第四组阳离子分析
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b2)分析化学(第四版)高等教育出版社2)_第三章-定性分析-2-3-4
小，在三种氯化物沉淀上加水并加热，则PbCl2溶解，趁热将它分离。
离心冷却液后，即可析出PbCl2的白色针状结晶； 以HAc酸化溶液，加K2CrO4鉴定，如析出黄色PbCrO4沉淀，示有铅。 • ⑵ 银与亚汞的分离及亚汞的鉴定 分出PbCl2后的沉淀应以热水洗涤干净，加入氨水，此时AgCl溶解， 生成Ag(NH3)2+,分出后另行签定。Hg2Cl2与氨水作用，生成HgNH2Cl+Hg， 残渣变黑，表示汞的存在。 银的鉴定：在分出的Ag(NH3)2+溶液中加入HNO3酸化，可以重新得到AgCl 白色沉淀： Ag(NH3)2++C1-+2H+＝AgCl+2NH4+ 此现象说明有银的存在。
3.2 阳离子分析 要求：
1、掌握常见阳离子的硫化氢系统分组
方案的依据和分组方法
2、掌握常见阳离子与常用试剂的反应 3、掌握阳离子的分组
总体思路是将下列24种离子：Ag+、Hg22+、Hg2+、Pb2+、 Bi3+ 、Cu2+ 、Cd2+ 、As(Ⅲ,Ⅴ)、Sb(Ⅲ,Ⅴ)、Sn(Ⅱ,Ⅳ)、 Al3+ 、Cr3+ 、Fe3+ 、Fe2+ 、Mn2+ 、Zn2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Ba2+ 、
• 2、铜组中各离子如何分离？如何鉴定？ • 3、锡组中各离子如何分离？如何鉴定？ • 4、第二组阳离子分离时为何将As(V)、Sb(V)还原为As(III)、 Sb(III)，而将Sn(II)氧化Sn(IV)？如何实现这一氧化还原过程？
• 5、解释铜组、锡组分离和鉴定过程中加入各试剂的作用？
四、第三组阳离子的分析
第一章 化学定性分析
α-NiS
黑
4.与(NH4)2CO3反应
（1）Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mn2+、Ag+与(NH4)2CO3反应，生成白色的碳酸盐沉淀。 （2）Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mg2+与 (NH4)2CO3反应，生成碱式碳酸盐沉淀。 （3）Al3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+、Sb3+与(NH4)2CO3反应，生成氢氧化物沉淀。
（二）组试剂与分离条件
组试剂： (NH4)2S或硫代已酰胺 以NH3-NH4Cl为缓冲液控制pH ≈ 9 加入NH4Cl电解质，并加热促使胶体凝聚
（三）本组离子的分析
分离出第二组阳离子的离心液呈酸性，要加氨水调至碱性，并加入适量的NH4Cl 再加入(NH4)2S或TAA，且加热到本组离子沉淀完全。
二、鉴定反应的灵敏度和选者性
1.鉴定反应的灵敏度 在定性分析中，灵敏度常以最低浓度和检出限量来表示。 (1)最低浓度：在一定反应条件下，某鉴定方法是被测离子 能够得出肯定结果的最低浓度。一般以ρB或1：G表示。
积。
ρB的单位是μg.ml-1，G是含有1g被鉴定离子的溶剂的质量和体
ρB G=106
四、空白试验和对照试验
空白试验
