PTCR纳米陶瓷粉及其烧结体的制备
ptc热敏电阻陶瓷的制备工艺流程
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PTCR陶瓷材料、制备方法及其应用[发明专利]
![PTCR陶瓷材料、制备方法及其应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/0f2f20931711cc7930b71626.png)
专利名称：PTCR陶瓷材料、制备方法及其应用专利类型：发明专利
发明人：冷森林,石维,黄伟,张仁辉,张橘,王松
申请号：CN201710445874.1
申请日：20170614
公开号：CN107226694A
公开日：
20171003
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及电子陶瓷领域，具体而言，提供了一种PTCR陶瓷材料、制备方法及其应用。
所述PTCR陶瓷材料的组成通式为x(BaTiO)‑y(SrTiO)‑(1‑x‑y)(CaTiO)+a mol％M+b mol％N；其中，0.6≤x≤0.9，0.1≤y≤0.4，0.1≤a≤1，0≤b≤3，x+y≤1；M为YO、BiO、LaO、SmO、NbO、TaO和SbO中的任意一种或多种，N为MnO、CuO、FeO、ZrO、AlO、SiO、TiO、BN和BO中的任意一种或多种。
该陶瓷材料具有居里温度低、电阻突跳比和电阻温度系数高的优点。
申请人：铜仁学院
地址：554300 贵州省铜仁市清水大道103号
国籍：CN
代理机构：北京超凡志成知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：齐海迪
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《PTCR陶瓷材料》课件
# PTCR陶瓷材料 ## 一、引言 - PTCR陶瓷材料简介 - PTCR陶瓷材料的发现
PTCR陶瓷材料的基本特性
温度特性
PTCR陶瓷材料随温度变化呈现出特定的电学特性。
电阻率特性
PTCR陶瓷材料的电阻率随温度的升高而大幅度变化。
压力特性
PTCR陶瓷材料在受力作用下，电阻率发生可逆性变化。
PTCR陶瓷材料的应用
温度传感器
PTCR陶瓷材料可用于制造精确 测量温度的传感器。
压力传感器
PTCR陶瓷材料可用于制造高灵 敏度的压力传感器。
电流保护器件
PTCR陶瓷材料可用于制造电路 中的过流保护装置。
PTCR陶瓷材料的制备பைடு நூலகம்法
1 固相法
通过混合和高温烧结固化原料，制备PTCR陶瓷材料。
2 溶胶-凝胶法
2. Johnson, A. B., & Smith, C. D. (2018). PTCR Ceramics: A Comprehensive Review. Ceramic Engineering and Science Proceedings, 39(7), 1-8.
通过化学反应合成胶体并凝胶化，制备高质量的PTCR陶瓷材料。
