再谈什么是活化能_Arrhenius活化能的定义_解释_以及容易混淆的物理量
再谈什么是活化能——Arrhenius活化能的定义、解释、以及容易混淆的物理量
是， 什么是活化能？ 不少国内大学教材和教学参考资料仍在使用不准确的文字 。下面， 我们将 再次介绍有关 Ａｒｅｉ 活化能的定义 、 ｒ ｎｓ ｈ ｕ 解释、 以及很容易与活化能混淆的若干概念。此外 ， 还 讨论 了非 Ａｒｅｉｓ 为和 负温 度效 应 等 。 ｒ ｎｕ 行 ｈ
１ 简 单的 Ａ ｒ ｅ ｉｓ 程 与活 化能 的准确 定 义 ｒ ｌ ｎｕ 方 ｌ
即 活化能 值 。
表 １ 化 学反 应 三层 次 与活 化 能 概 念 的适 宜范 围
活 化能 Ｅ 位 于 Ａｒｅｉｓ ｒ ｎｕ 公式 中的指数项 ， ｈ 因此活 化能数 值 的改变 ， 化学 反应 速 率 常数 对 有极 大 的影 响 ， 比 Ａ因子 的影 响强烈 。例 如 ， 远 常温条 件 下 ， 活化 能 每 改变 ５ ７ Ｊｍ ｌ反应 速 ．ｋ／ ｏ，
从活化能的定义（ （ ） 看 ， 式 ４ ） 反应温度 升高 ， 速率常数 ｋ 相应增 加 ， 活化能 Ｅ 必为正
３ ５
值 。我们称 它为正 温度 效应 。绝大 多数 化学反 应呈 正温 度效应 。反之 ， 称为 负温度 效应 ， 对应 于负活化 能 （ 本文第 ５节和 图 ３ 。实验 发 现 ， 极少 数 情 况 下 ， 一 很 小 的温 度 范 围 内 ， 见 ） 在 某 温
热 ” 后来 被科 学 文献 改称 为 Ａ ｒｅ ｉｓ活化 能 。按 照 Ｉ Ｐ Ｃ（ ９ ６ 推荐 的观 点 ］ 活 化 能 Ｅ ， ｒ ｎｕ ｈ Ｕ Ａ １９ ） ，
的准 确定 义 是 Ａｒｅｉｓ ｒ ｎ 图上 该直 （ ） 在 温度 下 的斜 率 ： ｈ ｕ 曲 线 ］
＝ 一
尺
（） ４
Ｉｋ＝ｌ ｎ ｎ Ａ—Ｅ ／ ＲＴ （） ２
再谈什么是活化能_Arrhenius活化能的定义_解释_以及容易混淆的物理量
的准确定义是 A rrhen ius图上该直 (曲 ) 线在温度 T 下的斜率 [ 1] :
Ea=
-R
d lnk d( 1 /T )
( 4)
从活化能的定义 ( 式 ( 4) ) 看, 反应温度 T 升高, 速率常数 k 相应增加, 活化能 E a 必为正
35
值。我们称它为正温度效应。绝大多数化学反应呈正温度效应。反之, 称为负温度效应, 对应 于负活化能 ( 见本文第 5节和图 3) 。实验发现, 在极少数情况下, 某一很小的温度范围内, 温 度升高或降低, 反应速率常数不变化, 这对应于零活化能 ( 见图 3) 。
大学教材在介绍化学反应的 3个不同层次之后, 不仅可以理解 A rrhen ius方程的局限性 ( A 和 E a 未必是常数, 取决于反应温度范围 ) , 而且可以认识质量作用定律的局限性 (不能用于总 包反应, 仅适合基元和态 态反应 )。 3 A rrhen ius活化能与反应能 ( 位 ) 垒、Ey ing理论的活化焓、活化内能、态 态反应的临界 ( 阈 ) 能 等的严格区别
与观测的 反
应温度范 围
有关, 如果 温 度范 围不 宽, 则活化能 值
近似为常数
多数反应
为 正数, 少 数反应取 负 值, 极 少 数情况下
变为零
微观化 态 态反 学反应 应层次
与温度无关 无
无活化能 的概念
无活化能 的概念
活化能 E a 位于 A rrhen ius公式中的指数项, 因此活化能数值的改变, 对化学反应速率常数 有极大的影响, 远比 A 因子的影响强烈。例如, 常温条件下, 活化能每改变 5. 7kJ /m o,l 反应速 率常数将变化一个数量级。
H
* T
化学反应活化能
化学反应活化能化学反应的活化能是指使反应发生的最低能量，也是反应过程中需要克服的能垒。
在化学反应中，活化能的大小直接影响着反应的速率和可能性。
了解和研究化学反应的活化能，对于理解反应机理、优化反应条件以及开发新的催化剂具有重要意义。