定义：用蒸馏水代替试液，用同样的方法进行的试验。 作用：检查试剂、蒸馏水或器皿是否含有被鉴离子。 目的：防止过渡检出。
对照试验
定义：用已知溶液代替试液，用同样的方法进行试验。 作用：检查试剂是否变质或反应条件是否控制得当。 目的：防止漏检。
《无机与分析化学基础》第九章：定性分析概述
1.空白试验 ：用蒸馏水代替试液，用同样 1.空白试验 的方法进行试验，称为空白试验。空白试 验用于检验试剂或蒸馏水中是否含有被检 验的离子。 • 2.对照试验 ：用已知离子的溶液代替试液， 2.对照试验 用同样的方法进行鉴定，称为对照试验。 对照试验用于检验试剂是否失效，或是否 正确控制反应条件。
19:46
二、反应的选择性
在大多数情况下，一种试剂往往可以与 多种离子作用。如果一种试剂只与为数不 多的离子起反应，这种试剂称为选择试剂， 相应的反应称为选择性反应。与选择试剂 起反应的离子种类越少，则这一反应的选 择性越高。如果加入的试剂只与一种离子 起反应，则这一反应的选择性最高，称为 该离子的特效反应，该试剂称为特效试剂。
19:46
二、阴离子的个别鉴定反应
7. Cl-、Br-、I-的鉴定 （3）Br-、I-的鉴定 取处理好的溶液加H 取处理好的溶液加H2SO4和CCl4，并逐滴加入氯水， 振荡，CCl 层显紫色，表示有I 。因为I 是比Br 振荡，CCl4层显紫色，表示有I-。因为I-是比Br-强的还原 剂，首先被氧化： 2 I-＋Cl2＝I2＋2Cl继续加入氯水，I 被氧化为IO ，紫色消失，CCl 继续加入氯水，I2被氧化为IO3-，紫色消失，CCl4层出现 Br2的红棕色，表示有Br-存在。 的红棕色，表示有Br 2 Br-＋Cl2＝Br2＋2ClI2＋5Cl2＋6H2O＝2IO3-＋10Cl-＋12H+
19:46
二、阴离子的个别鉴定反应
9. NO2-的鉴定 （1）试液用HAc酸化，加入KI溶液和CCl4，振荡。 ）试液用HAc酸化，加入KI溶液和CCl 若试液中含有NO ，则会有I 产生，CCl 若试液中含有NO2-，则会有I2产生，CCl4层显紫 色。 2 NO2-＋2 I-＋4H+＝2 NO＋I2＋2H2O NO＋ （2）在微酸性溶液中，NO2-与加入的对氨基苯磺酸 ）在微酸性溶液中，NO 和α–萘胺作用，形成红色氮染料，这是鉴定NO2萘胺作用，形成红色氮染料，这是鉴定NO 的特效反应。
阳离子分析
AgCl + 2NH3· 2O = Ag(NH3)2+ + Cl- + 2H2O H
PbCl2 + 2NH3· 2O = Pb(OH)2↓(白） + 2Cl- + 2NH4+ H
Hg2Cl2 + 2NH3· 2O = HgNH2Cl ↓(白） + Hg ↓(黑） + NH4+ + Cl- + 2H2O H
PbCrO4 ↓(黄色），溶于HNO3、NaOH。
3. 络合物
Ag+: Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、Ag(S2O3)23- 等；
Pb2+: Pb(AC)42-，用于PbSO4和 BaSO4等的分离； 注：本组离子与常用试剂的反应见 表 2~2（P10）
（二）组试剂与分离条件
组试剂：HCl
AgCl↓(白)
示有 Ag+
三、第二组阳离子的分析
（一）本组离子的分析特性
铜锡组：
Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、
As(III,V) 、Sb(III,V) 、Sn(II,IV) 第二组，硫化氢组
0.3mol· -1 HCl L
硫化物↓
H2S
⒈ 离子的存在形式
离子的颜色： Cu2+ 蓝色，其余均无色。
2
K sp ,CdS
故可认为Cd2+沉淀完全，第二组离子全部沉淀完全； 而因Zn2+不会沉淀，第三组其它离子不会沉淀。 加热的作用：促使胶体凝聚；促进 As(V) 被 NH4I 还原为 As(III) 冷却通H2S的作，不利于CdS、
⒉ Ag+与 Hg22+ 的分离及Hg22+ 的鉴定
阳离子分析
AgCl↓ （白色）
Fe(OH)3 NaOH
示有Ag+
AlO2-
Fe(OH)3
H+
Al3+
铝试剂
（红色） 示有Al3+
HCl
Na+, Ba2+,Cu2+,Al3+,Fe3+ NH3—NH4Cl
BaSO4 （白色）
示有Ba2+
Na+, Ba2+,Cu(NH3)42+ H2SO4
Cu2+
NaAc K4Fe(CN)6
Ⅱ组 铜锡组
硫化氢组
0.3mol·L-1HCl,H2S
或0.2~0.6mol·L-1HCl
TAA, 加热
B
Al3+ Mn2+ Cr3+ Zn2+ Fe3+ Co2+ Fe2+ Ni2+
Ⅲ组 铁组 硫化铵组
NH3+NH4Cl (NH4)2S或 TAA 加热
硫化物 溶于水
Ba2+ K+ Ca2+ Na+ Mg2+ NH4+ Ⅳ组 钙钠组 可溶组 ―――
Cu2Fe(CN)6↓ （红棕色） 示有Cu2+
Na+
醋酸铀酰锌 乙醇
柠檬黄色晶形↓ 示有Na+
B
19
第三节 阴离子分析 要求：1、掌握13种阴离子的分析特性、初步试验、鉴定
方法。 2、了解干扰情况。 一、阴离子的分析特性 （一）与酸反应 （二）氧化还原性 （三）形成络合物的性质 二、分析试液的制备 满足三个要求：1、除去重金属离子；
B
87
B
(完整版)阳离子和阴离子的定性分析
K3【Fe（CN）6】
Fe3【Fe（CN）6】2↓滕氏兰
Fe4【Fe（CN）6】3↓普氏兰
褐色↓
淡黄色↓
暗红色↓
黄褐色↓
温和酸、氧化剂碱液
CrO42-黄色
Fe（OH）3棕色↓
Fe3+、Fe（OH）3棕色↓
MnO（OH）2褐色↓
CO（OH）3棕黑色↓
Ni（OH）2绿色↓
强酸液、氧化剂碱液
CrO42-黄色、Cr2O72-橙色
表8第四组阳离子鉴定反应
试剂
阳离子
银离子
铅离子
Hg22+
Hg2+
铜离子
铋离子
镉离子
酸液中通入H2S
Ag2S黑色↓溶于硝酸
PbS黑色↓溶于硝酸
HgS+Hg黑色↓溶于王水
HgS黑色↓溶于王水
CuS黑色↓溶于硝酸
Bi2S3黑色↓溶于硝酸
CdS黑色↓溶于盐酸
HCl或Cl-
AgCl白色↓溶于氨水
PbCl2白色↓溶于热水、乙酸铵
阳离子和阴离子的定性分析
表1.阳离子的分组
分
组
（族）
根
据
硫化物溶于水
硫化物不溶于水
碳酸盐溶于水
碳酸盐不溶于水
硫化物溶于硝酸
硫化物不溶于硝酸
硫化物不溶于硫化钠
硫化物溶于硫化钠
氯化物不溶于水
氯化物溶于水
组别
第一组
第二组
第三组
第四组第一族
第四组第二族
第五组
第四组
包括的离子
K+、Na+、NH4+、Mg2+等
碱液中与高锰酸钾作用
表10.第一组阴离子鉴定反应
Fe3【Fe（CN）6】2↓滕氏兰