3 化学沉淀法
通过沉淀反应得到纯度高的PTCR陶瓷材料。
PTCR陶瓷材料的发展趋势
1
纳米技术在PTCR材料中的应用
利用纳米技术改进PTCR陶瓷材料的性能和应用范围。
2
新型PTCR材料的研究进展
对新型PTCR材料进行研究，以获得更优异的特性。
总结
PTCR陶瓷材料的优缺点
PTCR陶瓷材料具有温度敏感性和电阻率可控性，但 制备工艺较为复杂。
纳米陶瓷的制备过程
纳米陶瓷的制备过程如下：
1. 纳米粉体的制备：纳米粉体的制备是纳米陶瓷生产中最重要的一步，在某种程度上可以说，纳米粉体决定了纳米陶瓷烧结后的质量。
目前，纳米粉体制备方法主要有两种，一种是气相合成法，包括化学气相合成法、高温裂解法和雾转化法。
这是一种极为实用的纳米粉体制备方法。
纳米氧化物粉或非氧化物粉可以通过这种方法制备。
气相合成法最大的优点是制备的纳米粉纯度高，烧结后的纳米陶瓷表面纯度高。
一种是凝结合成法，主要用于制备复合氧化物纳米陶瓷材料。
2. 纳米陶瓷的烧结：在获得所需纳米粉体后，需要对其进行烧结以形成纳米陶瓷材料。
烧结过程通常在高温下进行，以促进原子间的扩散和重新排列，以获得所需的结构和性能。
以上信息仅供参考，如需了解更多信息，建议咨询纳米陶瓷领域的专业人士。
基于溶胶-凝胶法制备BaTiO3基PTCR纳米陶瓷粉体研究
摘 要 ： 以溶胶． 胶 法制备 了 Ｂ ＴＯ 基 Ｐ Ｃ 纳米 凝 ａ ｉ３ Ｔ Ｒ
２ 、 晶粒 较 为均 匀致 密。 岫 关键 词 ： 溶胶 ． 凝胶 法；Ｂ ＴＯ ；Ｐ Ｃ ａ ｉ ３ Ｔ Ｒ；细 晶
中图分类号 ： Ｔ ３ Ｎ０ ４ 文献 标识码 ：Ａ
钛 酸 四丁酯 （ Ｃ
４ｇ） ｉ Ｈ Ｏ４ Ｔ
国药集 团化 学试剂有 限
冰 乙酸
无 水 乙醇
Ｃ ３ Ｏ Ｈ 上海 中 ＨＣ Ｏ 博化工有限公司 化学纯
表 １ 溶胶 ． 凝胶 法制备 Ｂ ＴＯ 粉体 的实验原料 ａｉ３
Ｔａ ｌ １ ｂ ｅ Ｅｘ ｒｍｅ ｔ ｌｒ ｗ ａｅ ａｓ ｏ Ｔｉ ｏ ｅ ｓ ｐｅｉ ｎ ａ ａ ｍ ｔｒｌ ｆ Ｂａ表 明所得粉 体与 Ｂ ＴＯ 主峰 相 吻合；８０ Ｒ ａ ｉ３ ０℃ 预烧 ２ ｈ所得 Ｂ ＴＯ３ ａ ｉ 粉体 的 Ｔ Ｍ 图表 明粉体分 布较 均 Ｅ
Ｃ Ｈｓ Ｈ ２ Ｏ 上 海 振 兴 化 工 一 厂 分 析 纯
硝 酸钇 Ｙ（ ＮＯ 国药集 团化 学试剂有 限 ３・ ０ ）６ ３ Ｈ２ 公司 分 析 纯 稍 酸锰 硅酸 乙酯 ＭｎＮ ３２ （Ｏ） 广 东西陇化 工厂 ｜ （ Ｃ 天津 市光 复精 细化 工研
２ ５ ）Ｓ Ｈ ０ ４ｉ
匀、外形 为近似 球形 ，其平 均晶粒尺 寸 约 ３ ｎ 左右 ， ０ｍ
原
料
分 子式
ｒ幕
纯度 分 析 纯 分 析 纯
PTC生产工艺流程
年产100万片30×20×2mmPTC热敏电阻生产线工艺流程设计————原理部分一.PTC正温度系数热敏材料的分类、原理及主要应用热敏电阻包括正温度系数（PTC）和负温度系数（NTC）热敏电阻，以及临界温度热敏电阻（CTR）．PTC(Positive Temperature Coefficient)为正温度系数热敏材料,它具有电阻率随温度升高而增大的特性。
