第十三章：食品中有毒有害物质的检测
第十三章__食物中的生物毒素
epoxytrichothecenes)目前已知在谷物中存在的单端孢霉烯族化合物
主要有T-2毒素、二醋酸蔗草镰刀菌烯醇(diacetoxyscirpenol，DAS)、 雪腐镰刀菌烯醇(nivalenol，NIV)和脱氧雪腐镰刀菌烯醇
⑴T-2毒素：是三线镰刀菌和拟枝孢镰刀菌产生的代谢产物。 研究表明它是食物中毒性白细胞缺乏症(ATA)的病原物质。本病 的特点是发烧、鼻、喉及齿龈出血，有坏死性咽炎，进行性白 细胞减少，严重时可导致败血症。 T-2毒素主要污染玉米、大麦、小麦、燕麦和饲料等，多数 国家都有不同程度的污染，其中以欧美各国的谷物和饲料污染 较为严重。
T-2毒素对雏鸡和新生小鼠的LD50分别为1.75 mg/kg体重和10.5 mg/kg
体重。T-2毒素具有致畸性和致突变性，在Ames实验中显示为诱变阳性，但
致癌活性较弱，用含T-2毒素1～4 mg/kg的饲料饲喂大鼠约27个月，可观察 到垂体、胰腺和十二指肠腺癌，但用低剂量饲喂小鼠和鳟鱼约一年不能诱
(Penicillium．islandicum)污染所致。黄变米在我国南方、日本和 其他热带和亚热带地区比较普遍。小鼠每天口服200 g受岛青霉污染
玉米赤霉烯酮具有雌激素作用，主要作用于生殖系统，可使
家畜、家禽和实验小鼠产生雌性激素亢进症。妊娠期的动物 ( 包
括人 ) 食用含玉米赤霉烯酮的食物可引起流产、死胎和畸胎。食 用含赤霉病麦面粉制作的各种面食也可引起中枢神经系统的中毒
症状，如恶心、发冷、头痛、神智抑郁和共济失调等。
玉米赤霉烯酮的结构
紫外线辐射时容易降解。
第十三章 食品安全性毒理学评价及风险评估
7.慢性毒性试验和致癌试验 了解经长期接触受 试物后出现的毒性作用以及致癌作用；最后确 定最大未观察到有害作用剂量，为受试物能否 应用于食品的最终评价提供依据。
4．食品添加剂（包括营养强化剂）、食品新资源和新资源 食品、食品容器和包装材料、辐照食品、食品及食品工具 与设备用洗涤消毒剂、农药残留及兽药残留的安全性毒理 学评价试验的选择。
四、食品安全性毒理学评价试 验的目的和结果判定
（一）毒理学试验的目的
1.急性毒性试验 测定LD50，了解受试物的毒性强度、 性质和可能的靶器官，为进一步进行毒性试验的剂量 和毒性观察指标的选择提供依据，并根据LD50进行毒 性分级。
4.时间-毒性效应关系 对由受试物引起的毒性效应 进行分析评价时，要考虑在同一剂量水平下毒性 效应随时间的变化情况。
五、食品安全性毒理学评价时 需要考虑的因素
5.人的可能摄入量 除一般人群的摄入量外，还应 考虑特殊和敏感人群（如儿童、孕妇及高摄入量 人群）的摄入情况。对孕妇、乳母、或儿童食用 的食品，应特别注意其胚胎毒性或生殖发育毒性、 神经毒性和免疫毒性。
6.人体资料 由于存在着动物与人之间的种属差异， 在评价食品的安全性时，应尽可能收集人群接触 受试物后的反应资料。志愿受试者的体内代谢资 料对于将动物试验结果外推到人具有很重要的意 义。在确保安全的条件下，可以考虑遵照有关规 定进行人体试食试验。
五、食品安全性毒理学评价时 需要考虑的因素
7.动物毒性试验和体外试验资料 在试验得到阳性结果， 而且结果的判定涉及到受试物能否应用于食品时，需 要考虑结果的重复性和剂量-反应关系。
食品分析思考题.
