_型甲烷水合物稳定性的分子动力学模拟

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英：分子动力学模拟传热计算结构I甲烷水合物的分解

Received: March 8, 2013 Revised: May 17, 2013 Published: May 17, 2013
12172
/10.1021/jp4023772 | J. Phys. Chem. C 2013, 117, 12172−12182
The Journal of Physical Chemistry C
Article
Figure 1. Simulation box. Bulk water (WSOL) represents the water molecules that surround the SI fully occupied hydrate cages. Green molecules are the WSOL molecules, blue molecules are the Whyd molecules, gray represents the ML molecules, and yellow represents the Ms molecules.
Article /JPCC
Heat Transfer Calculations for Decomposition of Structure I Methane Hydrates by Molecular Dynamics Simulation
Vikesh Singh Baghel,† Rajnish Kumar,*,† and SudipБайду номын сангаасRoy*,‡
I. INTRODUCTION Methane clathrate hydrates (methane hydrates/gas hydrates) belong to a class of inclusion compounds in which water molecules encapsulate the methane molecules.1 The three most common structures of gas hydrates are cubic structure I (SI), cubic structure II (SII), and hexagonal structure H (SH). The SI unit cell has two 512 (pentagonal dodecahedron) and six 51262 (hexagonal truncated trapezohedron) cages; similarly, the SII unit cell has sixteen 512 and eight 51264 cages, and SH has three 512, two 435663, and one 51268 cages. All the cages have one cavity each. From the thermodynamic point of view, the most favorable structure of methane hydrate is SI.1 In this paper, we have considered only SI methane gas hydrate. Though gas hydrates are considered as a nuisance in the oil and gas industries, research groups have found various novel applications of gas hydrates, like hydrogen storage and carbon dioxide sequestration.2−6 The discovery of naturally occurring methane gas hydrates has paved the way for the exploration of a new potential energy source in this era of depleting conventional fossil fuels. Methane gas hydrates are known to exist in the permafrost regions and in the oceanic sediments.7 Methane recovered from such a resource can go a long way in satisfying the need of a clean fuel (comparatively less environmental concern) having a high caloriﬁc value.7 Extraction of methane from natural gas hydrates, however, is not trivial, as its chemical and physical properties are very sensitive to pressure and temperature conditions, which are attributed mostly to

甲烷水合物分解的Raman、NMR光谱原位检测

ｄｓｏｉｔａｅａｄｋｎｔｄｌｆｒｍｅａｅｈｄａｅｄｓｏｉｔｎｐｒｕｉｔａｎｓｅｔ￣ｚｐｓａｓｏ＆ｒｅｉｓｃａｏｒｔｎｉｅｉｍｏｅｏｔｎｙｒｔｓｃａｏｉｏｏｓｎｄａｗｉＲｍａｐｃｒｏｙｉｏｃｎｅｄ．Ｆｒｔｅｉｎｃｈｉｉｎｈｌｏｈｍｅｈｎｙｒｔｓｏｉｔｎｎｅｈｎｓ１ｔｉｄｓｒｅａｔａｅｈｄａｅｄｓｏｉｔｏｏｓｓｓｏｗｏｓｅｓｎｌｄｎｓｏｉｔｆｈ－ｔａｅｈｄａｅｄｓｃａｏｌｃａｉ，ｉｓｅｃｉｄｔｔｍｅｈｎｙｒｔｓｃａｉｎｃｎｉｔｆｔｔ，ｉｃｕｇｄｓｃａｏｏｙｉｉｎｂｈｉｐｉｉｉｎｄａｅｄＩｎｔｅｌｎｃｏ￣ｏｆｇｓｍｏｅｕｅｒｍｔｅｈｄａｅｓｒａｅｔｈｅｂｌａｈｓ，Ｏｌｔｅｍｋａｅｅ．Ａｔｔｅ８Ｉｅｒｔａｕｉｌａｄｄｑｔ０ａｌｃｓｓｉｎｌｃｌｓｆｏｈｙｒｔｕｃｏｔｕｋｇｓｐａｅｉｈｏｍｄｒｌｖ１ｆｈ８ｌｌｉｔ，ｉｓａｓｘｔｅｔａｈｅｄｓｏｉｔａｅｉｉ￣ｍｅｔｉｌｏ￣ｐｉｄｈｔｔｉｓｃａｉｒｔｓｖｕａｔｎｏＵｈｅｓ眦ｆｒｂｔｔｅｌｒｅａｄｔｅｓｌｃｇｓｉｅｔａｅｔａｅｏｅｙｔ８ｏｏｈａｇｎｈｍａｌａｅｎｍｈｎ，￣ｔｎａｐｒｈｙ
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Ⅰ型甲烷水合物稳定性的分子动力学模拟