1955年荷兰菲利浦公司的海曼等人发现在BaTiO3陶瓷中加入微量的稀土元素后,其室温电阻率大幅度下降,在某一很窄的温度范围内其电阻率可以升高三个数量级以上,首先发现了PTC材料的特性。
40多年来,对PTC材料的研究取得了重大的突破,PTC材料的理论日趋成熟,应用范围也不断扩大。
PTC的工作原理：PTC热敏电阻(正温度系数热敏电阻)是一种具温度敏感性的半导体电阻,一旦超过一定的温度(居里温度)时,它的电阻值随着温度的升高几乎是呈阶跃式的增高.PTC热敏电阻本体温度的变化可以由流过PTC热敏电阻的电流来获得,也可以由外界输入热量或者这二者的叠加来获得.陶瓷材料通常用作高电阻的优良绝缘体,而陶瓷PTC热敏电阻是以钛酸钡为基,掺杂其它的多晶陶瓷材料制造的,具有较低的电阻及半导特性.通过有目的的掺杂一种化学价较高的材料作为晶体的点阵元来达到的:在晶格中钡离子或钛酸盐离子的一部分被较高价的离子所替代,因而得到了一定数量产生导电性的自由电子.PTC 热敏电阻(正温度系数热敏电阻)是一种具温度敏感性的半导体电阻,一旦超过一定的温度(居里温度)时,它的电阻值随着温度的升高几乎是呈阶跃式的增高.PTC热敏电阻本体温度的变化可以由流过PTC热敏电阻的电流来获得,也可以由外界输入热量或者这二者的叠加来获得.陶瓷材料通常用作高电阻的优良绝缘体,而陶瓷PTC热敏电阻是以钛酸钡为基,掺杂其它的多晶陶瓷材料制造的,具有较低的电阻及半导特性.通过有目的的掺杂一种化学价较高的材料作为晶体的点阵元来达到的:在晶格中钡离子或钛酸盐离子的一部分被较高价的离子所替代,因而得到了一定数量产生导电性的自由电子.PTC（Positive Temperature Coeff1Cient）是指在某一温度下电阻急剧增加、具有正温度系数的热敏电阻现象或材料，可专门用作恒定温度传感器．该材料是以BaTiO3或SrTiO3或PbTiO3为主要成分的烧结体，其中掺入微量的Nb、Ta、Bi、Sb、Y、La等氧化物进行原子价控制而使之半导化，常将这种半导体化的BaTiO3等材料简称为半导（体）瓷；同时还添加增大其正电阻温度系数的Mn、Fe、Cu、Cr的氧化物和起其他作用的添加物，采用一般陶瓷工艺成形、高温烧结而使钛酸铂等及其固溶体半导化，从而得到正特性的PTC热敏电阻材料．其温度系数及居里点温度随组分及烧结条件（尤其是冷却温度）不同而变化．利用PTC热敏电阻效应是其应用的重要原理。
纳米陶瓷的烧结
纳米陶瓷的烧结姓名：学号：学院:材料与化工班级：任课老师：纳米陶瓷的烧结摘要本文简述了纳米陶瓷的各种成型和烧结方法，介绍了纳米陶瓷的两步法烧结、放电等离子烧结、超高压烧结和微波烧结等成功的烧结方法并阐述了这些特殊烧结方法的烧结机理[1]。
归纳分析了不同纳来烧结方法的特点及应用现状,并对今后的研究进行了展望。
关健词纳米陶瓷烧结方法烧结机理一、前言纳米陶瓷是指晶粒尺寸,晶界宽度,第二相分布,气孔尺寸,缺陷尺寸均处在100nm及其以下的一种陶瓷材料，由于晶粒尺寸很少，晶界数量的大幅度增加，可使材料的强度,韧性和超塑性大大提高,对材料的电学、热学、磁学、光学性质产生重要影响,为材料的利用开拓了一个崭新的领域。