一、什么是活化能活化能是指使反应发生的最低能量。
在化学反应中，反应物需要克服一定的能垒才能转变成产物。
活化能可以看作是反应物在能垒上达到顶点的能量差。
反应物中的化学键需要被断裂，新的化学键需要形成，过渡态需要形成，这些都需要克服能垒才能完成。
二、活化能的测定方法1. Arrhenius方程Arrhenius方程是描述活化能与反应速率之间关系的一个重要方程。
它的数学表达式为：k = A * e^(-Ea/RT)其中，k是反应速率常数，A是指前因子，Ea是活化能，R是气体常数，T是反应温度。
通过测定反应速率常数随温度的变化，可以利用Arrhenius方程计算出活化能的数值。
2. 阻聚体法阻聚体法是通过添加一个与反应物相互作用并阻碍反应进行的物质来测定活化能。
该物质能够有效降低反应速率，而且与反应物发生可逆反应。
通过不同浓度的阻聚体，可以得到活化能与速率常数之间的关系。
三、活化能的影响因素活化能的大小受多个因素的影响，下面列举了几个主要因素：1. 反应物的化学性质：反应物中的化学键强度、活性等特性将直接影响反应的活化能。
2. 温度：温度的升高将增加反应物的能量，使反应物达到所需的活化能更加容易，从而加快反应速率。
3. 催化剂：催化剂能够提供一个新的反应途径，降低反应物的活化能，从而提高反应速率。
4. 反应物浓度和压力：反应物浓度和压力的增加将增大碰撞机会，从而提高反应速率。
四、活化能的意义了解和研究化学反应的活化能对于以下方面具有重要意义：1. 反应机理的研究：通过研究反应的活化能，可以了解反应的发生路径和机理，为理解反应的本质提供依据。
2. 反应条件的优化：通过控制反应的温度、压力等条件，可以调整反应的活化能，从而提高反应速率和选择性。
化学反应的活化能及其测定方法
化学反应的活化能及其测定方法活化能（Activation Energy）是指在化学反应中，反应物转变为产物所需克服的能垒。
活化能是衡量化学反应速率的重要指标之一，其大小直接影响反应速率的快慢。
本文将探讨活化能的概念、意义以及常见的测定方法。
一、活化能的概念及意义活化能是指化学反应进行过程中，反应物分子之间发生碰撞并具备足够的能量，以克服反应物分子的相互作用力，使得化学反应正式发生的能垒。
反应物必须具备超过活化能的能量才能使反应进行。
活化能的大小取决于反应物性质和反应机理。
活化能的意义在于，它直接影响着反应速率。
在相同温度下，活化能越高，反应速率越低；活化能越低，反应速率越快。
因此，了解活化能的大小和测定方法对于理解反应机理和设计高效催化剂具有重要意义。
二、活化能的测定方法1. Arrhenius方程Arrhenius方程是描述物质速率常数与温度之间关系的公式。
根据Arrhenius方程：k = Ae^(-Ea/RT)其中，k表示速率常数，A表示预指数因子，Ea表示活化能，R表示理想气体常量，T表示温度（单位为Kelvin）。
通过对不同温度下的反应速率常数进行测定，可以利用Arrhenius方程计算活化能。
2. 等温法等温法是一种测定活化能的常见实验方法。
该方法通过在不同温度下测量反应速率，然后根据Arrhenius方程进行计算。
实验操作步骤如下：（1）在恒温条件下，测量反应速率的变化。
可以通过测量产物生成量的变化、反应物浓度的变化或反应热的变化等方式来确定反应速率。
（2）利用Arrhenius方程计算活化能。
将所测得的速率常数和温度代入Arrhenius方程，通过拟合得到活化能的数值。
3. 动力学法动力学法是另一种测定活化能的常见实验方法。
该方法通过测定在不同温度下的反应速率，并绘制反应速率与温度的关系曲线，进而确定活化能。
实验操作步骤如下：（1）在不同温度条件下，测量反应速率。
可以通过监测反应物浓度的变化、光谱法、电化学法等方式来测量反应速率。
化学反应速率的活化能
化学反应速率的活化能化学反应速率是指化学反应中物质转化的速度。
在化学反应过程中，反应物转变为产物的速率取决于多个因素，其中一个重要因素是化学反应的活化能。