食品分析思考题第一章绪论1.作为食品分析工作者应具备哪些方面的知识？2.要想得到正确的分析结果，需要正确实施哪些步骤？3.选用合适的分析方法需要考虑哪些因素？比较国家标准、国际标准和国际先进标准之间的关系与有效性。
第二章食品样品的采集与处理1.采样之前应做哪些准备？如何才能做到正确采样？2.了解样品的分类及采样时应注意的问题。
3.为什么要对样品进行预处理？选择预处理方法的原则是什么？4.常用的样品预处理方法有哪些？各有什么优缺点？第三章食品的感官检验1.说明感官检验的特点，感官检验有哪些类型？2.简述感官检验实验室应有哪些功能和要求？3.如何选择、培训和考核感官检验评价员？感官检验评价员应具备哪些基本条件？4.常用的感官检验方法有哪几大类？各类方法的特点和适用范围是什么？5.举例说明各类感官检验方法的应用和数据处理方法。
第四章食品的物理检测法1.简述密度瓶法测定样液相对密度的基本原理？试说明密度瓶上的小帽起什么作用？2.密度计的表面如果有油污会给密度的测定带来怎样的影响？试用液体的表面张力作用原理进行分析。
3.简述阿贝折光仪利用反射光测定样液浓度的基本原理，试用其光路图表示之。
4.简述旋光法测定样液浓度的基本原理。
5.测定水及样液色度的意义。
6.黏度的测定方法有几种？各有什么特点？7.食品的物理性能主要包括哪些方面？举例说明食品物性的量化与食品分析的关系。
第五章水分和水分活度的测定1. 根据学习本章所掌握的测定水分的知识，指出下列各类食品水分测定的操作方法及要点：乳粉、淀粉、香料、谷类、干酪、肉类、果酱、糖果、笋、南瓜、面包和油脂。
2.为什么要采用标准化的方法测定水分含量？3.在水分含量的分析中，采用真空干燥法比强制对流干燥法具有哪些优势。
4.在下列情况下，水分测定的结果是偏高还是偏低？为什么？烘箱干燥法：样品粉碎不充分；样品中含有较多的挥发性成分；脂肪的氧化；样品的吸湿性较强；美拉德反应；样品表面结了硬皮；装有样品的干燥器未密封好；干燥器中硅胶已受潮。
食品分析《农药残留的检测》(第13章)
2、农药加工落后，助剂研究滞后 我国原药与制剂比例较低，目前为1：9但发达国家为1： 10—30。 3、生产规模小，工艺技术落后，产品质量差，我国农药产 量约占全球的25%但销售额不足8%。 4、生物农药还应大力发展。 农药在防治农作物病虫害、控制人类传染病、提高农畜 产品的产量和质量以及确保人体健康等方面，都起着重要的 作用。但是，大量广泛用农药也会造成对食物的污染。 农药残留是指农药施用后，残存在生物体、农副产品和 环境中的微量农药原体、有毒代谢产物、降解物和杂质的总 称。残留的数量叫残留量。
小资料：我国将全面禁用5种高毒农药包括：甲胺磷、久效 磷、甲基对硫磷、对硫磷、磷胺。这5种农药目前年总产量 达10万吨；占我国农药生产总量的20％—25%。 禁用方案分3阶段：第一阶段(2004年1月1日—12月31日)： 撤消5种高毒农药产品生产、销售、使用的有关证书，开始 部分禁用，使用比例下降15％。 第二阶段(2005年1月1日—2006年12月31日)： 禁止5种高毒 农药原药生产企业外的其他企业生产或加工此类产品，并将 其使用范围局限于棉花、小麦、玉米、水稻4种作物。 第三阶段(2007年1月1日)： 中国全面禁止5种高毒农药的使用。
样品的预处理 1.提取 — 用丙酮、己烷、乙醚、石油醚等。 2.净化—用H2SO4磺化处理，除脂肪、蜡质、色素等。 3.浓缩—K-D减压浓缩。 检验标准 GB/T 5009.19 （二）GC-ECD法测定有机氯农药残留 （三）TLC法测定有机氯农药残留