．
，
ｗｔｘｅｍｅｔｌｙｒｔｎｎｍｂｒ．ｉｅｐｒｎａｄａｉｕｅｓｈｉｈｏ
Ｋｅｒｏｅｕａｙａｃｉｌｔｏｌｃｌｒｄｎｍｉｓｓｍｕａｉｎ；ｓａｉｉｔｂｌｔｙ；ｃｇｃｕａｉｓａｅｏｃｐｎｃｅ
和水之间没有固定的化学计量关系。形成点阵的水分子之间靠
来在海洋和冻土带发现的天然气水合物资源特别巨大，甲烷的
２１年３００８卷第２期
广州化工
・３６・
Ｉ型甲烷水合物稳定性的分子动力学模拟
祁影霞，汤成伟，刘道平，杨
（海理工大学能源与动力工程学院，海上上
光
２０９）００３
摘要：利用计算机模拟研究了ｃＨ笼型水合物中的晶穴占有率对甲烷水合物稳定性的影响。模拟结果表明晶穴在部分被占
ｒｕｈｌｓａｆｎｔｎｏａｅｏｃａｉｓｘｅｔｆｒｔｅｃｓｅｈｏｔｌｔｉｅｗａｌｉｇｏｇｙａｕｃｉｆｃｇｃｕｐｎｃｅ，ｅｃｐｈａｅｗｈｎｔｅｈｓａｔｃｓｍｅｔｎ．ＴｈｏｏｅＣＨ４ｍｏｅｕｅｘｎｌｃｌｓｅｅ
ｐｔｎｉｌｅｅｇａｅａｉｅａｄｄｃｅｓｄａｕｃｉｎｏａｅｏｃｐｎｉｓｈｒｓｕｅｗａｏｉｖｎｅｒａｅｏｅｔｎｒｙｗｓｎｇｔｎｅｒａｅｓａｆｎｔｆｃｇｃｕａｃｅ．Ｔｅｐｅｓｒｓｐｓｉｅａｄｄｃｅｓｄａｖｏｔ

甲烷水合物

甲烷水合物科技名词定义中文名称：甲烷水合物英文名称：methane hydrate定义：以甲烷为主要成分的天然气水合物。

应用学科：海洋科技（一级学科）；海洋科学（二级学科）；海洋地质学、海洋地球物理学、海洋地理学和河口海岸学（二级学科）以上内容由全国科学技术名词审定委员会审定公布百科名片甲烷水合物球棍模型甲烷水合物（methane hydrates）作为替代能源的行动。

