第四章配位场理论
配位场理论
n,l ,m (r, , ) Rn,l (r, )Yl ,m ( , )
进一步考虑自旋
(r, , , ms ) n,l ,m (r, , )(ms )
对于一个n个电子的原子体系的完全波函数则可以用一Slater行列式表示
1 (1) 1 (2) 1 (n) 1 2 (1) 2 (2) 2 (n)
1 1 [ i2 V (ri )] [ V (ri )] 2 i i i j rij i
1 H ' [ V (ri )] i j rij i
用简并态的微扰理论
以d2为例，合理的零级波函数应为45个的行列式波函数的线性组合
ci i
i
45
而能量的一级修正要解下列行列式方程：
n!
n (1) n (2) n (n)
体系和总能量（E）为所有占据轨道的能量和
E Ei
p2 组态就该是15重简并。d2为45重简并。(微观状态数和光谱项)
对于多电子原子体系的薛定谔方程
H E
1 Z 1 H i2 2 ri i j rij i
$1 自由原子结构 自由原子是指没有外场作用的原子和离子。配位场理论认为，配位物中的 中心离子（或原子）的能级在配位体场的作用下发生分裂，从而使络合物 在光学、磁学、以及其它化学性质等方面产生一系列的特征。为了讨论中 心原子在配体的作用下发生能级分裂，我们须首先讨论自由原子的结构。 一 自由原子的能级 在单电子近似和中心场近似下，多电子原子中的每一个电子运动 都可以用一单电子波函数
2.3.1 Oh对称性的配体
H 1 ,5 H 2 ,5 0 H 5 ,5 E '
配位场理论和络合物结构
配位化学之配位场理论与络合物结构络合物的价键理论价键理论是三十年代初由L.Pauling在杂化理论基础上提出的。
他认为：络合物的中央离子与配位体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电价络合物和共价络合物。
一、电价配键与电价络合物带正电的中央离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，称电价配键。
中央离子与配位体间的静电作用不影响中央离子的电子层结构，所以中央离子的电子层结构和自由离子一样，服从洪特规则。
如：[FeF6]3-、［Fe(H2O)6］2+、[Ni(NH3)6]2+、[Co(NH3)6]2+等，它们在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变(分别为n=5,4,2,3)，分子的磁性由中央离子的电子排布决定，所以电价络和物是高自旋络合物。
二、共价配键和共价络合物中央离子以空的价轨道接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。
从络合物的几何构型看，中央离子提供杂化轨道。
过渡金属元素的离子，(n-1)d ns，np能级接近，(n-1)d部分占据，ns，np为空的，可以形成：d2sp3 dsp2d4sp3杂化几何构型：正八面体、平面正方形、正十二面体此外还有sp3sp2 sp 杂化正四面体正三角形直线型为了形成尽可能多的配键，d轨道电子重排，使自旋未成对电子个数减少，一般为低自旋络合物。
如[Fe(CN)6]3-自由Fe3+3d5 __ __ __ __ __————3d 4s 4p当它与六个CN-配位时，五个d电子被挤到3个轨道,空出两个d轨道形成d2sp3杂化轨道。
参加杂化的基函数为：dx2-y2、dz2、s、px、py、pz。
因为如果把中心离子位于八面体中心，六个配体位于x、y、z轴的正、负方向上，则dx2-y2 和dz2 是直接指向配体的轨道。
形成的六个杂化的空轨道指向正八面体的六个顶点，可接受六个CN-中的π电子形成六个共价配键。
这种违背洪特规则的电子排布，会使体系能量有所升高，但形成六个d2sp3杂化空轨道，形成6个共价配键，使体系能量大大降低。
第4章 配合物的晶体场理论及配合物的光谱-4h
•
由磁矩可判断内轨或外轨型配合物
s n(n 2) B
（n—分子中未成对电子数）
价键理论
价键理论的局限性：
（1）定性理论：不能定量或半定量的说明配合物的性质；
（ 2 ）不能解释配合物的吸收光谱 ( 颜色）、反应机理等：只 能解释配合物处于基态时的性质，如配位数、几何构型。但 涉及到激发态的问题等就无能为力； （3）无法解释某些配合物稳定性规律和不正常氧化态配合物
4.1 晶体场理论(CFT)
4.1.2 d轨道的能级分裂能
设自由离子中每个d轨道的能量为E0(这时5个d轨道的能量相 同)，球形场中每个d轨道的能量上升为Es。(这时5个d轨道的 能量仍然相同)。 以Es为零点，将分裂后轨道的能量差称为分裂能。
4.1 晶体场理论(CFT)
•八面体场：分裂能的大小用10Dq或△0表示
4.1 晶体场理论(CFT)
•正四面体场：分裂能相对于八面体场较小，分裂能的大小为4/9△0，用 △t表示。
3d 2d 0 4 d d 4.45Dq 0 t 9 8 2 4 3 d 1.78Dq 0 t d 2.67Dq 0 t 45 5 15 5
反之则称为弱场配体。
同样可计算出d1~10金属离子在四面体及八面体、正方形场中的 CFSE。
4.1 晶体场理论(CFT)
d1~10金属离子在四面体及八面体、正方形场中的CFSE
dn d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 正八面体场 弱场 0 -4Dq -8Dq -12Dq -6Dq 0Dq -4Dq -8Dq 强场 0 -4Dq -8Dq -12Dq -16Dq+P -20Dq+2P -24Dq+2P -18Dq+P 正四面体场 弱场 0Dq -2.67Dq -5.34Dq -3.56Dq -1.78Dq 0Dq -2.67Dq -5.34Dq 强场 0 -2.67Dq -5.34Dq -8.01Dq+P -10.68Dq+2P -8.9Dq+2P -7.12Dq+P -5.34Dq 平面正方形场 弱场 0 -5.14Dq -10.28Dq -14.56Dq -12.28Dq 0Dq -5.14Dq -10.28Dq 强场 0Dq -5.14Dq -10.28Dq -14.56Dq -19.70Dq+P -24.82Dq+2P -29.12Dq+2P -26.84Dq+P
配位化学讲义 第四章(1) 价键理论、晶体场理论
第三章配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valence bond theory）由L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