有机磷农药残留及其检测 (一)有机磷农药的特性及种类 1.常见的有机磷农药及其结构 有机磷农药(Organophosphorus Pesticides)是农药中一类含 磷的有机化合物，其种类很多，目前大量生产与使用至少有60 多种，按其毒性可分成高毒、中等毒及低毒三类；按其结构则 可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类，其结构通式如下： 根据R，Rl及X等基团 不相同，可构成不同 的有机磷农药。
食品通用检测技术：有毒有害物质(有害元素的测定)
试样测定
食品中总汞的测定
❖试样测定 ①标准曲线制作
分别吸取50ng/ml汞标准使用液0.00mL、0.20mL、0.50 mL、1.00mL、1.50ml、2.00 ml、2.50mL于50ml容量瓶中，用硝酸溶液（1+9）稀释至刻度，混匀。各 自相当于汞浓度为0.00ng/mL、0.20ng/mL、0.50 ng/mL、1.00 ng/mL、1.50 ng/mL、2.00 ng/mL、2.50ng/ml。
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第一法原子荧光光谱分析法
食品中总汞 的测定
原理：试样经酸加热消解后，在酸性介 质中，试样中汞被硼氢化钾或硼氢化钠 还原成原子态汞，由载气（氩气）带入 原子化器中，在汞空心阴极灯照射下， 基态汞原子被激发至高能态，在由高能 态回到基态时，发射出特征波长的荧光 ，其荧光强度与汞含量成正比，与标准 系列溶液比较定量。
铅的测定
分析步骤 (2)试样前处理 湿法消解 微波消解 压力罐消解
铅的测定
分析步骤
③ 测定 标准曲线的制作 试样溶液的测定 在与测定标准溶液相同的实验条件下, 将10 μL 空白溶液或试样溶液同时注入石墨炉, 原子化后测其吸光度值, 与标准系列比较定量。
铅的测定
分析结果的表述
试样中铅的含量按式
食品中有毒有害物质的 检测
食品中有害元素的测定
有害Байду номын сангаас素定 义
食品中所包含 的金属元素和 非金属元素约 80种。
可分为3类
常量元素 微量元素 有害元素
有害元素定义
不是人体需要的元素， 而且摄入较小的量会对 人体健康造成危害。
1.可不可以 对样品中的 元素直接测 定呢？
第十三章化学性食物中毒快速检验
3．气相色谱法 食物中毒样品经蒸馏提取挥发性酚类 物质后，通过固相萃取柱净化、浓缩后进行气相色谱 分离，常用的色谱柱为含硝基对苯二酸改性聚乙二醇 的不锈钢色谱柱，或经溴化或酯化后注入毛细管色谱 柱（5%苯基甲基硅氧烷），用火焰离子化检测器（溴 化时采用ECD检测器）检测，
中毒原因分类
中毒原因 报告起数
细菌性食物中毒
49
化学性食物中毒
90
有毒动植物食物中毒 33
其他食物中毒
13
合计
185
中毒人数 7613 6121 1127 854 15715
死亡人数 20 81 35 10 146
食物中毒预防
三管齐下！
安健 全康
食 品
14.1 概 述
食物中毒的含义 食物中毒的分类 中毒食物
巴比妥类安眠药的快速检验
硝酸钴法原理：巴比妥类药物分子结构 中的环酰脲，在碱性条件下与钴盐作用 生成紫堇色络合物。与米龙试剂中汞盐 生成沉淀，沉淀溶于过量米龙试剂中。
米龙试剂配制：取汞1ml，加硝酸9ml溶 解，再以等量水稀释。
操作步骤
1.样品提取
简易提取法：取样品50g捣碎，加入浓盐酸5ml 研磨，再加硫酸铵30g，研磨后加入乙醇50ml 和三氯甲烷50ml，过滤，滤渣用三氯甲烷淋洗。 分离有机相并水浴挥干，残渣用热水溶解过滤， 取滤液备用。
生物碱类的快速检验
生物碱：一类含氮杂环结构的碱性有机化合物。
1. 沉淀反应 2. 颜色反应 3. TLC
14.5 有毒元素的快速检验
雷因许氏预试验原理：金属铜在酸性条 件下，能使砷、汞、银、锑、铋等金属 还原成元素状态或生成铜的合金而沉积 于铜的表面，显示出不同的颜色及光泽。