甲烷水合物也称“可燃冰”，是甲烷气体和水分子形成的笼状结晶，将二者分离，就能获得普通的天然气。

这种外面看起来像冰一样的物质是在高压低温条件下形成的，也就是说，它通常存在于大陆架海底地层以及地球两极的永久冻结带。

目录简介发现形成储藏储存量联手勘测双刃剑开采利用展开编辑本段简介甲烷水合物,即可燃冰。

其化学式为CH4·xH2O“可燃冰”是未来洁净的新能源。

它的主要成分是甲烷分子与水分子。

它的形成与海底石油、天然气的形成过程相仿，而且密切相关。

埋于海底地层深处的大量有机质在缺氧环境中，厌气性细菌把有机质分解，最后形成石油和天然气(石油气)。

其中许多天然气又被包进水分子中，在海底的低温与压力下又形成“可燃冰”。

这是因为天然气有个特殊性能，它和水可以在温度2～5摄氏度内结晶，这个结晶就是“可燃冰”。

因为主要成分是甲烷，因此也常称为“甲烷水合物”。

在常温常压下它会分解成水与甲烷，“可燃冰”可以看成是高度压缩的固态天然气。

“可燃冰”外表上看它像冰霜，从微观上看其分子结构就像一个一个“笼子”，由若干水分子组成一个笼子，每个笼子里“关”一个气体分子。

目前，可燃冰主要分布在东、西太平洋和大西洋西部边缘，是一种极具发展潜力的新能源，但由于开采困难，海底可燃冰至今仍原封不动地保存在海底和永久冻土层内。

编辑本段发现早在1778年英国化学家普得斯特里就着手研究气体生成的气体水合物温度和压强。

1934年，人们在油气管道和加工设备中发现了冰状固体堵塞现象，这些固体不是冰，就是人们现在说的可燃冰。

多孔介质中甲烷水合物降压分解的LBM模拟

天然气水合物又称甲烷水合物，其主要由天然气和水在低温高压下形成的笼型化合物，主要存在于海底沉积层和永久冻土区。

由于其储量巨大、能量密度高且清洁无污染，对其开采已成为解决当前能源问题的重要选择。

天然气水合物开采方法主要有降压、注热和注入化学抑制剂法，其中降压法是通过泵吸作用降低环境压力使天然气水合物分解，也是最直接经济的开采方法。

中、日、美等多个国家已经进行了天然气水合物试开采，并取得了一定的进展[1鄄3]。

但商业开采还面临一系列问题，目前主要通过实验和数值计算来对水合物分解特性、影响因素及分解对岩层力学特性影响进行研究。

多孔介质骨架结构和水合物的赋存状态是重要影响因素。

Zhang等[4]、Zhan等[5]构建了不同粒径和孔径的多孔介质，分析了多孔介质对水合物分解特性、甲烷回收率以及稳定压力的影响；Wen等[6]对多孔介质中甲烷水合物分解进行了可视化微观观测，探究了颗粒多孔介质中甲烷水合物降压分解的LBM模拟吉梦霞，梁海峰*，张强，杨琨（太原理工大学化学化工学院，山西太原030024）摘要：甲烷水合物藏的分解过程与多孔介质骨架结构及自身赋存状态等因素有关。

采用格子Boltzmann方法（Lattice Boltzmann Method,LBM）的Shan鄄Chen模型模拟多组分多相流动,采用Kim鄄Bishnoi模型描述水合物分解反应，并结合VOP方法表示水合物分解的固鄄液鄄气转变，模拟了孔隙率、骨架结构以及水合物的赋存状态对多孔介质中甲烷水合物分解特性的影响，通过达姆科勒数（Da）表征分析控制机理。

研究发现：水合物分解过程是先由传质扩散控制、后传质和化学反应相当、最后为反应控制的过程；多孔介质孔隙率大、迂曲度小、水合物处于包裹状态更有利于水合物分解，且孔隙率小于50%时降压分解不具有显著优势，应考虑降压注热联合开采。