已成为材料科学研究的热点[2]。
陶瓷材料的性能不仅与化学组成有关,而且还与材料的显微结构密切相关。
当配方、混合、成形等工序完成后,烧结过程便是决定陶瓷显微结构的最后阶段,同时也是关键阶段。
它是使材料获得预期的显微结构,赋予材料各种性能的关键工序。
由于陶瓷技术的不断进步,烧结方法也有了很大的发展。
对于纳米陶瓷来说,它与其它陶瓷烧结的不同之处在于,普通陶瓷的烧结一般不必过多考虑晶粒的生长,而在纳米陶瓷的烧结过程中必须采取一切措施控制晶粒长大。
因此,纳米陶瓷的烧结方法必须在普通陶瓷的烧结方法上加以改进[3]。
二、纳米陶瓷的成型纳米粉末由于晶粒尺寸很小，比表面积巨大，利用传统的成型方法易出现坯体开裂等现象,为此,国际上正进一步采用一些特殊的成型方法来提高素坯的成型强度。
一种方法为脉冲电磁力成型法。
即脉冲电磁力在纳米Al2O3粉上产生2~10GPa ,持续几个微秒的压力脉冲,能使样品达到62~83%的理论密度[4]。
另一种成型方法为二次加压成型法。
第一次加压导致纳米粉体软团聚的破碎。
第二次加压导致晶粒的重排,以使颗粒间能更好地接触,用这种方法可使素坯达到更高的密度[5]。
三、纳米陶瓷的烧结对于纳米陶瓷来说,它与常规陶瓷烧结的不同之处在于,普通陶瓷的烧结一般不必过多考虑晶粒的生长,而在纳米陶瓷的烧结过程中必须采取一切措施控制晶粒长大。
纳米陶瓷的制备方法
工 业 技 术
＿
城
黉 锄餐 藏
球或其他材质 的球 中选择一种组成球磨介质。（ 初始 ３）
粉末 和球磨介质按一定 的比例放人球磨 机中球磨 。 ４） （ 工艺过程是 ： 球与球 、 球与研磨桶壁 的碰撞制成粉末 ， 并
郑 州市质 量 技术 监督 检验 测试 中心 刘 娟
纳米 陶瓷 ， 又称纳 米结构 ， 米结 晶或 纳米复合 材 纳
料， 是指 在纳米长度 范围 内的微 粒或结构 ， 结晶或纳米 复合的材料 。由于纳米微粒有小尺 寸效应 ， 面界 面效 表
应 ， 纳米陶瓷具有 锻造 、 压 、 使 挤 拉拨 、 曲等特种加 工 弯有机 添加剂 （ 甲醇或硬 脂酸 ） 以防止粉末过 ， 度焊接 和粘球 。
二 、 米 陶 瓷 素 坯 的成 型 纳
、
纳 米 粉 体 的 制 备
成 型是将粉体转变成具有一定形状 ， 体积 和强度的 坯体 的过程 。常用 的成型方法有冷等静压成型 、 超高压 成型 、 位成型 、 原 离心注浆 成型 、 凝胶 直接成 型 、 胶浇 凝 注成 型等 ６ 。 种 凝 胶浇注 成型是依靠有 机单机体 聚合来 完成坯体 固化 的一种湿法成型法 。整个成型过程包括浆料制备 、
烧结 ， 样不仅可 以节 省大量宝 贵的能源 ， 这 同时也利 于 环境的净化 。 另外 ， 纳米陶瓷还具有许多其它性能。 下面 将对纳 米陶瓷的制备方法 给予具体介绍 。
一
使其产生塑性变形 ， 形成合 金粉 。（ 球 磨时一般要使 ５） 用惰性气体 Ａ 、 ： ｒＮ 等保护 。 塑性 非常好的粉末往往加入