一、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。
类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）*s轨道总是按全对称表示变换的。
例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形A1′：d z2、sE′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)A2″：p zE″：(d xz、d yz)2、σ轨道杂化方案1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：E 2 -1 2 0 0 (z2, x2-y2)T1 3 0 -1 1 -1T2 3 0 -1 -1 1 (xy,xz,yz) (x,y,z)a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1a(A2)=1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+ 6×(-1)×2]=0a(E)=1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+ 6×0×2]=0a(T1)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2]=0a(T2)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0 +6×1×2]=1约化结果Γ=A1+T2由特征标表：A1T2s (p x、p y、p z)(d xy、d xz、d yz)可有两种组合：sp3（s、p x、p y、p z）、sd3（s、d xy、d xz、d yz)* 以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则：Γ 5 2 1 3 0 3约化结果：Γ= 2A1′+A2〞+E′A1′A2〞E′s p z (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)两种可能的组合：（s、d z2、p z 、p x、p y）( s、d z2、p z、d xy、d x2-y2)约化得：Γ=A1g+B1g+E uA1g B1g E us d x2-y2(p x、p y)d z2两种类型：dsp2（d x2-y2、s、p x、p y）、d2p2（d z2、d x2-y2、p x、p y）5）八面体AB6(O h) 例：[Fe(H2O)6]3+（d z2、d x2-y2、s、p x、p y、p z) 3、π成键杂化方案在AB n分子中，原子A上要有2n个π型杂化轨道和在B原子上的2n个π原子轨道成键。
配位场理论
晶体场理论的限制
晶体场理论用d轨道能级分裂和CFSE的产生等
基本观点，解释了不少实验事实，特别是对络 合物的颜色、磁性、立体构型等的说明获得了 很大的成功，但是，在解释光谱化学序列、有 机烯络合物的形成、羰基络合物的稳定性等， 还显得无能为力。需要用络合物的分子轨道理 论说明。
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3.晶体场稳定化能(CFSE，Cristal Field Stable Energe)
△定义：d电子从未分裂的d轨道（能级为 ES）进入分裂后d轨道所产生的总能量下降 值。 △计算 弱场高自旋：(t2g)4(eg)2 6：八面体场 d
CFSE 4 4 Dq 2 6 Dq 4 Dq
向短 波， 颜色 偏红
C.分裂能随电子给予体的原子半径的 减小而增大 I＜Br＜Cl＜S＜F＜O＜N＜C 可把△值写成两因子的乘积，一个因子 是配位体的贡献，记作f，另一因子是中 央离子的贡献，记作g，即
f g
例： [Fe(CN)6]3—：f(CN—)=1.7, g(Fe3+)=1400㎝-1 1.7 1400 23800 1 cm
成对能P：迫使本来自旋平行分占不同轨道的电子
★成对能
挤到同一轨道上而增高的能量。 成对能包括： A：Pcoul——库仑排斥（迫使两电子占据同一轨道 所需能量） B：pex——交换能损失（交换能依自旋平行电子数 增加而增大）
P Pcoul Pex P值由金属离子本性而定
电子在分裂后d轨道上的排布决定于分裂 能与成对能的相对大小。 例如：d2组态，有两种排布方式：
由此归纳出同一周期同价的过渡金属离子， 在弱八面体场作用下，其高自旋络合物的 热力学稳定性大致有以下次序：
高中化学竞赛 中级无机化学 第四章 配位场理论和配合物的电子光谱
光谱项：2S+1L S：总自旋（角动量）量子数
2S+1：自旋多重度
两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) 一个未成对电子, (2S+1)＝2 无未成对电子， (2S+1)＝1 二重态(doublet) 单重态(singlet)
3L
2L
1L
光谱项：2S+1L ①光谱项不是轨道，表示的是能量状态
ML=1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9 ML= 0 MS =0
（2S+1)(2L+1)=1
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:
L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0,
L=3, ML= 3, 2, 1 0,
S=0
S=1
MS= 0
MS= 1, 0
2、弱场方法的处理规则
A、不论谱项由哪个dn组态产生，相同配体场，对给定L的谱项
分裂后得到的配体场谱项的数目和类型是相同的。
B、如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个谱项被配体场
分裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋多重度。
§ 4-1 概论
一、什么是电子光谱？ 定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频