Fe4【Fe（CN）6】3↓普氏兰
褐色↓
淡黄色↓
暗红色↓
黄褐色↓
温和酸、氧化剂碱液
CrO42-黄色
Fe（OH）3棕色↓
Fe3+、Fe（OH）3棕色↓
MnO（OH）2褐色↓
CO（OH）3棕黑色↓
Ni（OH）2绿色↓
强酸液、氧化剂碱液
CrO42-黄色、Cr2O72-橙色
表8第四组阳离子鉴定反应
试剂
阳离子
银离子
铅离子
Hg22+
Hg2+
铜离子
铋离子
镉离子
酸液中通入H2S
Ag2S黑色↓溶于硝酸
PbS黑色↓溶于硝酸
HgS+Hg黑色↓溶于王水
HgS黑色↓溶于王水
CuS黑色↓溶于硝酸
Bi2S3黑色↓溶于硝酸
CdS黑色↓溶于盐酸
HCl或Cl-
AgCl白色↓溶于氨水
PbCl2白色↓溶于热水、乙酸铵
阳离子和阴离子的定性分析
表1.阳离子的分组
分
组
（族）
根
据
硫化物溶于水
硫化物不溶于水
碳酸盐溶于水
碳酸盐不溶于水
硫化物溶于硝酸
硫化物不溶于硝酸
硫化物不溶于硫化钠
硫化物溶于硫化钠
氯化物不溶于水
氯化物溶于水
组别
第一组
第二组
第三组
第四组第一族
第四组第二族
第五组
第四组
包括的离子
K+、Na+、NH4+、Mg2+等
碱液中与高锰酸钾作用
表10.第一组阴离子鉴定反应
阴阳离子系统分析
阳离子系统分析：常见阳离子：Ag +、Hg 2+、Hg 22+、Pb 2*、Bi 3+、Cu 2+、Cd 2+、As （3 价和 5 价卜 Sb （3 价和 5 价）、Sn （2 价和 4 价）、Al 3+、Cr 3+、Fe （2 价和 3 价）、Mn 2+、Zn 2+、Co 2+、Ni 2+、Ba 2+、Ca 2+、 Mg 2+、 K +、 Na +、 NH 4+系统分析步骤： 第一组、检验铅离子、亚汞离子、银离子。
1. 加入盐酸至有 0.6mol/L -1 的氯离子剩余，补加稀硝酸至氢离子约 2.0mol/L -1，如有白色沉淀，则为氯化铅（溶解度较大，下组仍要除去铅离子）、氯化亚汞、氯化银，剩余 滤液A 用 于下组分析。
2. 验铅离子： 沉淀加水加热并趁热过滤， 加入醋酸酸化， 加入铬酸钾产生黄色沉淀铬酸铅则 有铅离子； 3. 验银离子：以上剩余沉淀用热水洗净，加入氨水，分离滤液并用硝酸酸化，滤液产生白色沉淀氯化银则有银离子； 4. 验亚汞离子：以上第 3步剩余残渣如变黑则有 Hg 22+（HgNH 2Cl+Hg ）。
第二组、检验铅离子、铋离子、铜离子、镉离子、三价砷、汞离子、三价锑、四价锡。
1.往滤液A 中加入0.3mol/L -1的盐酸，通入硫化氢，加热，产生沉淀：PbS CuS HgS 均为 黑色，黑褐色Bi 2$、黄色的CdS 和SnS 、淡黄色AS 2S 3、橙红色S6S 3,剩余滤液B 用于下组 分析。
2 （铅、铋、铜、镉离子的检验）•过滤以上沉淀，加入过量硫化钠，得 沉淀A （组成有硫化 2- 3- 3-2- 铅、三硫化二铋、硫化铜、硫化镉 ）和滤液C （组成有HgS -、AsS s -、SbS -、Sn S -）。
3 （铅、铋、铜、镉离子的检验）•往沉淀A 中加入6摩尔每升硝酸，沉淀溶解，在加入 1:1的甘油和过量的浓氢氧化钠，如有黄色沉淀为氢氧化镉，分离出 滤液 D 待检验，沉淀用 3 摩尔每升盐酸溶解，再稀释3倍，加入硫代乙酰胺（CHCSNH ）加热，生成黄色沉淀硫化镉则有镉离子。
阳离子分析方法..