本文将从理论和实践的角度探讨化学反应速率的活化能。
一、活化能的概念活化能指的是化学反应需要克服的最小能量障碍，也称为反应物转化为产物所需的能量差。
该能量差来自于反应物分子间的碰撞，只有当反应物分子具有足够的能量，并且满足一定的空间取向条件时，才能成功发生化学反应。
活化能的大小决定了反应速率的快慢，活化能越高，反应速率越慢。
二、活化能与反应速率的关系根据活化能理论，化学反应速率与活化能之间呈指数关系。
具体来说，当反应物的能量超过活化能时，反应速率将大幅增加，而当反应物的能量低于活化能时，反应速率将非常缓慢甚至无法发生。
因此，通过调节反应温度和反应物浓度等因素，可以改变反应物能量和活化能的相对大小，从而控制化学反应的速率。
三、测定活化能的方法1. 理论计算方法：根据反应物分子间作用力、反应物结构、反应机理等因素，可以通过理论计算估算出活化能的数值。
这种方法通常使用分子轨迹模拟、量子化学计算等技术。
2. 实验测定方法：通过实验测量反应速率在不同温度下的变化，使用阿伦尼乌斯方程（Arrhenius equation）拟合实验数据，可以得到活化能的近似值。
该方程的形式为：k = A * exp(-Ea/RT)其中，k为反应速率常数，A为指前因子（指反应物分子的碰撞频率），Ea为活化能，R为气体常量，T为反应温度。
通过对多个温度下的反应速率常数进行测定，利用线性回归等方法求解得到活化能的数值。
四、活化能对化学反应的影响活化能是化学反应速率的重要因素，其大小直接影响反应速率的快慢。
化学反应需要一定的时间才能完成，高活化能对应着缓慢的反应速率，而低活化能则对应着较快的反应速率。
在实际应用中，了解活化能的大小可以帮助我们设计和优化化学反应条件，以提高反应速率或者控制反应的选择性。
单介绍关于活化能的定义`碰撞理论 `过渡状态理论,以图更好地
εi kBT
2
exp(−
εi kBT
ki
exp(−
εi kBT
)
)
−
i
εi kBT
2
exp(−
εi kBT
)
exp(− ε i )
=
Ea RT 2
=
Ea kB N AT 2
i
kBT
(18)
也就有
∑ ∑ kiε i ni
ε i ni
∑ ∑ Ea = N A ( i
−i ki ni
ni ) = N A (ε活化分子 − ε分子）= E活化分子 − E
四 过渡状态理论[4]
碰撞理论简单明了直观地说明了反应速率与活化能的关系，但没有从分子内
部结构揭示活化能的物理意义，因此还存在有很大的缺点。20 世纪 30 年代，爱 林(Eying)等在阿仑尼乌斯的基础上，提出了过渡状态理论(亦称活化络合物理论 或绝对反应速度理论)。
理论基本内容：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键
(12)
式中ν
≠ 0
与ν
0
分别为活化络合体、反应物分子的振动基频，h
为普朗克常数。如
图 4 所示。
图 4 Eb与E0的关系示意图
按过渡状态理论，活化能的本质是克服一个能垒。由于过渡状态理论将反 应物分子的微观结构与反应速率联系起来，在利用统计力学和量子力学结果的基 础上，提供了理论上计算活化能的可能性，比碰撞理论又前进了一大步。
3
图 3 有效碰撞与分子取向示意图
碰撞理论明确地指出，反应的活化能是指反应分子要发生有效碰撞(即活化 分子)所需具有的能量最低值，即活化分子具有的最低能量。又称临界能或阀能， 显然是个绝对值，而不是能的差值。但有些教材把碰撞理论的活化能定义为：活
化学反应中的活化能和催化剂
化学反应中的活化能和催化剂随着化学的发展，我们对化学反应的了解也越来越深入。
化学反应是一种能够转化原料成为新的物质的过程。
但是，许多反应需要引入能量才能进行，这个引入能量的值即为活化能。
那么，活化能的概念是如何提出的？又有哪些方法可以降低活化能？在本文中，我们将会探究活化能以及催化剂对化学反应的影响。
