分析化学 滴定分析中误差的来源及误差如何避免
分析化学中的误差及其数据处理

分析化学中的误差定量分析的目的是准确测定试样中组分的含量,因此分析结果必须具有一定的准确度。
在定量分析中,由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等多种因素的限制,使得分析结果与真实值不完全一致。
即使采用最可靠的分析方法,使用最精密的仪器,由技术很熟练的分析人员进行测定,也不可能得到绝对准确的结果。
同一个人在相同条件下对同一种试样进行多次测定,所得结果也不会完全相同。
这表明,在分析过程中,误差是客观存在,不可避免的。
因此,我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律,以便采取相应的措施减小误差,以提高分析结果的准确度。
2.6.1 误差与准确度分析结果的准确度(accuracy )是指分析结果与真实值的接近程度,分析结果与真实值之间差别越小,则分析结果的准确度越高。
准确度的大小用误差(error )来衡量,误差是指测定结果与真值(true value )之间的差值。
误差又可分为绝对误差(absolute error )和相对误差(relative error )。
绝对误差(E )表示测定值(x )与真实值(x T )之差,即E =x - x T (2-13)相对误差(E r )表示误差在真实值中所占的百分率,即 %100Tr ⨯=x E E (2-14)例如,分析天平称量两物体的质量分别为 g 和 g ,假设两物体的真实值各为 g 和 g ,则两者的绝对误差分别为:E 1= g E 2= g两者的相对误差分别为:E r1=%1006381.10001.0⨯-= %E r2=%1001638.00001.0⨯-= %由此可见,绝对误差相等,相对误差并不一定相等。
在上例中,同样的绝对误差,称量物体越重,其相对误差越小。
因此,用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切。
绝对误差和相对误差都有正负值。
正值表示分析结果偏高,负值表示分析结果偏低。
定量分析误差产生的原因误差按其性质可以分为系统误差(systematic error )和随机误差(random error )两大类。
分析化学中的误差

环境误差
由于实验环境条件的影响,如温度、湿度、气压、电磁干扰等,导致测量结果偏 离真实值。
解决方法
控制实验环境条件,如温度、湿度、气压等,确保实验环境的稳定和适宜,避免 电磁干扰等影响测量结果的因素。
03
减小误差的方法
选择合适的仪器设备
精度高
定期校准
选择精度高的仪器设备,能够减小测 量误差,提高分析结果的准确性。
结果的报告与交流
将实验结果以规范、准确的方式撰写成报告,并与其他相关人员进行有效的沟通和交流,以确保结果 的准确传递和应用。
THANKS
感谢观看
对仪器设备进行定期校准,确保其准 确性和可靠性,及时发现并纠正误差。
适用范围广
选择适用范围广的仪器设备,能够满 足不同分析对象和分析方法的需求。
使用高质量的试剂
纯度高
使用纯度高的试剂,能够减小试剂误差,提高分 析结果的准确性。
稳定性好
选择稳定性好的试剂,能够减小试剂变质或分解 对分析结果的影响。
符合标准
由于仪器设备的精度和稳定性不足, 导致测量结果偏离真实值。例如,天 平的灵敏度、分光光度计的波长准确 性等都会影响测量结果的准确性。
解决方法
选择高精度和高稳定性的仪器设备, 定期进行校准和维护,确保仪器设备 处于良好的工作状态。
试剂误差
试剂误差
由于试剂的纯度、浓度、稳定性等因素导致的误差。例如,试剂中含有杂质、 试剂过期等都会影响测量结果的准确性。
解决方法
选择高纯度、高稳定性的试剂,注意试剂的储存和使用条件,定期检查试剂的 有效期。
操作误差
操作误差
由于实验操作不规范、不准确导致的 误差。例如,称量操作不规范、滴定 操作不准确等都会影响测量结果的准 确性。
分析化学中的常见的误差及数据处理(推荐完整)

对照试验、空白试验、仪器校正、方法校正
四、减少测定过程中的随机误差
控制实验条件、增加平行测定次数
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5.2 有效数字及运算规则
1、定义