、Cd2+
+NH3
Pb2+、Bi3+、 Cu2++甘油 Hg2+ +4I-
4. 硫化物 ⑴ 本组离子的硫化物都有颜色
PbS Bi2S3 CuS HgS 黑色 CdS 亮黄 As2S3 As2S5 淡黄 Sb2S3 Sb2S5 橙红 SnS 棕 SnS2 黄
⑵ 本组硫化物的溶解度均较小，且有显著差异 ⑶ 本组硫化物类似于其氧化物或氢氧化物，酸 碱性差别较大
⑶ 在分离第二组沉淀后，所得清液中加入NH3· H2O至 弱碱性，再加NH4Cl, (NH4)2S，把第3组离子沉淀并分 离出来。 ⑷ 在分离第三组沉淀后所得清液中，加入(NH4)2CO3， 把第四组的离子沉淀并分离出来。 最后留在试液中未被沉淀的离子，即是第五组离子： Mg2+、K+、Na+、NH4+。
二、第一组阳离子的分析
分组依据： 氯化物难溶于水 第一组阳离子：Ag+、Hg22+、Pb2+ 组试剂：稀HCl ㈠ 主要特性 1. 离子的存在形式 Ag+、Pb2+、Hg22+ （Hg+∶Hg+） Hg22+ = Hg2+ + Hg ↓
2. 难溶化合物
⑴
Ag+
Hg22+ Pb2+
氯化物
AgCl↓ （白色凝乳状）
• 对组试剂的要求： (1) 分离完全 （2） 沉淀和溶液易分开 （3） 各组离子的数目不要过多 （4） 过量的组试剂不干扰以后的分析
分析方法： 1. 掌握分组依据和沉淀条件 2. 掌握各组分析步骤（简图)
3. 熟悉组内分离的主要条件和各离子主要鉴
+NH3
Pb2+、Bi3+、 Cu2++甘油 Hg2+ +4I-
4. 硫化物 ⑴ 本组离子的硫化物都有颜色
PbS Bi2S3 CuS HgS 黑色 CdS 亮黄 As2S3 As2S5 淡黄 Sb2S3 Sb2S5 橙红 SnS 棕 SnS2 黄
⑵ 本组硫化物的溶解度均较小，且有显著差异 ⑶ 本组硫化物类似于其氧化物或氢氧化物，酸 碱性差别较大
⑶ 在分离第二组沉淀后，所得清液中加入NH3· H2O至 弱碱性，再加NH4Cl, (NH4)2S，把第3组离子沉淀并分 离出来。 ⑷ 在分离第三组沉淀后所得清液中，加入(NH4)2CO3， 把第四组的离子沉淀并分离出来。 最后留在试液中未被沉淀的离子，即是第五组离子： Mg2+、K+、Na+、NH4+。
二、第一组阳离子的分析
分组依据： 氯化物难溶于水 第一组阳离子：Ag+、Hg22+、Pb2+ 组试剂：稀HCl ㈠ 主要特性 1. 离子的存在形式 Ag+、Pb2+、Hg22+ （Hg+∶Hg+） Hg22+ = Hg2+ + Hg ↓
2. 难溶化合物
⑴
Ag+
Hg22+ Pb2+
氯化物
AgCl↓ （白色凝乳状）
• 对组试剂的要求： (1) 分离完全 （2） 沉淀和溶液易分开 （3） 各组离子的数目不要过多 （4） 过量的组试剂不干扰以后的分析
分析方法： 1. 掌握分组依据和沉淀条件 2. 掌握各组分析步骤（简图)
3. 熟悉组内分离的主要条件和各离子主要鉴
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第四组离子的鉴定顺序
NH4+ K+ Na+ Mg2+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ 按顺序分别鉴定
原试液中进行
焰色反应 紫色
特效试剂
黄色
黄绿色 猩红色 砖红色 铜 绿色
第四组离子的鉴定顺序
NH4+ K+ Na+ Mg2+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ 按顺序分别鉴定
原试液中进行
焰色反应 紫色
特效试剂
黄色
黄绿色 猩红色 砖红色 铜 绿色
第四组离子难溶盐的溶度积常数
SO4 2Mg2+ — 9.1×10—6 3.2×10—7
CrO42— — 2.2×10—5
C2O42— 2.0×10—9 1.6×10—7