一、活化能：活化能是指使各组分变成激发态的一定初始能量。
当反应开始进行时，化学反应物必须吸收足够的能量才能跨越起始能垒，这个时候，化学反应物会进入到一个高能状态，然后通过中间态过渡到最终产物，化学反应过程中的这个初始能量就被称为活化能。
人们发现在化学反应中，活化能是非常重要的一个参数。
不同的反应速率有着不同的活化能。
活化能越低，反应速率就会越快。
而且，活化能在化学反应中也是一个相当普遍的现象。
二、催化剂：既然活化能对化学反应具有如此重要的影响，那么有什么方法可以降低活化能吗？答案是肯定的，这个方法就是加入催化剂。
催化剂是一种物质，它可以降低化学反应的活化能，从而加速反应速率。
催化剂的存在可以使反应物在较低的温度下就可以进行反应，从而达到节能的目的。
催化剂并不改变反应物在反应前和反应后的活化能，它的作用在于降低反应前的能垒高度，从而使火花可以引爆反应。
等到反应物浓度降低，催化剂就能被再生，可以反复利用。
这就是催化剂的魅力所在，它能让化学反应更具有效率。
三、应用：上述科学理论已经成为工业生产中的基本研究内容。
例如，当生产固体的润滑剂时，需要进行链烃分解反应，以便使其成为枝状分子，增加其润滑效果。
而这一过程主要使用ZSM-5沸石催化剂，使分子间距增大，避免相互作用而降低活化能，从而大大提高反应效率。
此外，在橡胶工业的生产中，过氧化苯甲酰催化剂是必不可少的催化剂之一。
它的作用是在加热下分解，并产生活性氧自由基，使橡胶分子中的链断裂,从而在反应中引入高分子，实现聚合反应，从而产生高质量的橡胶制品。
总而言之，活化能和催化剂在化学反应中起着不可替代的作用。
活化能概念的理解
活化能概念的理解
1、活化能是指分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量。
（阿伦尼乌斯公式中的活化能区别于由动力学推导出来的活化能，又称阿伦尼乌斯活化能或经验活化能）活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值即为活化能。
2、活化能是指化学反应中，由反应物分子到达活化分子所需的最小能量。
以酶和底物为例，二者自由状态下的势能与二者相结合形成的活化分子的势能之差就是反应所需的活化能，因此不是说活化能存在于细胞中，而是细胞中的某些能量为反应提供了所需的活化能。
3、化学反应速率与其活化能的大小密切相关，活化能越低，反应速率越快，因此降低活化能会有效地促进反应的进行。
酶通过降低活化能（实际上是通过改变反应途径的方式降低活化能）来促进一些原本很慢的生化反应得以快速进行（或使一些原本很快的生化反应较慢进行）。
影响反应速率的因素分外因与内因：内因主要是参加反应物质的性质；在同一反应中，影响因素是外因，即外界条件，主要有浓度、压强、温度、催化剂等。
什么是化学反应的活化能
什么是化学反应的活化能化学反应的活化能指的是在进行化学反应时，反应物必须克服的能量障碍，以使反应发生。
在化学反应中，分子和原子之间的键必须断裂，形成新的化学键。
活化能也被称为反应的能垒。
本文将详细介绍化学反应的活化能及其影响因素。
一、化学反应的活化能定义化学反应的活化能是指反应物转化为产物所需克服的最小能量障碍。
在分子层面上，活化能是指分子在碰撞时克服间隔作用力，使原子和分子能够重新排列成新分子所需的能量。
反应物中的化学键需要断裂，形成新的化学键，这一过程需要吸收能量，即活化能。
二、影响化学反应活化能的因素1. 温度：温度是影响活化能的最主要因素。
提高温度可以增加分子的动能，使分子碰撞更频繁、更强烈，有利于反应物分子克服能垒，从而增加反应速率。
2. 反应物浓度：反应物浓度的增加会增加分子之间的碰撞频率，从而增加反应发生的几率，降低活化能。
3. 催化剂：催化剂是一种能够降低反应活化能的物质。
催化剂通过提供新的反应途径，使反应物能够更容易改变结构，从而降低活化能并增加反应速率。
4. 压力：压力的增加会增加反应物分子的碰撞频率，从而增加反应发生的几率，降低活化能。