质 的迁移 而完成 。热压烧结与常压烧结相 比， 烧结温度
低得多 ， 而且烧结 中气孔率也低 ， 另外 ， 由于在较低温度 下烧结 ， 就抑制 了晶粒 的生长 ， 所得 的烧结 体晶粒 较细 ， 且有较高的强度。
纳米陶瓷材料制备方法
纳米陶瓷材料制备方法纳米陶瓷材料可是很厉害的东西呢！那它是怎么制备出来的呀 。
一、气相法。
气相法就像是让陶瓷材料从气体里诞生一样。
有一种化学气相沉积法，简单说呢，就是把一些含有陶瓷元素的气体，在高温或者有催化剂等特殊条件下，让它们发生化学反应。
这些气体分子就像一群调皮的小娃娃，在特定环境里相互碰撞、结合，然后慢慢就形成了纳米级别的陶瓷颗粒啦。
就像搭积木一样，不过是超级小的积木哦。
还有物理气相沉积法，通过加热或者用电子束等手段，把陶瓷原料变成气态，然后再让它们冷却、凝聚，就得到纳米陶瓷材料了。
这就好比把一块陶瓷原料变成了“陶瓷蒸汽”，再把蒸汽变回小颗粒。
二、液相法。
液相法也很有趣。
比如说溶胶 - 凝胶法，先把陶瓷的前驱体溶解在溶液里，这个溶液就像一个魔法汤。
然后通过水解、缩聚等反应，溶液慢慢变得浓稠，就像汤变得越来越浓一样，最后形成凝胶。
再经过干燥、烧结等工序，纳米陶瓷材料就做好啦。
还有沉淀法呢，在溶液里加入一些试剂，让陶瓷离子沉淀出来，就像把藏在溶液里的陶瓷宝宝给捞出来一样，这些沉淀经过处理也能变成纳米陶瓷材料。
三、固相法。
固相法听起来就很实在。
像机械球磨法，把陶瓷原料的粉末放在球磨机里，那些小钢球就像一群勤劳的小工人，不停地撞击、研磨陶瓷粉末。
在这个过程中，粉末的颗粒就会越来越小，最后达到纳米级别。
不过这个过程就像一场小粉末的“瘦身之旅”，要经过很长时间的打磨呢。
纳米陶瓷材料的制备方法各有各的妙处，就像不同的厨师有不同的拿手菜做法一样。
这些方法都在科学家们的巧手下，不断地发展和完善，让纳米陶瓷材料能够在更多的领域发挥它神奇的作用，比如在医疗、电子等领域大放异彩呢。
。
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万方数据
第９期
李东升等：ＰＴＣＲ纳米陶瓷粉及其烧结体的制备
９７３
匀，半导化优良，奉义以大干１０００气·ｈ。１的速度升
渝；高湘保温区．按传统法，高温保温区一般控制在 １３２０～１４００“Ｃ范崮．布文采用Ｓｏ［一Ｇｅｌ法合成的纳米 陶瓷粉的烧结活性大大提高，玻璃相熔融温度较传
统法降低ｒ ２２０。Ｃ，相应最佳烧结温度降为１２５０～ １３２０℃，并在此蹬一保温区，确保固相反应充分、离
Ｆｉｇ ｌ
图Ｊ ＰＴＣＲ纳米陶瓷粉的ＳＥＭ照片 ＳＥＭ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ ｏｆ ｔｈｅ ＰＴＣＲ ｎａｎｏｍｅｌｅｒ ｅｅｒａｍｉ。ｐｏｗｄｅｒ
粉的平均晶粒尺寸基本吻合，说明陶瓷粉的粒度分 布集中，团聚现象较少，平均晶粒尺寸约３５ｎｍ。 ２．２烧结工艺的拟订与优化