CO323.5×10—8 2.9×10—9 1.1×10—10
PO43— 2.0×10—29 4.1×10—28
↓
柠檬黄
Na+的鉴定
△
NH4NO3 = N2O(g) + 2H2O(g)
573K
2NH4NO3
=
2N2(g) + O2(g) + 4H2O(g)
2CrO42ˉ + 2H+ = 2HCrO4ˉ =
Cr2O72ˉ + 2H2O
NH3 N2H4
氨－
NN4 + 铵∨
联氨 肼∨
做导弹、宇宙飞船飞行的火箭燃料 NH2OH 羟氨 叠氮酸 胺﹨
HN3
Ca2+
Sr2+
Ba2+
1.1×10—10 1.2×10—10
2.3×10—8
5.1×10—9
4.1×10—28
Mg(OH)2
1.1×10—11Fra bibliotek玫瑰红酸钠（玫棕酸钠）
5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮二钠盐
乙二醛双缩(2-羟基苯胺)GBHA
镁试剂（对硝基苯偶氮间苯二酚）
NH4+的鉴定
K+的鉴定
K+ 与Na+的鉴定
2K+ + Na+ + Co(NO2)63ˉ = K2Na[Co(NO2)6] Co(NO2)63ˉ + 3OHˉ = Co(OH) 3↓ +
↓
黄
3NO2ˉ
Co(NO2)63ˉ + 10H+ = 2Co2+ + 5NO + 7NO2 + 5H2O Na+ + Zn2+ + 3UO22+ + 9Acˉ + 9H2O = NaAc·Zn(Ac)2 · 3UO2(Ac)2 · 2O 9H
NH4+ K+ Na+ Mg2+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ 按顺序分别鉴定
原试液中进行
焰色反应 紫色
特效试剂
黄色
黄绿色 猩红色 砖红色 铜 绿色
第四组离子的鉴定顺序
NH4+ K+ Na+ Mg2+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ 按顺序分别鉴定
原试液中进行
焰色反应 紫色
特效试剂
黄色
黄绿色 猩红色 砖红色 铜 绿色
第四组离子难溶盐的溶度积常数
SO4 2Mg2+ — 9.1×10—6 3.2×10—7
CrO42— — 2.2×10—5
C2O42— 2.0×10—9 1.6×10—7
CO323.5×10—8 2.9×10—9 1.1×10—10
PO43— 2.0×10—29 4.1×10—28
↓
柠檬黄
Na+的鉴定
△
NH4NO3 = N2O(g) + 2H2O(g)
573K
2NH4NO3
=
2N2(g) + O2(g) + 4H2O(g)
2CrO42ˉ + 2H+ = 2HCrO4ˉ =
Cr2O72ˉ + 2H2O
NH3 N2H4
氨－
NN4 + 铵∨
联氨 肼∨
做导弹、宇宙飞船飞行的火箭燃料 NH2OH 羟氨 叠氮酸 胺﹨
HN3
Ca2+
Sr2+
Ba2+
1.1×10—10 1.2×10—10
2.3×10—8
5.1×10—9
4.1×10—28
Mg(OH)2
1.1×10—11Fra bibliotek玫瑰红酸钠（玫棕酸钠）
5,6-二羟基-5-环己烯-1,2,3,4-四酮二钠盐
乙二醛双缩(2-羟基苯胺)GBHA
镁试剂（对硝基苯偶氮间苯二酚）
NH4+的鉴定
K+的鉴定
K+ 与Na+的鉴定
2K+ + Na+ + Co(NO2)63ˉ = K2Na[Co(NO2)6] Co(NO2)63ˉ + 3OHˉ = Co(OH) 3↓ +
↓
黄
3NO2ˉ
Co(NO2)63ˉ + 10H+ = 2Co2+ + 5NO + 7NO2 + 5H2O Na+ + Zn2+ + 3UO22+ + 9Acˉ + 9H2O = NaAc·Zn(Ac)2 · 3UO2(Ac)2 · 2O 9H