三、活化能与反应速率的关系活化能直接影响着化学反应的速率。
活化能越高，反应速率越慢；活化能越低，反应速率越快。
当反应物的能量大于等于活化能时，反应才能发生。
化学反应速率可以通过公式Arrhenius方程来描述： k = Ae^(-Ea/RT)其中，k表示反应速率，A表示反应的频率因子，Ea表示活化能，R表示理想气体常数，T表示温度。
由公式可见，活化能越小，反应速率越快。
四、应用和意义对化学反应的活化能的研究有助于我们了解反应速率的变化规律以及如何调控反应速率。
根据活化能的不同，一些化学反应是迅速发生的，如爆炸反应或酸碱中和反应；而一些化学反应则需要较高的温度、压力或催化剂的存在才能进行，如某些有机反应。
研究活化能可以帮助我们优化反应条件，提高反应速率，从而节约时间和资源。
活化能阿伦尼乌斯公式
活化能阿伦尼乌斯公式
（实用版）
目录
1.活化能的定义和作用
2.阿伦尼乌斯公式的概述
3.阿伦尼乌斯公式与活化能的关系
4.阿伦尼乌斯公式在实际应用中的重要性
正文
活化能是指在化学反应中，分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量。
活化能的大小决定了反应的速度，是化学动力学研究的一个重要参数。
阿伦尼乌斯公式是描述化学反应速度与温度关系的公式，其公式为：
k=Ae^(-Ea/RT)，其中 k 为反应速率常数，A 为频率因子，Ea 为活化能，R 为气体常数，T 为绝对温度。
阿伦尼乌斯公式是化学动力学的基础公式，可以解释反应速度与温度之间的关系。
阿伦尼乌斯公式中的活化能是反应的关键因素，决定了反应速度的大小。
活化能越大，反应速度越慢；活化能越小，反应速度越快。
阿伦尼乌斯公式通过活化能描述了反应的难易程度，为研究化学反应提供了理论依据。
在实际应用中，阿伦尼乌斯公式具有重要意义。
在工业生产、生物化学反应、环境科学等领域，都可以通过阿伦尼乌斯公式来研究反应速度与温度的关系，从而优化反应条件，提高生产效率，减少能源消耗，保护环境。
总之，活化能和阿伦尼乌斯公式在化学动力学研究中具有重要地位。
活化能决定了反应速度的大小，阿伦尼乌斯公式则描述了反应速度与温度之间的关系，为实际应用提供了理论依据。
第1页共1页。
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中学、大学与研究生用的化学参考教材中, 活化能是出现频率很高的科学术语之一。但 是, 什么是活化能? 不少国内大学教材和教学参考资料仍在使用不准确的文字。下面, 我们将 再次介绍有关 A rrhen ius活化能的定义、解释、以及很容易与活化能混淆的若干概念。此外, 还 讨论了非 A rrhen ius行为和负温度效应等。
个经验参数通称 A rrhen ius参数。其中参数 A 称为 A 因子 (或指前因子 ) , 与速率常数 k 有相同
单位, 它来自 Arrhen ius图上的截距。 A rrhen ius把由图上斜率导出的能量因子 E a 称为 活化
热 !, 后来被科学文献改称为 A rrhen ius活化能。按照 IU PAC ( 1996) 推荐的观点 [ 1] , 活化能 Ea
( 0 原子间有相互作用 ( 0 反应途径上有能垒
40. 5 35. 6 33. 5(基态 基态 ) 0(隧道效应 )
基元反应 的活化焓
基元反应 的活化内能
H
* T
从反应物到过渡 过渡态理论中的
>0
29. 7 ( 300K )
态的焓变
统计量, 与温度
有关
过渡态理论中的能
量参数
E*T
从反应物到过渡
过渡态理论中的
m an) , 即:
E a ( T ) = < ET ( 活化分子 ) > - < ET ( 反应分子 ) >
( 5)
36