食品化学(谢明勇)13-第13章 食品污染物
第十三章食品污染物主要内容13.1 食品污染物13.2 食品中重金属元素13.3 来源于微生物的有毒物质13.4 农药残留13.5 兽药残留13.6 二噁英及其类似物13.7 多环芳香烃13.8 硝酸盐、亚硝酸盐和亚硝胺13.9 清洁剂和消毒剂13.10 本章小结与思考题知识点✓掌握食品污染物的定义、来源和种类✓掌握食品污染物对人体健康的影响✓了解重金属的定义、种类，并掌握金属元素中毒机制✓掌握农药的种类、不同类型农药的毒性✓掌握二噁英和多氯联苯的性质、毒性及特点✓了解多环芳香烃的来源、性质✓了解硝酸盐、亚硝酸盐和亚硝胺的性质、毒性✓了解清洁剂和消毒剂的种类重点与难点✓食品污染物的定义、来源和种类✓食品污染物对人体健康的影响✓各类食品污染物性质与毒性特点✓食品中不同种类农药残留毒性与限量✓金属元素中毒机制概述食品污染，是指食品及其原料在生产、加工、贮存、运输、销售到食用前等过程中，某些有毒有害物质进入食品，使食品的营养价值和品质降低而对人体产生不同程度的危害。
本章将这些物质统称为食品污染物。
本节内容13.1.1 食品污染物来源13.1.3 食品污染物对人体健康的影响13.1.2 食品污染的种类13.1 食品污染物回目录13.1.1 食品污染物来源食品污染物来源主要来自四个方面：1）食品中存在的天然有害物2）环境污染物3）食品生产、加工过程中，一些化学添加剂、色素的不适当使用，使食品中有害物质增加4）食品加工、贮存、运输及烹饪过程中产生的物质以及工具、用具中带来的污染物从有害物质的具体来源分类：1)可分为植物源的、动物源的、微生物源的以及因环境污染所带入的四类2)可分为外源性有害物质、内源性有害物质、诱发性有害物质三类3)可分为固有的和污染的固有的和污染的有害物质具体产生途径表13-1 固有的和污染的有害物质具体产生途径来源途径在正常条件下生物体通过代谢或生物合成而产生的有毒化合物固有有害物质在应激条件下生物体通过代谢或生物合成而产生有毒化合物有毒化合物直接污染食品有毒化合物被食品从其生长环境中吸收污染有害物质由食品将环境中吸收的化合物转化为有毒化合物食品加工中产生有毒化合物回本节13.1.2 食品污染的种类13.1.2.1 物理性污染13.1.2.3 生物性污染污染种类13.1.2.2 化学性污染13.1.2.4 其他污染13.1.2.1 物理性污染●概念：通常指食品生产加工过程中杂质超过规定的含量，或食品吸附、吸收外来的放射性元素所引起的食品质量安全问题。
中华人民共和国食品安全法（2018年修正）
中华人民共和国食品安全法（2018年修正）文章属性•【制定机关】全国人大常委会•【公布日期】2018.12.29•【文号】中华人民共和国主席令第二十二号•【施行日期】2018.12.29•【效力等级】法律•【时效性】已被修改•【主题分类】食品安全正文中华人民共和国食品安全法（2009年2月28日第十一届全国人民代表大会常务委员会第七次会议通过2015年4月24日第十二届全国人民代表大会常务委员会第十四次会议修订根据2018年12月29日第十三届全国人民代表大会常务委员会第七次会议《关于修改〈中华人民共和国产品质量法〉等五部法律的决定》修正）目录第一章总则第二章食品安全风险监测和评估第三章食品安全标准第四章食品生产经营第一节一般规定第二节生产经营过程控制第三节标签、说明书和广告第四节特殊食品第五章食品检验第六章食品进出口第七章食品安全事故处置第八章监督管理第九章法律责任第十章附则第一章总则第一条为了保证食品安全，保障公众身体健康和生命安全，制定本法。