指在分析工作中能实际测量到的数字。由所有准确数字和一位 估读数字(不确定数字、可疑数字)。反映测量的准确程度。 例: 滴定管:20.25 mL 20.2准确值 5可疑值(4位)
第一份样品称量的误差小,准确度高。
9
精密度:在相同的条件下,用同一方法,对同一试
样进行多次平行测量所得的各测量值之间互相接近的 程度。
重复性:同一人,同一实验室,同一套仪器,同一样品 反复测量所得精密度。
再现性:不同人,不同实验室,不同仪器,同一样品反 复测量所得精密度。
10
偏差——精密度的量度
5
特点 ①单峰性:误差有明显的集中趋势, 小误差出现的次数多,大误差出现的 少; ②对称性:在试验次数足够多时,绝 对值相等的正负误差出现的次数大致 相等,因此可能部分或者完全抵消; ③有界性:对于一定条件下的测量, 误差的绝对值不会超过一定的界限。
减小随机误差的方法
①严格控制实验条件,按操作规程正确进行操作; ②适当增加平行测量次数,实际工作中3~5次;用平均值表示结果。
7
2 准确度和精密度
准确度: 测定结果与真值接近的程度,用误差衡量。
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示
误差
E = x - xT 有单位,有正负。
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100%
无单位,有正负,较常用。
误差越小,测量值的准确度越高。
3
分析化学中的误差分析及数据处理

例2:
用一种新方法来测定试样含铜量,用含量为11.7 mg/kg的标准试样,进行 5次测定,所得数据为:
10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0
判断该方法是否可行?(是否存在系统误差)。
解:计算平均值 = 10.8,标准偏差 S = 0.7,n=5,μ=11.7
x n 10.8 11.7 5
CYJ 21
特点:
1)不具单向性(大小、正负不定) 2)不可消除(原因不定)
但可减小(测定次数↑) 3) 分布服从统计学规律(正态分布)
随机误差
多次测量取平均值
CYJ 22
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素,有时不存在 不定因素,总是存在
分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
25.0 20.0
15.0
y
10.0
5.0
0.0 15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
x
CYJ 24
分析结果表示:
置信度和置信区间
– 测定值或误差出现的概率称为置信度
– 真实值在指定概率下,分布在某一个区间,
这个区间称为置信区间
μ x
ts n 不确定度
x
ts n
,x
ts n
测量点
平均值
真值
CYJ 13
准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
(1) 准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量; 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
(2) 精密度──几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量, 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
分析化学实验中误差及分析数据的处理

* 有界性:大误差出现概率很小,误差很大的测量 值,往往由过失误差造成的。对这种数据应作适 当处理。
标准正态分布曲线 N(0 ,1 ) 为了将不同精密度的正态分布曲线统一起来, 令u=x-u/σ为横坐标表示的正态分布曲线
u
x
横坐标:u 纵坐标:误差出现的概率大小。
二. 随机误差的区间概率
特点:
随机性(大小、正负不定) 不可消除(原因不定) 但可减小(测定次数↑,一般平行测定3- 4次) 分布服从统计学规律(正态分布) (三)过失误差 由于操作者的过失而引起的误差(损失试 样、加错试样、记录或计算错误等 )--错 误。
(四)如何提高分析结果准确度?