关键词：甲烷水合物；降压开采；格子Boltzmann方法；多孔介质；控制机理；产气特性；达姆科勒数中图分类号：TE31文献标志码：A文章编号：1001鄄9219（2020）06鄄82鄄06LBM simulation of decompression decomposition of methane hydrate in porous mediumJI Meng鄄xia，LIANG Hai鄄feng，ZHANG Qiang，YANG Kun(School of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan030024,Shanxi,China)Abstract:The decomposition process of methane hydrate reservoirs is related to the factors such as the skeleton structure of the porous medium and its own occurrence state.The Shan鄄Chen model of the lattice Boltzmann method was used to simulate multi鄄component multi鄄phase flow,the Kim鄄Bishnoi model was used to describe the hydrate decomposition reaction,and the VOP method was used to represent the solid鄄liquid鄄gas transition of hydrate decomposition.The effects of porosity,skeleton structure and hydration occurrence state on the decomposition characteristics of methane hydrate in the porous medium were simulated.The decomposition control mechanism was characterized by the Damcole number(Da).The research found that the hydrate decomposition process was controlled by mass transfer and diffusion,followed by mass transfer and chemical reaction,and then by reaction.The porous medium has large porosity and small tortuosity,and the hydrate is in a wrapped state,which are more conducive to hydrate decomposition. The decompression decomposition has no significant advantages when the porosity is less than50%,thus the combined mining of decompression and heat in jection should be considered.Keywords:methane hydrate;depressurized mining;lattice Boltzmann method;porous medium;control mechanism;gas production characteristics;Damcoll number收稿日期：2020鄄08鄄05；基金项目：国家自然科学青年基金资助项目（编号：51106104）；作者简介：吉梦霞（1996鄄），女，硕士研究生，主要从事基于LBM水合物分解模拟研究，电话：159****1572，Email：****************；*通讯作者：梁海峰（1980鄄），男，副教授，主要从事多孔介质内传热传质及水合物开采研究，电话：136****5697，Email：lianghaifeng@tyut.。

甲烷水合物恒压分解动力学研究进展

，有利于水合物分解。但在该研究中，没并有得出水合物分解速率随海沙粒径大小发生有规律变化的
结论。
基于气体水合物具有高效吸收和固定甲烷气体的特性，
吴强［提出了向煤层中注入含瓦斯增溶剂的高压水、煤］使
层中瓦斯和水生成固态水合物、防止煤与瓦斯突出的课以
洋地质和大气环境角度出发，都需要对水合物分解过程的动
力学规律进行研究。为了使分解过程易于控制和模型化，实验室一般采用恒压法加热法研究水合物的分解。本文对甲烷水合物恒压分解动力学研究现状作些分析和评述，以期加深对水合物分解动力学的认识和理解。
ＸｅｇｗｕＱａｇＨｉａＵＦｎｉＺＵＬｈｎｕ
（ｃｏｌｆＳｆｔＳｈｏｏａｅｙ西７咖
＆Ｔｄｎｌｙ，ＨｉｒｊｍｇＩｓｔｔｏＳｅｃＴｄｒｌｙＨｒｎ１０２）ｅｔｏｏｇｅｏｇｈｌｔｎｔｕｆｄｎｅ＆ｅｔｏａｂ５０７ｉｅｗｇｉ
主体甲烷逸度。
ＭａＰ的气体至集气瓶中，并且记录排出气体的体积。待甲烷
水合物分解到一定程度之后，升温、降压，使其完全分解并收
除了甲烷水合物承压（恒压）分解动力学之外，其常压分
解动力学也倍受研究者关注。“ｎｗ等Ｊ温度２０１２在６．—
题。由于天然气水合物具有制备条件温和、能密度大、蓄再气化简单等特点¨ 国内外研究者普遍认为，引，天然气水合物储运技术有可能成为未来天然气大规模储运手段之一。无