第二条在中华人民共和国境内从事下列活动，应当遵守本法：（一）食品生产和加工（以下称食品生产），食品销售和餐饮服务（以下称食品经营）；（二）食品添加剂的生产经营；（三）用于食品的包装材料、容器、洗涤剂、消毒剂和用于食品生产经营的工具、设备（以下称食品相关产品）的生产经营；（四）食品生产经营者使用食品添加剂、食品相关产品；（五）食品的贮存和运输；（六）对食品、食品添加剂、食品相关产品的安全管理。
供食用的源于农业的初级产品（以下称食用农产品）的质量安全管理，遵守《中华人民共和国农产品质量安全法》的规定。
但是，食用农产品的市场销售、有关质量安全标准的制定、有关安全信息的公布和本法对农业投入品作出规定的，应当遵守本法的规定。
第三条食品安全工作实行预防为主、风险管理、全程控制、社会共治，建立科学、严格的监督管理制度。
第四条食品生产经营者对其生产经营食品的安全负责。
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1.2 镉的测定 • 镉的测定方法
– 原子吸收分光光度法 228.8nm – 分光光度法
• 样品消化后在碱性溶液中，镉离子与6－溴苯并噻唑 偶氮萘酚生成红色配合物，溶于三氯甲烷，在波长 585nm 处有最大吸收。
• 镉的测定标准
– GB/T 5009.15－2003食品中镉的测定
1.3 汞的测定
• 原理 • 试剂
1.1.1 原子吸收分光光度法测铅
– 铅元素经原子化后，在283.3nm处有最大吸收，而且吸 光度大小与铅含量成正比。 – 硝酸与高氯酸（5+1）混合酸，0.5mol/L硝酸溶液， 1mg/ml铅标准贮备液，100μg/ml铅标准使用液。
• 仪器
– 原子吸收分光光度计，铅灯，电热板，马福炉。
• 汞的测定方法
– 冷原子吸收分光光度法 253.7nm – 双硫腙比色法
• 样品消化后在酸性条件下，汞与双硫腙氯仿溶液生 成双硫腙汞在氯仿溶液中呈橙黄色，在波长492nm 处有最大吸收。
• 汞的测定标准
– GB/T 5009.17－2003食品中总汞和有机汞的测 定
1.3 砷的测定
• 砷的测定方法
– 农药：用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、 虫、草及其他有害生物，以及调节植物、昆虫生长的药 物总称。 – 农药残留：指农药本身及代谢产物等在环境、动植物或 食品中的残留现象。 – 残留量：就是残留的数量，单位mg/Kg或μg/Kg。 – 目前，全世界使用的农药品种有上千种，其中绝大部分 为化学合成农药。 – 农药按用途可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀螨剂、 植物生长调节剂、杀鼠药等。 – 农药按化学成分可分为有机磷类、氨基甲酸酯类、有机 氯类、拟除虫菊酯类、苯氧乙酸类、有机锡类等。 – 食物中农药残留数量超过最大残留限量时经对人体和 动物产生不良影响。
1
食品中有害元素的测定
2 食品中农药残留量的测定 3 食品中黄曲霉素的测定
4 食品中亚硝基化合物的测定
5 食品中苯并芘的测定 6 白酒中甲醇的测定
7
动物性食品中兽药残留测定
• 有害物质
– 自然界中，按其原来的用途正常使用导致人体生理 机能、自然环境或生态平衡遭受破坏的物质或含有 该物质的物料。
• 有毒物质
• 仪器
– 分光光度计
1.1.2 双硫腙比色法测铅 • 操作步骤
– 样品预处理 – 样品灰化 – 测定 – 结果计算
X
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
( m1 m2 )1000 m(V2 / V1 )1000
式中：X－样品中铅的含量(mg/Kg或mg/L)
m1－测定用样品消化液中铅的质量(μg)
