第三步为净化浓缩，通用的净化方法是柱层析法，SPE发展于70年代初期，是净化和富集相结合的方法，特别适用于水样样品。

其原理基本上与液相色谱相仿，是一个柱色谱分离过程，被萃取的组份用少量的溶剂洗脱。

它不仅用于除去干扰组份，净化样品，还可达到富集、浓缩的作用。

所用有机溶剂量少，时间短，既可作为单纯样品的制备技术（离线分析），也可作为其它分析仪器的进样技术依线分析[5]。

在处理多环芳烃时，可使平面的和非平面的分子得到分离。

缺点是回收率不高，吸附剂易堵塞孔径。

固相微萃取既可用于液样的预处理，也可用于固态和气态样品的预处理，发展于90年代初期。

由于集采样、萃取、浓缩和进样为一体，很快便得到了广泛地运用，尤其适用于气相色谱和高效液相色谱的样品预处理过程中。

它不是把待测物全部分离出来，而是通过待测物在固定相和水相之间的平衡分配来达到目的，具有操作简便、快速，不需用溶剂洗脱，易于实现在线分析直接与气相色谱联用等优点[6]。

缺点是价格较贵石英纤维（萃取头）易碎，聚合物涂层性质不稳定易产生样品携带等。

其中应用最为广泛的方法是硅胶柱层析法。

最后一步即为多环芳烃的仪器检测，目前最常用也是效率最高的两种方法为气质连用与高效液相色谱法。

其原理如下：混合物各组分在两相间进行分配，其中一相是不动的，称为固定相，另一相是携带混合物流过此固定相的流体，成为流动相。

当流动相中所含混合物经过固定相时，就会与固定相发生作用，由于各组分在性质和结构上的差异，与固定相发生作用的大小、强弱也有差异，因此在同一推动力的作用下，不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按照先后不同的顺序从固定相中流出。

当组分流出色谱柱后，立即进入检测器[7]。

检测器能够将样品组分的与否转变为电信号，而电信号的大小与被测组分的量或浓度成正比。

当将这些信号放大并记录下来时，就是色谱图了。

按流动相的物态，色谱法可以分为气相色谱和液相色谱法。

质谱法是将样品分子置于高真空中，并受到高速电子流或强电场等作用，失去外层电子而生成分子离子，或化学键断裂生成各种碎片离子，然后在磁场中得到分离后加以收集和记录，从所得到的质谱图推断出化合物结构的方法[8]。

GC-MS既发挥了色谱法的高分离能力，又发挥了质谱法的高鉴别能力，它具有样品量小、检测限低、选择性高、操作方便快捷等优点。

碳原子数在24以下的PAHs都可用GC/MS分析。

有研究表明，某些高温气谱柱可分离分析分子量大的PAHs（7环）。

在高效液相色谱中常会运用到梯度淋洗技术。

我国国家标准中所用的梯度淋洗液为甲醇和水，而国外的为乙睛和水。

两种方法都能够实现PAHs的分离但缺点是分析时间长，基线有漂移。

后来多采用固相萃取或固相微萃取技术进行富集。

由于PAHs大多具有很强的荧光发射特性，因而荧光检测器（FD）对这类化合物具有极高的灵敏度和选择性，尤其是对大环PAHs。

若待测组份中含有小环以PAHs，尤其是蔡和苊烯，此时常需将荧光检侧器和紫外检测器结合使用利用PAHs在紫外区有较强吸收来测定荧光强度较弱的小环PAHs。

2.生物监测多环芳烃的生物监测由两大部分组成，第一部分为植物监测，国内外已经出现了很多利用植物如茶树、马尾松等检测多环芳烃的实例，而在所有的植物中苔藓植物由于具有结构简单、吸附力强、易对污染物因子作出反应，同时取材容易，调查方法简便等优点，因而作为一类对环境污染反应敏感的指示植物在世界各国得到广泛使用[9]。

在实际的监测过程中，苔藓植物更因为其生命力强、表面积与其生物量的比值高、具有很强的吸附和保留大气颗粒物的能力，并且以保持终年的常绿，能提供具代表性与应用性的全年性的指示与预报，所以早在1968年，在荷兰召开的第一届关于大气污染对于动植物影响会议上，苔藓植物被推荐供普遍用作污染的生物学指标。

生物监测的另一大部分即为动物监测，现在应用的较多的是利用贝类来监测沉积物中多环芳烃的含量，最终揭示生态系统的受污染程度，目前已用于实验的贝类有贻贝、河蚬等[10]。

贝类作为生态系统中重要组成分子，多生活在水、沉积物界面上，与底层湖水关系密切.它既是藻类初级生产者和有机质颗粒的的滤食者，又是鱼鳖的食物，在重金属及持续性有毒有机污染物的生物浓缩过程中起重要作用。

利用“贝类预警”技术对水生态环境中多环芳烃初步研究，探讨污染物在贝类生物中富集特点，能够追踪污染物的可能来源，尽早提出防治措施。

近年来产生的生物标志物研究多环芳烃对人类的毒害效应也在逐渐发展，用这种方法对环境中多环芳烃作用的危险性评估需要考虑人群暴露水平、生物效应和个体易感性[11]，但现阶段只限于医学方面的研究且尚不成熟，发展特异的生物标志物对正确评估机体暴露水平和探讨生物效应和个体易感性具有重要意义[12]。

3.各种监测技术存在的问题虽然多环芳烃的监测技术发展到今天已经取得了很大的进展，但是仍然存在一些问题。

在大气采样中，由于多环芳烃的浓度非常小，常用的采样方法很多时候不能完全反映空气中的多环芳烃含量，这时候应该发展并应用若干种采样方法组成的联用采样系统，这样能有效提高采样效率。