这里, 对称符号 < > 表示对其中的物理量取统计平均。以上 3种解释中, T o lm an 从统计力学 提供的解释最准确、最合理 [ 1 8] 。虽然 T o lm an的论述发表在 20世纪 20年代, 但长期没有得到 人们的足够关注。到 20世纪 70年代, 随着分子反应动态学 ( 或微观化学动力学 ) 的兴起和发 展, 国内外化学教材开始广泛传播 T o lm an的统计观点。 T o lm an解释有最清晰的物理意义, 是 因为人们观测到的基元化学反应都是一大群分子统计平均的结果, 科学家还不能测量仅仅一 个分子的行为。
第 25卷 第 3期
知识介绍
大学化学
2010年 6月
再谈什么是活化能
A rrhen ius活化能的定义、解释、以及容易混淆的物理量
罗渝然 1 俞书勤 1 张祖德 1 姚天扬 2 高盘良 3
( 1中国科学技术大学化学与材料科学学院 安徽合肥 230026; 2 南京大学化学 化工学院 江苏南京 210093; 3 北京大学化学与分子工程学院 北京 100871)
示。这是因为, 只要化学反应速率受温度影响, 就可作 A rrhenius图, 确定某温度 T 下的斜率,
即活化能 E a 值。
表 1 化学反应三层次与活化能概念的适宜范围
化学反应 化学反应 化学反应速率
A rrhen ius
三层次 与温度的关系 图的形状
活化能 的定义
活化能 的解释
活化能是 常数吗
正如表 1强调的, 在总包化学反应的层次上 ( 如燃烧和爆炸、热裂解、多相催化、酶催化、 有机物氧化或卤化、聚合反应等 ) , 当测量温度比较宽时, A rrhen ius图多不是线性, 常常呈多种 形状的曲线 [ 4] 。按活化能定义 (式 ( 4) ) , 它必然不是一常量, 随温度变化。并且, 这时候得到 的活化能数值仅是经验和表观量, 没有物理意义。这样情况下, 如果把表观活化能叫 E 因子, 也许会减少混淆。同时, 表 1还指出, A rrhen ius图与活化能的概念不适合态 态反应。因为, 在 态 态反应层次上, 没有热力学温度 T 的概念 [ 8 ] 。
lnk = lnA - C /T
( 1)
引入气体常数 R, 可将这样的线性关系改写为:
lnk = lnA - E a /RT
( 2)
或
k = A e- E a /RT
( 3)
上面的经验表达式 ( 2) 和 ( 3), 都称 A rrhenius公式, 它包括 2个重要的经验参数 A 和 E a, 这 2
分子作零点能修正。量子化学计算出的势能面和能垒高度仅是 0K 时的值。在 0K 时分子没 有平动能, 没有碰撞, 没有化学反应, 势能面上的能垒不等同于实际化学反应的活化能。
# 活化焓与活化内能之间有区别。对 1m o l理想气体, 其差异是气体做的功 pV = RT ( 图 1) , 在室温条件下, 它等于 2. 5kJ/m o。l
∃ 对于室温 ( 或另外温度 T ) 下的化学反应, 在考虑 0K 时的量子修正之后, 还要分别对反
% 应物和活化络合物作从 0K 到实际温度 T 的热容变化的修正项 ( CV dT ) 。
&阈 (临界 ) 能是实验 ( 如交叉分子束技术 ) 可观测到的微观量, 是分子水平上的量, 与热 力学温度 T 无关。阈能是发生反应性碰撞时分子必须具有的最低能量, 它表明反应途径上有 能垒。对于隧道效应较明显的化学反应, 阈能为零。
只有严格区分这些相似的物理量, 化学反应动力学的研究及其教学才是严格和清楚的。 表 2给出了全部 7个物理量的定义、特点和取值范围。在阅读图 1时, 要注意哪些量是 0 K 时 的物理量, 哪些量与热容和温度的变化有关。在理解图 1和表 2时, 特别要注意 4点:
∀ 经典能垒和量子能垒之间有区别。从经典能垒到量子能垒, 要对反应物和活化络合物 37
对于如何理解 Arrhen ius活化能以及它有什么深入的物理意义, 是 100多年来人们一直感 兴趣的科学问题。科学家的长期努力, 已促进了若干化学速率理论的诞生。随着科学的进步, 对基元反应活化能的理解历经了如下主要观点的变迁 [ 8] :