H型气体水合物稳定性的分子动力学模拟

气体水合物是由烃类和水在低温高压条件下生成的一种非化学计量型笼形化合物。全球蕴藏的天然气水合物中的甲烷碳含量达１０ｎｌ或含有２０Ｘ１０ｍ的甲烷气，相当于全球已探明传统化石燃料总碳储量的两倍 … 。因此，天然气水合物被认为是人类２１世纪最重要的替代能源，具有广阔的前景和发展空间，研究天然气水合物的科学开采利用，对缓解人类社会所面临的能源危机具有十分重要的意义。Ｈ型气体水合物是南Ｒｉｐｍｅｅｓｔｅｒ等在１９８７年发现的一种新型结构的气体水合物，目前在分子水平上对Ｈ型水合物结构和稳定性的研究作还相对较少。在分子模拟方面，梅东海等
周生平，祁影霞，赵胜喜，喻志广，闫辉，陈
（上海理工大学能源与动力工程学院，上海２０００９３）
伟
摘要：采用分子动力学方法，模拟了品穴占有和温度变化对Ｈ型气体水合物稳定性的影响。通过考察模拟过程中最终构
象、径向分布函数等分子微观特征，分析晶穴占有和温度变化对Ｈ型水合物晶体结构稳定性的影响。模拟结果表明晶穴填充物对Ｈ型水合物品体结构稳定性具有重要作用，而温度对其稳定性的影响则相对较小。
ａｎｕｍｂｅｒｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓａｎｄｃａｇｅｏｃｃｕｐａｎｃｉｅｓ．Ａｓｅｒｉｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｎａｌｙｓｉｓｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｅｘａｍｉｎｅｔｈｅｍｉｃｒｏ — ｓｃｏｐｉｃｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｕｒｉｎｇｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｓｎａｐｓｈｏｔｓｏｆｔｈｅｉｎｆａｌｃｏｎｉｇｆｕｒａｔｉｏｎｓ，ｒａｄｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕ — ｔｉｏｎｆｕｎｃｔｉｏｎｓ，ｅｔｃ．Ｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｖａｒｉｏｕｓｃａｇｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｈｙｄｒａｔｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｈａｄａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔ

水合作用的分子模拟高斯

水合作用的分子模拟高斯全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：水合作用是化学反应和分子间作用中非常重要的一种过程。