减少误差的方法
1. 选择合适的分析方法 根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对 准确度的要求。 2. 减少测量误差 控制取样量 : 天平称量取样 0.2g (为什么?)以 上,滴定剂体积大于20mL(为什么?)。 3. 增加平行测定次数,减小偶然误差 化学分析中通常要求平行测定3~4次。 4. 消除系统误差
二.精密度与偏差
1.几个定义
精密度 一组平行测定值相互接近的程度。
偏差 是衡量数据精密度高低的尺度。偏差越小,
数据的分散性越小,测定值的精密度越高。
第一组 第二组 1.10 1.10 1.12 1.18 1.11 1.15 1.11 1.13 1.10 1.16
在实际分析中,真实值难以得到,常以多次平行测定结果
平均偏差
| d | | d 2 | | d 3 | | d 4 | | d n | d 1 n
| d
i 1
n
i
|
n
相对平均偏差:
d d r 100% X
分析化学实验:误差和分析数据处理

⑷ 确定 F ≥ Fα, f1, f2 存在显著差异,否则无。
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三、判断一组测量值是否存在
显著的系统误差 判断两组测量值之间是否存在 t 检验
显著性差异
1. 测量值的集中趋势和分散程度 ⑴ 平均值表征集中趋势∵n→∞ 时
x →μ(总体均值)
⑵ 标准偏差表征分散程度n→∞ 时
(σ—总体标准偏差) (xi )2
准确度高(消除了系统误差) 准确度低(存在系统误差)
三、误差的传递
1. 系统误差的传递:
即测量值
若真值为R则由各步测定计算值为R+δR
⑴ 若R=x+y-z
各因子绝对误差为δx、δy、δz则: R+δR =(x+δx)+(y+δy)(z+δz)
=(x+y-z)+(δx+δyδz)
∴δR=δx +δy δz
M 0
c m 前 m 后 V
c
m
V
c %=[ 0.2 ( 0.2) 100 .00 100 .05 ] 100
c (1062 .3 0.4)
100 .05
= 0.09 %
c =0.09% 0.1002 mol L-1= 9.0 10 5 mol L-1
c=0.1002 0.000090 =0.10011 0.1001 mol L-1
x=62.44%;
d=0.04%;
d x
=0.06%;
S=0.06% 。
3. 甲、乙的偏差比较:
原因:
甲∣d最大∣
d
∧
d、x 相同,S甲< S乙乙∣d最大∣
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3. 准确度~精密度
(分析化学专业论文)控制电位滴定法的误差分析

II
同济大学学位论文原创性声明
本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师指导下,进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体,均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。
瓦涵栖 学位论文作者签名: 砷年弓月斤日
学位论文版权使用授权书
本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定, 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本:学校有权保存学位论文的印刷本和电子版,并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文:学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务:学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版;在不以赢利为目的的前 提下,学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。
ABSTRACT
ABSTRACT
The experimental error is one of the most important factors for experimental result.Reducing the error to a maximum extent is the tenet of most chemistry analylists.In this thesis,the error law of controlled potential titrimetry is studied. Hereby,following jobs have been done:(1)for single component system,based on silver ion titrating the chloridion,the conclusion Call be drew that the controlled error of electromotive force is the main influencing factors on the experimental error of potentionmetric titration by combining theoretical modeling、以m analog computation; (2)Ag-AgCI electrode as the directing electrode,AgN03 as the titrant,potential points are selected separately before titration jump、at and after titration jump,and conclusion of analog computation is verified bY experiment;(3)for polycomponent system,based on sodium hydroxide titrating mixed acids,the rate of error五and the selectivity of different components SEL as reference,by building mathematical model,such conclusions can be drew as follows:firstl%the reasonable ApH is 0.2 in the process of mixed acids titration;secondly,when the pKa of the most strongest acid is 1.0,5.0 and 9.0 separately,the minimal ApKa isl.8,1.3 and 1.2 correspondingly in the condition of quantitative determination.(4)several two-component systems of acidS in different intensity ale selected,such as formic acid and acetic acid、formic acid and chlorine acetic acid、acetic acid and chlorine acetic acid、boric acid and phenol,method mentioned above is used,and it’S defmed that all the components in the four systems above Can be quantitative demrmined.(5) Hydrogen ion selective electrode as the indicator electrode,NaOH as the titrant,three two-component systems at different intensity ranges ale seleted.potentionmetric titration is used and conclusion of analog computation is verified by experiment.