率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电
子吸收光谱（简称电子光谱）。
二、配合物电子光谱所包含的成份
1、异号离子光谱 外界抗衡离子的吸收光谱。如[Cu(NH3)4](NO3)2中NO3-的吸收。
2、配体光谱
配体本身的吸收光谱。如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。
3、d—d跃迁光谱 电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。 4、电荷迁移光谱（荷移光谱） 由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。
高中化学竞赛 中级无机化学 第四章 配位场理论和配合物的电子光谱
ML= 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=1
15
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:
L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0, S=0 MS= 0
1G
L=3, ML= 3, 2, 1 0,
S=1 MS= 1, 0 3F
25
基本性质：
为什么可以把d1、d4、d6、d9组 态放到一张图中？
这是因为： （1） d0、d5、d10 在八面体弱场和
四面体场中都是球形对称的, 稳定化能 均为0, 其静电行为相同;
（ 2 ） 而 d6 可 认 为 是 在 d5 上 增 加 1 个 电子, 尤如从d0上增加1个电子成d1一 样, 因而d1和d6的静电行为应该相同；
d2与d8, d3与d7的能级分布情况可用同一张Orgel 图定性描述
28
28
由图可以发现： ① F谱项在配位场中分裂为T1、
T2和A2, 而P谱项不分裂但变成T1, 基 态F谱项与P谱项有能量差。
② 相同类型的线, 如T1(P)和 T1(F)(图的左边)是禁止相交的, 他们 发生弯曲, 互相回避, 其弯曲的程度以 C表示, 称为弯曲系数。（不相交规 则）
颜色： 吸收绿黄光 显紫红色
31
Orgel图
优点：简单方便
缺点: ① 不能用于强场配合物, 它只适用于弱场、高自
旋的情况, 而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。 ② Orgel图缺乏定量准确性, 那怕是同一电子组态
的离子, 不同的配体就要用不同的Orgel图, 因而特别不方 便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的, 不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能。
《配位场理论》课件
04
此外，配位场理论还在环境科学、地质学等领域有广泛的应用前景。
02
配位场理论的基本概念Fra bibliotek分子轨道理论认为分子中的电子不是局限在原子核周围，而是在整个分子中运动。
分子轨道的类型包括成键轨道、反键轨道和未占轨道，它们决定了分子的电子结构和性质。
分子轨道理论是配位场理论的基础，它描述了分子中电子的分布和运动状态。
《配位场理论》PPT课件
配位场理论概述配位场理论的基本概念配位场理论的应用实例配位场理论的挑战与展望参考文献
contents
目录
01
配位场理论概述
配位场理论是一种描述物质中电子行为的量子力学理论，主要应用于化学和材料科学领域。
该理论通过引入配位场的概念，描述了电子在分子或晶体中的运动状态和相互作用，从而解释了物质的物理和化学性质。
简化理论模型
随着实验技术的不断发展，未来有望通过更精确的实验手段验证配位场理论的预测结果，推动理论与实验的更紧密结合。
实验技术的进步
未来研究可能会寻求将配位场理论应用于更广泛的材料体系，以拓展其应用领域，更好地服务于材料科学和物理学的发展。
拓展应用领域
05
参考文献
- 配位场理论的发展历程
THANKS
详细描述
配位场理论可以描述分子在反应过程中的电子结构和几何结构变化，从而揭示反应机理和反应速率。通过配位场理论，可以预测和控制化学反应过程，为化学工业和绿色化学的发展提供支持。
04
配位场理论的挑战与展望
1
2
3
配位场理论涉及大量的数学和物理概念，模型构建和计算过程相当复杂，对理论理解和计算能力要求较高。
电子构型是指分子中原子的电子排布和分布状态，它决定了分子的化学性质和稳定性。
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▪ 金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若 M—M之间有键合称为金属原子簇化合物。
第四章配位场理论
二、配位体
●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或
分子中有π 电子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。
● 根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以 下几类：
第四章配位场理论
第二节 晶体场理论
一、晶体场理论的基本要点 （1）络合物中心离子(M)和配位体(L)的相互作用
看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。 （2）当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的
静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分 裂，分裂方式取决于L静电场的对称性。 （3）d电子重新排布在分裂后的d轨道能级中，使 体系的总能量下降，络合物更加稳定。而引起电 子排布及其他一系列性质的变化，据此可解释配 位化合物的各种性质。
1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。如：NH3 2. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不
能与同一金属离子配位。如：PO43-,CO323. 螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离