纳米陶瓷粉具有较高的表面能，经压制成型后 的晶粒界面具有高能量，使得烧结驱动力（界面张 力）骤增，导致其烧结热行为有别于传统微米陶瓷 粉。我们用ＴＡ．２１００型热分析仪对陶瓷素坯进行ｒ 模拟烧结，得ＴＧ．ＤＴＡ曲线（图２）。与传统ＰＴＣＲ微 米陶瓷粉相比Ｉ“１２］，纳米陶瓷粉素坯烧结热行为的 排胶段（０～７００。Ｃ）基本未变，但升温烧结段（７００～ １３００℃）的玻璃相熔融温度（传统法为１２２０～ １２４０℃，本文为１０００℃）约提前２２０℃，降温段的玻 璃相析晶温度（传统法为１２３０℃，本文为１１６５℃）约 滞后６５。Ｃ。
关键词： 分类号：
ＰＴＣＲ纳米粉 ０６１４
ｓ‘，ｌ—Ｇｅｌ法
陶瓷粉体
烧结工艺
陶瓷材料
Ｓｏｌ—Ｇｅｌ法具有反应条件温和、反应物以分子水 平分散、反应易控、掺杂准确等优点，被广泛应用于 功能陶瓷、特种玻璃、高效催化剂、复合氧化物材料 和纳米材料的合成领域，因而倍受各国材料科学家 的重视ｔｎ“。近年来随着对电子陶瓷材料性能指标 需求的不断提高，对其原料粉体提出了更高的要 求。传统固相制陶工艺所得粉体在化学均匀性、组
ｌ 实验部分
１．１原料 钛酸丁酯（由工业级自提纯），醋酸钡（由毒重石
与工业级乙酸反应制取．经质检部门检验符合 Ａ．Ｒ．级标准）。醋酸锶、钙、锰、锂、钇及正硅酸乙 酯、无水乙醇、冰醋酸均为分析纯。 ｌ ２陶瓷粉的制备殛表征
按正交试验选取的ＰＴＣＲ陶瓷粉配 比（（Ｂａｏ。ｏＳｒｏ ０８Ｃａｏ ０２Ｔｉｌ ０１ ５０３∞·ｗＳｉ０２·ｘＬｉＯｏ ５· ｙＭｎＯ·ｚＹＯ¨）式中训＝０．０３、ｚ＝０．０００６、Ｙ＝
应式为：
Ｂａ２＋Ｔｉ“０３２一＋ＴＹ３＋—｝
（Ｂａ２＋㈦Ｙ¨；）｛Ｔｉ“ｈＴｉ¨：）０３卜＋ｘＢａ２＋ （１）
Ｔｉ４＋＋ｅ＝Ｔｉ“·ｅ＝Ｔｉ３＋
（２）
这类材料半导性与晶粒体内的载流子（弱束缚 电子）浓度有关，浓度越高则电阻率越低。当Ｋ、Ｎａ、
Ｆｅ、ｚｎ、ｎｌ等低价杂质离子取代主晶相中的钡或钛
图３ ＰＴＣＲ陶瓷材料的ＳＥＭ微观彤貌 Ｆｉｇ．３ ＳＥＭ ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰｒＣＲ ｃｅｒａｍｉｃｓ
中也未观测到吸热、放热峰，说明陶瓷粉在室温下呈 立方钙钛矿结构”－９］。但陶瓷粉的ＸＲＤ数据表明其
晶而脚距（ｄ）较纯ＢａＴｉ０３纳米晶（ｒ０，五ｎ。约３３ｒｉｍ） 的小（表Ｊ），这是由于粉体中ｃａ“、ｓ，’取代Ｂａ２＋占
钙钛矿结构Ａ位，且其半径比Ｂａ２＋的小，从而引起
晶胞收缩，导致晶面间距变小，但不改变固溶体主
粒尺扎芷为形状因于，在此Ｋ＝１，Ａ为Ｘ—ｒａｙ波 长，Ｂ为峰的额外宽化值，０为布拉格角）估算出陶 瓷粉ｊＦ均晶粒尺于（ｄｘｎｎ）约３０ｎｍ；图ｌ为陶瓷粉喷 涂金膜（膜厚约１５ｎｔｎ）后的ＳＥＭ照片，可见其外貌 呈近球形，扣除金膜厚度屙一次颗粒平均尺寸 （ｄ。“）约３５ｎｍ。分析结果表明，三种方法所测陶瓷
温 度前后分段降温和最佳烧结温度为１２８０℃的烧
结新工艺。 ２．３陶瓷材料的结构与性能
经多次实验表明，在烧结新工艺条件下所获
ＢａＴｉＯ，基ＰＴＣＲ陶瓷材料的电性能稳定，重复性好， 相应电性能参数达到：室温电阻率（加ｔ）一２０ｎ－