∀ 活化能是由非活化分子转变为活化分子的能量 ( Arrhen ius); # 具有完成化学反应最小的、必须的能量 ( Lew is) ; ∃ 在反应温度 T 时, 全 部活化分 子的平均 能量与全 部反应物 分子平均 能量之差 ( T ol
1 简单的 A rrhen ius方程与活化能的准确定义
温度对许多化学反应速率有非常大的影响。 1889年, 瑞典科学家 S. A. A rrhen ius在研究 蔗糖水解的速率与温度的关系时, 受 van t' H o ff类似工作的启发, 用速率常数 k 的自然对数 lnk
对温度的倒数 1 /T 作图, 得到一条直线。在科学文献上, lnk (或 logk ) 对 1 /T 作图, 简称 A rrhe n ius图。A rrhenius图上的线性关系可表示为:
2 基元化学反应的 A rrhen iu s活化能的最合理解释
A rrhenius经验式的提出, 标志了定量的化学反应动力学诞生。 100多年来, 大量的实验发
现, A rrhenius经验公式有很强的预测能力。从化学反应的 3个层次看 [ 2 7] , 在宏观 (总包和基
元 ) 层次上研究化学反应, 经常可绘出 A rrhen ius图, 采用 A rrhenius活化能的概念, 如表 1所
以基元反应 D + H 2 ( DH + H 为例, Pacey[ 9] 给出了能 垒 ( 经典或量子 )、阈 能 ( 理论或实
验 ) 、过渡态理论中的能量参数 ( 活化焓或活化内能 ) 等与该反应活化能之间在数值上的区别。 它们列在表 2的最后一行, 能量单位是 kJ/m o。l
表 2 几种容易 与 A rrhenius活化能相混淆的物理量 (能量单位 k J/m ol)
能量
符号
定义
特点
数值
出现原因
实例: 反应 D + H2 ∋ DH + H
基元反应 的活化能
Ea
Ea=R
lnk ( 1 /T )
可测的宏观量、 统 计量, 与 温 度 有关
> 0, = 0, 或<0
态 态反应有阈能,
统计理论给出 k (T ),
从 A rrhen ius 图 定 义 出的参数
27. 4 (室温附近 )
H
* T
- pV
32. 2 ( 300K )
态的内能变化
统计量, 与温度
大学教材在介绍化学反应的 3个不同层次之后, 不仅可以理解 A rrhen ius方程的局限性 ( A 和 E a 未必是常数, 取决于反应温度范围 ) , 而且可以认识质量作用定律的局限性 (不能用于总 包反应, 仅适合基元和态 态反应 )。 3 A rrhen ius活化能与反应能 ( 位 ) 垒、Ey ing理论的活化焓、活化内能、态 态反应的临界 ( 阈 ) 能 等的严格区别
的准确定义是 A rrhen ius图上该直 (曲 ) 线在温度 T 下的斜率 [ 1] :
Ea=
-R
d lnk d( 1 /T )
( 4)
从活化能的定义 ( 式 ( 4) ) 看, 反应温度 T 升高, 速率常数 k 相应增加, 活化能 E a 必为正
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值。我们称它为正温度效应。绝大多数化学反应呈正温度效应。反之, 称为负温度效应, 对应 于负活化能 ( 见本文第 5节和图 3) 。实验发现, 在极少数情况下, 某一很小的温度范围内, 温 度升高或降低, 反应速率常数不变化, 这对应于零活化能 ( 见图 3) 。
摘 要 介绍 IU PAC ( 1996) 推荐的 活化能 定义, 它源于 反应速 率常数 与温度 关系的 A rrhenius 图。对基元反应, 活化能的 T o lm an解释最准确; 对总包反应, 活化能 仅是表观量。以基元反应 D + H2为例, 强调了活化能与许多相 似物理 量的区 别。在较 宽温度 范围 内, 该 A rrhenius图 是弯 曲的, 这表示反应活化能随温 度而变化。讨论为什么少数基元反应的活化能可能是负值甚至是零。