分析化学(误差和分析数据的处理)

S y Sz y z
2
2
23
分析天平称量时,单次的标准偏差为0.10mg,求减 量法称量时的标准偏差。
W W1 W2
2 2 2 S S1 S2 0 . 10 0 . 10 0.14mg 2
3.测量值的极值误差 在分析化学中,若需要估计整个过程可能出现的 最大误差时,可用极值误差来表示。它假设在最 不利的情况下各种误差都是最大的,而且是相互 累积的,计算出结果的误差当 然也是最大的,故称极值误差。
大概率 事件
5
若无明显过失,离群值不可随意舍弃, 常用的取舍检验方法有: (1)Q 检验法 1)将所有测定值由小到大排序, 其可疑值为X1或Xn
x1 , x 2 ,x n
2)求出极差
R X n X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
6
x n x n 1 Q x n x1
5)查临界值QP,n
或
x 2 x1 Q x n x1
6) 若Q > QP.n,则舍去可疑值,否则应保留。
过失误 差造成
不同置信度下的Q值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9
偶然 误差 所致 10
Q(90%) Q(95%)
Q(99%)
0.94 0.97
0.99
0.76 0.84
0.93
第一节
一、系统误差
误差
定义:由于某种确定的原因引起的误差,也称
可测误差
特点: 分类:
①重现性
②单向性
③可测性
溶解损失 终点误差
1.方法误差:
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滴定分析中误差的来源及误差如何避免
摘要:本文通过对滴定分析各个过程的回顾,分析了误差的主要来源,以及避免误差的策略。
另外借一些具体的事例来阐述误差避免的具体方法及操作规范。
关键词:滴定分析,误差来源,误差避免,
一、引言
滴定分析包括酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定等。
滴定分析法是通过标准溶液的浓度和滴定所消耗的体积算出试样中被测组分含量的一种方法,是十分重要的化学分析方法。
为了使滴定分析的实验结果可靠、准确,我们从实验仪器、基本操作、滴定终点的判断和标准溶液的配制等四个方面来分析误差来源并讨论避免误差的策略。
二、误差来源及如何提高滴定的准确度
1、实验仪器
在滴定分析中用到的仪器主要有滴定管、移液管、锥形瓶等,如果清洗不干净,就很可能引入杂质;如果没有润洗或者润洗不到位都会造成浓度的降低,是一种潜在的“稀释”;滴定管注入液体时下端如果产生气泡,将会对滴定所耗体积造成“偏大”的影响,使计算结果不够准确;如果读取数据时滴定管、移液管与水平面不垂直,液面不稳定,显然会造成读数上的误差;另外,如果移液时移液管中的液体没有自然
地全部流出,会使待测液体积减小,所消耗的标准溶液体积减少,浓度会计算的偏低。
由此可见,由于仪器而产生的误差是完全可以避免的。
针对上述的问题,可以采用仪器进行清洗、滴定管下端要放液体赶净液泡、读数要待大约30秒以后再准确读数等等方法来避免。
毕竟滴定分析是一种较为精确的分析方法,半滴的误差都会带来很大改变。
2、基本操作
基本操作也就是对滴定管、移液管、锥形瓶的使用,误差来源主要有:在滴定过程中左手对酸式滴定管的旋塞控制不当,旋塞松动导致塞处漏液,将会导致滴定用液体积不够准确;碱式滴定管如果没有控制好玻璃球,就会产生气泡,造成读数比实际耗液体积减小,引起误差;操作时锥形瓶如果没有及时摇动,会使滴定终点的判断失去准确性,而且,可能会在后期待测液体反应不完全而用力摇动时溅出液体;滴定时流速过快造成锥形瓶内液体外溅,会使标准溶液滴加过量;锥形瓶下没有垫白纸或白瓷板作参比物,会使分析人员对锥形瓶中溶液颜色变化反应不灵敏,终点滞后;若锥形瓶中溶液变色后就立刻停止滴定,待测溶液未反应完全;滴定停止时,液面未稳定时立即读数会造成溶液读出体积偏大,因为还有一部分标准溶液黏在滴定管壁上。