ｃｎ·，电阻．温度系数（“，ｏ）～１９％·℃～，耐电压 强度（Ｋ）＞１６０Ｖ·ｉｎｍ～，升阻比（亿。／ｎ－ｉ１１）＞
陶瓷粉的物相采用Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／ｍａｘ．３ｃ改进型全 自动ｘ射线衍射仪鉴定，Ｃｕ／Ｃａ ０．１５４１８ｎｍ，步长 ０．０２。，管电流４０ｍＡ，管电压４０ｋＶ；粒子形貌用 ＪＳＭ．５８００型扫描电镜观测；粉体中残余杂质用 Ｒｉｇａｋｕ Ｒ１２１００型Ｘ射线荧光光谱仪检测，Ｒｈ靶，管 电流５０ｍＡ．管电压５０ｋＶ；比表面积用Ｇｅｍｉｎｉ２３６０ 型全自动比表面积分析仪测试，ＢＥＴ法，７７Ｋ低温 Ｎｚ气吸附；热分析在ＴＡ公司２１００型热分析仪与 ＤＳＣ２９１０型差示扫描量热仪上进行，Ａ１：Ｏ，参比，升 温速度ｌＯｏｃ·ｍｉｎ～，静态空气。 １．３陶瓷材料的制备及表征
收稿日期：２００３．０２．１５。收修改稿日期：２００３—０６－０４。 陕西省自然科学基金资助项目（Ｎ¨－２００２８１６）和陕西省物理无机化学重点实验室访问学者基金资助项目（Ｎｏ ０２ＪＦ０５）。 ★通讯联系＾。Ｅ．ｍａｉｌ：ｉ Ｔ１ ｃ９９＠１６３ ｎｅｔ 第作者：李东升，男，３３岁．博士生．副教授：研究方向：功能配台柳和纳米材料。
将陶瓷粉加入少量质量分数为５％的聚乙烯醇 造粒，在９８００Ｎ·ｃｎｌ。１压力下压片（巾６．Ｉｍｍ×２．４ ｍｍ）得陶瓷素坯。根据素坯的相关热分析数据，改进 了ＢａＴｉＯ，基ＰＴＧＲ陶瓷的传统烧结工艺，并用改进 的工艺将紊坯在１２８０℃烧成瓷体，再烧渗缸电极 制成陶瓷材料。陶瓷材料综合电性能采用ＪＯＹＩＮＣＤ ＬＴＤ公司ＲＫＣ．Ｐ２０００型Ｒ．Ｔ曲线测试机及耐压测
椎９期 ２００３年９月
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ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ｉＮＯＲＧＡＮｉＣ ＣＩＩＥＭＩＳＩＲＹ
Ｖｏｌ＿１９．Ｎｏ ９ Ｓｅｐ，２００３
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ｍ报≈ 却，＿％毋
ＰＴＣＲ纳米陶瓷粉及其烧结体的制备
李东升‘，１．２畅柱国· 吴淑荣‘ 熊为淼１ 王尧宇１ （１陕西省物理无机化学重点实验室，西北大学化学系，西安７１００６９） （：陕西省化学反应工程重点实验室，延安大学化学化工学院，延安７１６０００）
３结论
采用Ｓ０１．Ｇｅｌ法可成功制备出纯度高，平均粒径 约３５ｎｍ，分布窄，团聚轻，外貌呈近球形的ＰＴＣＲ纳 米陶瓷粉，并在依据素坯的热分析数据改进的传统 烧结工艺下，获得了电性能参数达到：室温电阻率 （Ｐ：∽）～２０ｎ·ｃｍ，电阻．温度系数（Ｏｔ３０）～１９％· ℃～，耐电压强度（妩）＞１６０Ｖ·ｍｍ～．升阻比（ｎ。 ／ｎ。）＞１０ｓ的ＰＴＣＲ陶瓷材料。该技术已通过中 试，目前正在陕西安康扩大为工业规模生产。
主态密度．提高材料的电阻温度系数（ａｔ后，品粒与晶界整体结 构基本Ｅ都已冻结，晶界势垒不再增加。ＰＴＣ特性骤