m2－试剂空白液中铅的质量(μg) m－样品质量或体积(g或mL) V1－样品消化液的总体积(mL) V2－测定用样品消化液体积(mL)
– 银盐法
• 样品消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为 三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化 氢，经银盐溶液吸收后，形成红色胶体，在波长 520nm处有最大吸收。
– 砷斑法
• 砷的测定标准
– GB/T 5009.11－2003食品中总砷和无机砷的测 定
• 概述
第二节 食品中农药残留量的测定
食品原料 固有毒素 包装材料
农药、兽 药使用不 当
食品中有害物质的 主要来源
特定食品 加工工艺 加工、贮 藏、运输 污染
环境污染
第一节 食品中有害元素的测定
• 食品中有毒有害元素主要有铅、镉、汞、砷等； • 主要来源是工业“三废”、化学农药、食品加 工辅料等方面的污染； • 有害元素污染食品后，随食品进入体内，会危 害人体健康，甚至致人终身残废或死亡； • 检测食品中有害元素的意义：
• 铅的毒性
– 铅是多系统,多亲和性毒物，通过呼吸、进食、皮 肤吸收进入人体，具有嗜胎盘和嗜神经性，尤其影 响少年儿童智商和正常发育； – 铅进入人体，不被消化吸收，不会自主排出体外， 需要排铅制剂干预。
• 铅的测定方法
1.1 铅的测定
– 原子吸收分光光度法 – 双硫腙比色法
• 铅的测定标准
– GB/T 5009.12－2003 食品中铅的测定 – GB/T 5009.75－2003 食品添加剂中铅的测定
• 操作步骤
– 样品消化
• 样品湿法消化
– 固体样品 – 液体样品
• 样品干法消化
1.1.1 原子吸收分光光度法测铅
– 标准曲线制备 – 仪器条件设置
• 测定波长283.3nm，等电流、狭缝宽度、空气乙炔流量和时 间程序设置均参照仪器说明书调至最佳状态。
– 样品测定 – 结果计算
X
( c1 c2 )V m
– 可以分析食品中有害元素的种类及含量； – 可以防止有害元素危害人体健康； – 可以为加强食品生产和卫生管理提供依据。
1.1 铅的测定
• 铅污染现状
– 随着工业化和交通运输业的迅猛发展，铅污染已由 职业环境扩展到日常环境，成为人类文明中最严重 的环境污染物之一； – 我国儿童铅中毒流行率很高，零铅工程亟待启动；
• 试剂
– 氨水(1+1)、盐酸(1+1)、1g/L 酚红指示剂、200g/L 盐 酸羟胺溶液、200g/L 柠檬酸铵溶液、 100g/L氰化钾溶 液、三氯甲烷、5mg/mL 淀粉指示液、硝酸(1+99)、 0.5g/L双硫腙三氯甲烷溶液、双硫腙使用液、硝酸－ 硫酸混合液(4+1)、1mg/ml铅标准贮备液，10μg/ml铅 标准使用液。
– 凡是以小剂量进入机体，通过化学或物理化学作用 能够导致健康受损的物质。
普通有害物质
有 害 物 质
有毒物质 致癌物质
危险物质
生物性有害物质 黄曲霉、李斯特菌、口蹄疫病毒 食 品 中 的 有 害 物 质
化学性有害物质 有害元素、农药残留、黄曲霉毒素 亚硝基化合物、甲醇、兽药残留、苯并芘
物理性有害物质 金属屑、石子、动物排泻物
式中：X－样品中铅的含量(mg/Kg或mg/mL) c1－测定用样液中铅的含量(μg/mL)
c2－试剂空白液中铅的含量(μg/mL)
V－样品处理液的总体积(mL) m－样品质量或体积(g或mL)
1.1.2 双硫腙比色法测铅
• 原理
– 样品消化后在pH值为8.5～9.0时，铅离子与双硫腙生 成红色配合物，溶于三氯甲烷，在波长510nm处有最 大吸收。加入柠檬酸铵、氰化钾、盐酸羟胺等，防止 铜、铁、锌等离子干扰，与标准比较定量。