子配位。如：EDTA, 4. 键配位体：含有π 电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。
第四章配位场理论
2、晶体场理论：
晶体场理论是静电作用模型，把中心离子M与配体 L相互作用,看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。 中心离子d轨道受配体的作用，用微扰理论处理，可计 算d轨道分裂能大小。 晶体场理论的作用和缺陷： （1）可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质； （2）只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的
第四章配位场理论
配位离子的电子组态和几何构型
配位离子
3d
Fe()64-
Co(NH3)63+
Co(CN)64-
Ni(CN)42FeF63Ni(NH3)62+
4s 4p 5s
第四章配位场理论
杂化轨道 几何形状
d2sp3 d2sp3
八面体 八面体
d2sp3
八面体
dsp2
平面四方
sp3d2’ sp3d2
E eg E t2g 01D q 0
以Es为零点则： 2Eeg 3Et2g 0
解之得：
3
E eg 5 06 D q
2
E t2g 5 0 4 D q
第四章配位场理论
cM M cL L
式中：ΨM包括M中(n-1)d，ns，np等价层轨道， ΣcLΨL可看作是群轨道。
有效形成分子轨道要满足：对称性匹配，轨道最 大重叠，能级高低相近。
第四章配位场理论
4、配位场理论
▪ 在处理中心金属原子在其周围配位体所产 生的电场作用下，金属原子轨道能级发生 变化时，以分子轨道理论方法为主，根据 配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体 场理论的成果，阐明配位化合物的结构和 性质。
道在球形对称场的能量Es还高，而dxy ,dxz , dyz 的电 子云极大值方向正插在配体空隙中，故受到的斥
力较小，轨道的能量低于Es ，这样在八面体场中 五个能量简并得d轨道分裂为两组：
eg
轨道：d Z
2
d ， x2y2 t2g轨道：dxy
dxz
d yz
第四章配位场理论
（3）分裂能
分裂能：eg和t2g的能级差称为晶体场分裂能用o或 10Dq表示，即
第四章 配位场理论 和络合物结构
第四章配位场理论
教学要求：
1、掌握晶体场中d轨道能级分裂，d轨道中 电子的排布—高自旋态和低自旋态，晶体 场稳定化能的计算，能利用姜——泰勒效 应分析和解决问题。
2、 掌握羰基络合物和氮分子络合物的结构 特点。
第四章配位场理论
第一节 概 述
络合物：又称配位化合物，是一类含有中心金属原子 （M）和若干配位体（L）的化合物（MLn ）。 ★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子）， 具有空的价轨道。
第四章配位场理论
二、中心离子d轨道能级分裂
5个d轨道在空间的伸展方向：
第四章配位场理论
1.八面体场（Oh场）
（1）M和L的空间位置
第四章配位场理论
（2）d轨道分裂
当6个配体L沿x ,y , z 方向接近M时，dZ2 ,dx2y2
的电子云极大值正好与配体迎头碰上，受到的排
斥力较大，使轨道的能量升高，比五个简并d轨
如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5
第四章配位场理论
三、配位化合物结构理论的发展
1、价键理论
（1）基本内容：
根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电 价配键解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。 例如： ★ Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈现反磁 性和弱磁性是由于中心离子有未充满的d轨道和 s,p 空轨道， 这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子， 形成L→ M的σ 配键； ★ FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心离子的未成对电子数目 和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。
★配位体L则有一对或一对以上孤对电子。
★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子， 配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。
★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配 位化合物分子。
第四章配位场理论
一、络合物的类型
▪ 单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离 子）中只含有一个中心原子。
作用，出发点过于简单； （3）难于解释分裂能大小变化次序。 如C：O中和性C的N-N等H分3分裂子能比都带特电别的大卤，素不离能子用分静裂电能场大理，论而解且释。
第四章配位场理论
3. 分子轨道理论
用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位 体的成键作用。 描述配位化合物分子的状态主要是M 的价层电子波函数 ΨM与配体L的分子轨道 ΨL组成离 域分子轨道：
八面体 八面体
(2)价键理论的作用：
★能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； ★可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被 氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。
(3)价键理论的缺点：
价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不 涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数 据，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和 稳定性。