增现象消失，可自然降温。具体实验中，我们运用正 交设计对影响Ｉｑ＇ＣＲ陶瓷材料电性能的最高烧结温
度及保温时间、快慢降温速度等重要工艺参数进行
了优化选取，得到了玻璃相熔融温区快速升温、析晶
二氧化钛等一系列反应；第三阶段（５５０～７８０℃）是 碳酸钺（锶、钙）和二氧化钛相互作用形成钛酸钡锶 钙固溶体。参考此热分析数据在７８００Ｃ煅烧２ｈ得陶
瓷粉。经ＸＲＤ分析表明，陶瓷粉的各晶面衍射峰均
为单峰．未出现四方钙钛矿结构特有的（００２）与 （２ｌｌ １品面族衍射峰劈裂的现象，另外，从ＤＳＣ曲线
成比、纯度等方面已不能满足这种需求。本文将
Ｓｏｌ。Ｇｅｌ ｆ艺引入正温度系数热敏电阻陶瓷（简称 ＰＴＣＲ）粉体的合成，采用Ｓ０１．Ｇｅｌ法成功制备出纯度 高、组分均匀、烧结温度低的ＢａＴｉＯ，基ＰＴＣＲ纳米 陶瓷粉，并依据素坯的热分析数据改进了ＢａＴｉ０３基 ＰＴＣＲ陶瓷的传统烧结工艺，获得了较高电性能的 ＰＴＣＲ陶瓷材料。这种较高的电性能与其奇特的显 微结构有关。
参考文献
Ｄｅｒｏｕｉｎ Ｔ．Ａ．．ＬＢｋｅｍａｎ Ｃ Ｄ Ｅ．．Ｗｕ Ｘ Ｈ ｅｔ ａｌ Ｊ
万方数据
９７４’
无机化学学报
第１９卷
Ｍ“ｆ町Ｒｅｓ，１９９７。１２（５），１ ３９Ｉ
２｜ＫｉｍｕｒａＩ，Ｔａｇｕｃｈｉ Ｙ，ｌ＇ｕｎａｋａＭ＾Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ，１９９９． ３４ １４７１．
享、＿最一￡
图２ ＰＴＣＲ熏坯的ＴＧ—ＤＴＡ图谱 Ｆｉｇ ２ ＴＧ·ＤＴＡ Ｃａｌｖｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｔ＇ｒＣＲ ｇｒｅｅｎ·ｃｏｍｐａｃｔ
玻璃相熔融及析晶温度的确定是合理拟订 ＰＴＣＲ陶瓷烧结工艺的关键“２＋”１。以此热分析数据 为依据，对传统ＰＴＣＲ陶瓷的烧结工艺改进如下：快 速升温区，由传统１１５０℃至最高烧结温度变为 ９００℃至最高烧结温度，在出现液相前采取快速升温 可充分发挥玻璃相包裹晶粒的作用，使晶粒生长均
ｌＯ’。较高的电性能与其特有的显微结有关，陶瓷自
然烧结面（图３Ａ）的晶粒生长良好．大小均匀，晶界 清晰、致密；而其断面形貌（图３Ｂ）呈特殊的多孔、
链串式结构。这种奇特结构呈现的导电及耐压机理
可能与多７Ｌ ＰＴＣＲ陶瓷材料的相似，详细原因还需 深入研究。
施主Ｙ“掺杂ＢａＴｉＯ，基ＰＴＣＲ材料的半导化反
万方数据
９７２
无机化学学报
试仪测定；瓷体自然烧结面和断面微观形貌用ＪＥ— ＯＬ．ＪＸＡ一８４０喇扫描电镜观察。
第１９卷
２结果与讨论
２ Ｉ 陶瓷粉的结构与粒子大小 千凝胶粉的７Ｉ＇Ｇ．ＤＴＡ曲线形：侠与文献”１的相
似．分为ｔ个阶段：第·阶段（２５～２３０ｃｃ）主要脱去
吸附水及挥发的有机组分；第二阶段（２３０—５５０℃） 为有机簸根燃烧并与其梢连的阳离子生成碳酸盐、
１８
１００
２７
２３
８
２６
１３
１、ｆｆ／ｐｍ Ｉ／』．
４００ ０ ２８２ ４ ２３０ ８
１７
１００
２５
１９９ ６ ２６