它指的是水分子和其他分子之间的相互作用，通过形成氢键等相互作用力，来稳定并影响物质的结构和性质。

在化学领域中，研究水合作用对于理解分子间相互作用、化学反应机制以及生物体系的功能和稳定性具有重要意义。

近年来，随着计算机技术的发展和计算方法的进步，分子模拟成为研究水合作用的重要工具之一。

通过分子动力学模拟和量子化学计算，可以模拟和分析水分子与其他分子之间的相互作用过程，从而探究其机制和影响。

在这些模拟中，高斯过程成为了研究水合作用中分子间相互作用的主要方式之一。

在进行水合作用的分子模拟时，需要考虑多种因素。

要考虑水分子的结构和性质，包括水分子的晶体结构、氢键形成能力等。

还需要考虑其他与水分子相互作用的分子的结构和性质，例如氢键受体的位置、电荷分布等。

还需要考虑温度、压力等外部条件对水合作用的影响。

通过高斯过程进行水合作用的分子模拟，可以得出许多有价值的信息。

可以得知水分子与其他分子之间的相互作用力的大小和方向，从而揭示相互作用的本质。

可以研究水合作用对分子结构和稳定性的影响，了解其在化学反应和生物体系中的作用。

还可以预测和设计新的分子材料，通过调控水合作用来改变材料的性质和功能。

第二篇示例：水合作用在化学中是指水分子与其他物质分子之间的相互作用。

水是一种极性分子，它可以与其他极性分子或离子形成氢键和离子键，从而发生水合作用。

在化学反应、生物学过程和材料科学中，水合作用扮演着重要的角色。

为了深入研究水合作用的机制和特性，科学家们借助分子模拟技术进行研究。

对于水合作用的分子模拟，高斯方法是一种常用的方法。

高斯方法是一种基于量子力学的计算方法，能够准确描述分子的几何构型、能量和电子结构。

通过高斯方法，科学家们可以模拟水分子与其他分子之间的相互作用，从而揭示水合作用的本质。

在进行水合作用的分子模拟时，首先需要构建模型体系。

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1 水合物的晶体结构
天然气水合物中，水分子（主体分子）形成一种空间点阵结构，气体分子（客体分子）则填充在水分子点阵间的晶穴中，气体和水之间没有固定的化学计量关系。形成点阵的水分子之间靠较强的氢键结合，而气体分子和水分子之间的作用力为范德华力。到目前为止，已经发现的天然气水合物结构主要有三种，即结构Ⅰ型，结构Ⅱ型和结构 H 型。其中结构 I 型水合物单晶是体心立方结构，包含 46 个水分子，由 2 个小晶穴和 6 个大晶穴组成。小晶穴为五边形十二面体（512 ），由 20 个水分子组成，形状近似为球形；大晶穴是由 12 个五边形和 2 个六边形组成的十四面体（51262 ），由 24 个水分子组成，为扁球形结构。
2010 年 38 卷第 2 期
广州化工
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Ⅰ型甲烷水合物稳定性的分子动力学模拟*
祁影霞，汤成伟，刘道平，杨光
（上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093）
摘要：利用计算机模拟研究了 CH4 笼型水合物中的晶穴占有率对甲烷水合物稳定性的影响。模拟结果表明晶穴在部分被占
有的情况下，水合物的笼型结构依然能够保持稳定，水合物的势能和压力与晶穴占有率有关，势能随着晶穴占有率的增大而减小，且表现为负值，压力则表现为正值，并且随着占有率的增大而减小，晶体结构被分解的情况除外，通过模拟结果与实验结果的比较，最后推断出最有可能稳定存在的是晶穴被全部占有时的水合物。
作用和短程原子间的相互作用的贡献，如公式（6）所示，表 3 中
给出了 MCY 的势能模型参数。
[ ( ) ( ) ] uL －J = 4ε
σ rij
12
－
σ6 rij
（5）
式中，rij 和 u（ rij ）分别为分子 i 和 j 之间的距离和相互作用势
能，q 为水分子的电荷数，ε0 为真空电容率，ε 和 σ 为 Lennard －
角度进行的光谱直接测量方法，它主要是通过 NMR 或者拉曼光
谱观测晶体的结构来获得水合物的晶穴占有率，进而计算出水
合数。众所周知，这种光谱直接测量法目前还存在着一定的技
术难题，因此获得的有效的实验数据较少，特别是甲烷水合物的
有效数据就更少。在下面的表 1 中我们列出了一些专家学者通
研究者
宏观直接测量
微观间接测量
Ripmeester，Ratcliffe ［5］
6. 05 ± 0. 06
Uchida，Hirano ［6］
6. 08，6. 13，6. 15， 6. 16，6. 2，6. 21，6. 22，
6. 28，6. 28，6. 3
6. 5，6. 9，7. 1， 7. 2，7. 6，8. 2，
Jones 参数。
( ) u（rij） =
1 r13
+
1 r14
+
1 r23
+
1 r24
+ 4q2 4πε0 r78
( ) － 2q2 4πε0
1 r18
+
1 r28
+
1 r37
+
1 r47
s + a1exp（－ b1r56）
（6）
+ a2［exp（－ b2r13） + exp（－ b2r14） + exp（－ b2r23） + exp（－ b2r24）］
·64·
广州化工
2010 年 38 卷第 2 期
nH
=
46 8
5.
75
（1）
而晶穴占有率 f 是指水合物中被客体分子占有的晶穴与所
有的晶穴之比，因此水合物的水合数也可以写成下面的关系式：
nH
= nwater nguest
= nwater ncoges × f