所以,基本操作是需要练习的,为了避免错误,可以说是熟能生巧的。
另外,防止酸式、碱式滴定管的操作不当带来的误差。
3、滴定终点
指示剂本身是一种弱酸或弱碱,会消耗滴定剂,所以指示剂的用量不能过多或者浓度过大,否则会造成变色迟钝;另外还要正确选用指示剂;在近滴定终点时,要滴半滴,还要用纯水淋洗锥形瓶壁,以更加准确的判断滴定终点。
4、标准溶液
标准溶液的浓度一定要准确,因为滴定分析就是建立在标准溶液浓度已知并准确的基础上。
因此,称量的试剂质量大于0.2g时,才能保证误差小于0.1%。
一般使用的滴定体积控制在20~40ml之间使测量体积的相对误差小于0.1%。
标准溶液配制不规范造成的误差主要是由于一,化学实际没有达到分析纯的要求,二是存在称量误差,三是在配制标准溶液时,烧杯、玻璃棒、容量瓶等使用不规范。
为了避免由于配制溶液而造成的误差,在直接配制法中,一般采用性质稳定、有较大摩尔质量的物质,因为摩尔质量越大称量时相对误差越小。
在间接配制法中,先配一个大致的浓度,再用基准物质来标定其准确浓度,标定应平行测定3~4次,并要求测定结果的相对偏差不大于0.2%。
基准物质的量
不应太少,最少要在0.2g以上。
另外,标定好的标准溶液应该妥善保存,否则应该经常标定。
三、工作岗位中滴定分析的误差及避免
1、误差来源及避免
标准溶液的浓度值的准确与否直接影响滴定分析测量结果
的准确度。
在化学分析中,所用的几种标准滴定溶液通常配成大约规定浓度,然后用某些基准物质进行标定而获得几组数据。
在标定过程中,首要的是采取措施对整个过程进行质量控制,如对天平、滴定管、容量瓶等进行校准并正确操作,确定滴定终点方法可靠等。
国家标准GB/T601-2002((化学试剂标准滴定溶液的制备》对此作了规定。
(1)当称量工作基准物质的数值≤0.5g时,按精确至十万分之一克称量;数值>0.5g时,按精确至万分之一克称量。
(2)制备滴定用标准溶液的浓度值应在规定浓度值的5%范围内。
如要制备0.015mol/LEDTA标准溶液则实际制备的溶液浓度值应在0.0143mo1/L一0.0157mo1/L范围内。
(3)标定标准溶液的浓度应实行两人同时标定,每人4次平行测定结果极差的相对值要小于0.15%,两人共8次平行测定结果极差的相对值要小于0.18%。
若超出上述数值,应再将溶液搅拌均匀,查找有关原因后,重复标定,直到符合极差要求。
取两人8次平行测定结果的平均值为最终标定结果。
(4)使用标准滴定溶液时的滴定速度要与标定时的滴定速度一致,一般应保持在6mL/min一8mL/min,约2滴/秒一3滴/秒,从而使溶液在管壁上的附着残留量少而恒定。
近滴定终点时要放慢滴定速度,约每秒1滴或搅拌两圈才滴一滴,这样,终点的颜色突变清楚、准确。
(5)标准滴定溶液的重复标定。
标准规定,标准滴定溶液在常温下的保存时间一般不超过两个月。
温度变化对标准滴定溶液浓度稳定性影响大,氢氧化钠标准滴定溶液的变化尤为明显,当温度在二天内变化10℃以上时需重复标定一次。
所以分析实验应该严格按照标准实行操作,才能保证结果的准确。
进行空白实验也是十分有必要的,以校正试剂及人为误差。
四、结语
通过对滴定分析方法的研究学习,我们知道,误差是难以避免的,但是确实可以通过我们操作的熟练、方法的改良、仪器的校验等使误差减至最小。
五、参考文献
1.雷良萍,龙文清,滴定分析基本问题教学探讨,大学化学,第21卷第一期,2006年2月
2.徐长勇,滴定分析结果的误差来源及其对策,工业技术,ScienceandTechnologyInformation,2011,No.12
3.武汉大学主编,分析化学(第五版),高等教育出版社,2006,7。