（2）
式中：ncages ———表示水合物晶体内的所有的晶穴数
1. 2 实验测得的水合数
通过实验测量水合物中水合数的方法大致可分为两种，一
种是从宏观角度进行的间接热力学测量方法，它主要是利用
PVT 参数，通过水合物在分解或生成过程中释放或消耗的气体
量和水量来确定水合物中的水合数。另一种测量方法是从微观
模拟体系只有单个晶胞组成，包含 46 个水分子和 0 ～ 8 个甲烷分
子。模拟体系盒子的原始尺寸为 1. 2 nm × 1. 2 nm × 1. 2nm ，采
用周期性边界条件（对于任意一个晶胞，其周围都有一个一模一样的晶胞），利用 X 射线单晶衍射实验［13］得到分子的初始位置。
本次模拟针对各分子间的 Lennard － Jones 作用项采用硬球截断
动方程采用 Verlet leap － frog 算法，时间步长采用 0. 8fs，模拟时
间长度为 300ps，其中前 150ps 用于使系统达到平衡。
σij
=
1 2
( σi
+ σj )
（3）
参数 ε/K σ / A
εij = 槡εi εj
（4）
表 2 L － J 势能参数［15］
水分子－甲烷分子 346. 7 3. 2
相互作用进行描述，这主要是因为 MCY 势能模型在描述冰结构的计算中证明是非常成功的［17］，而且冰的分子结构呈六方晶体
结构，与水合物的笼型结构极其相似。在这个模型中，水分子被
看作是刚性分子，其中 O － H 键长为 0. 09572 nm，H － O － H 键角
为 104. 52°，MCY 势能模型将分子间的势能表达为长程静电相互
关键词：甲烷水合物；分子动力学模拟；稳定性；晶穴占有率
The Impact of the Stability of DtructureⅠMethane Hydrate by Molecular Dynamics Simulation*
QI Ying － xia，TANG Cheng － wei，LIU Dao － ping，YANG Guang （College of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）
甲烷分子－甲烷分子 148. 6 3. 758
2. 2 势能模型
我们所研究的Ⅰ型甲烷水合物晶体的模拟体系中只包含两
种分子：水分子和客体甲烷分子。为了减少计算机工作量和运
行时间，我们把非极性甲烷分子看作是球形分子，把水分子看作
是带电荷的非线性的极性分子，甲烷分子之间和甲烷与水分子
Key words： methane hydrate； molecular dynamics simulation； stability； cage occupancies
目前，天然气水合物的研究在世界范围内受到高度重视的原因首先在于它被公认为是 21 世纪的重要后续能源，近二十年来在海洋和冻土带发现的天然气水合物资源特别巨大，甲烷的总资源约为 1. 81016 ～ 2. 1 × 1016 m3 ，有机碳储量相当于全球已探明矿物燃料（煤、石油、天然气）的两倍［1］。天然气也是一种洁净能源，有利于环保和国民经济的可持续发展。天然气水合物是自然界中天然气存在的一种特殊形式，它分布范围广、规模大、能量密度高，研究、开发和利用水合物中的天然气资源已成为各国政府在能源领域的当务之急。所谓天然气水合物是指以甲烷为主的烃类气体与水在高压低温的条件下生成的非化学计量、外观似冰的笼型水合物［2］，俗称可燃冰。近些年来人们对气体水合物展开了广泛而深入的研究，但研究的重点主要集中在水合物的实验和动力学宏观方面，但这些实验研究还不足以解释水合物生成、分解的微观机理，而分子动力学模拟可以为研究水合物的微观结构提供强有力的工具，而计算化学在模拟气体水合物的生成和分解的过程研究方面具有不可比拟的优势［3 － 4］。
过实验测得的Ⅰ型甲烷水合物的水合数的结果。从表 1 中我们
可以看出，通过不同的实验获得的水合数会存在一定的偏差，利
用微观直接测量得到的水合数比利用宏观间接测量得到的水合
数的值要小一些。这可能是由于间接测量的水合物中含有一些
自由水，会导致最后计算得到的水合数有些偏高。
表 1 实验测得的甲烷水合物在 0 ℃ 时的水合数 nH
之间的势能利用 Lennard － Jones（ LJ）势能函数来计算，如公式
（5）所示。由于水分子为极性分子，考虑到水分子间的相互作用
对水合物的晶体结构具有至关重要的作用，所以我们采用 MCY （ Matsuoka，Clementi and Yoshimine）势能模型［16］对水分子之间的
Abstract： The possible hydration numbers of CH4 clathrate hydrates were investigated by computer simulations. Molecular dynamics simulations were performed for the various cage occupancies at the constant － NVT condition. The simulations results showed that even the partial occupation of the cages the clathrate host lattice remained stable. The system potential energy was negative and decreased as a function of cage occupancies. The pressure was positive and decreased roughly as a function of cage occupancies，except for the case when the host lattice was melting. The CH4 molecules exert on stabilization of the cages through the vander Waals intermolecular interactions. The simulation results were compared with experimental hydration numbers.