物理化学中的计算

p* p*
1 2 .3 3 1 6
g= pB =a=0.8637=1.5531 xBp* xB 0.5561
化学反应的焓变及熵变 基础热力学数据：标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、标准摩尔生成
Gibbs函数，标准摩尔熵
邋 D r H m $= n B D fH m $ ,B = - n B D c H m $ ,B
物理化学中的计算
一些物理量的定义 热容：
骣 琪 琪 琪 桫¶¶UT V = CV
骣 琪 琪 琪 桫¶¶HT V = C p
热膨胀系数、恒温压缩因子及焦耳-汤姆逊系数
a
=
1 V
骣 琪 琪 琪 桫¶¶VT
p
k
=-1 VFra bibliotek骣 琪 琪 琪 桫¶¶Vp
T
mJ- T = 骣 琪 琪 琪 桫¶¶Tp H
重要关系式 热力学第一定律
=轾 臌 - 2?241.818 393.509+74.81?103
- 4.18(T0- 298.15) =- 802.335?103 4.18(T0- 298.15)
由于气相可看作理想气体，故
式中
å D H =D r H m $(T 0)+ 骣 琪 琪 琪 桫 Bn B C p ,m (T -T 0)
注 1：平衡相变时 D pcG = 0 。 注 2：除非是平衡相变，不能用相变焓直接计算相变熵
D pcS
?
D pcH T
非平衡相变
2. 非平衡相变：设立可逆途径。
4.29 实验测得 50 oC 时乙醇(A)-水(B)液态混合物的液相组成 x (B ) =
0.556 1 时，平衡气相组成 y(B)= 0.4289 及气相总 p=24.832kPa
D SB=nB C p,m (B )lnT T 2 1- nB Rlnp p2 1 Q B = - n B C V , m ( B ) = - 4 . 2 5 创 2 4 . 4 5 4 ( 3 0 3 . 1 5 - 4 0 0 ) = 1 0 . 0 7 k J
W = DUB- QB
第二章 40 题(第五版 2.34) 分析：该题实际上是要根据关系式 D H = 0 确定系统的状态。 反应
注 1：有时直接用公式
d U=C Vd T+禳 锒 镲 睚 镲 镲 铪 T骣 琪 琪 琪 桫 ¶T pV-
? pd V
计算比较方便。
D G=DH- D(TS) DA=D U- D(TS)
注2：除非等温过程，计算 D G 和 D A 需要知道 S1(or S2)。
相变时热力学函数变的计算
1. 平衡相变：平衡条件下发生的相变称为平衡相变。 a) 相变焓：试验数据，一般题目中给出。 b) 可由发生相变物质在不同相态的标准摩尔生成焓得到，如
反应焓(包括相变焓)随温度的变化——基尔霍夫公式
ò D r H m $(T )=D r H m $(T 1 )+T T 1D r C p ,m (T )d T
解题原则 1. 画出过程示意图：定义所用到的量的符号，将过程性质的文字描述 转化为数学描述。
恒温? dT 0 恒压? dp 0 恒容? dV 0 绝 热 ?Q 0 气 体 真 空 膨 胀 ? W 0
由于 DH=0，故
- 8 0 2 . 3 3 5 ? 1 0 3 4 . 1 8 ( T 0 - 2 9 8 . 1 5 ) = - 5 4 9 . 4 2 ? ( 2 2 7 3 . 1 5 T 0 )
简单 pVT 过程热力学变化量的计算
1. 焓变 D H 的计算 d H = C p d T + V (1 -a T )d p , a= V 1 骣 琪 琪 琪 桫 ¶ ¶ V Tp
上述公式的化简
a) 对理想气体 1-a T=0 dH = CpdT
b) 对凝聚相，如果压力变化范围不大 dH » CpdT
d U=-pd V?C V d T -pd V 绝热恒外压时(系统的始、末态压力相等，却等于外压)
d U =-p e x td V ?C V d T -p e x td V dH = dQp = 0
3. 如果系统始、末态之间存在相变或化学反应，列出平衡相变点或化 学反应发生时的温度、压力。
4. 对单纯 pVT 变化、相变化或化学反应分别计算，加和得到结果。
=DrHm $(T0)- TDrSm $(T0)+DrCp $,m(T- T0)
-DrCp $,m TlnT T0
当然，DrGm$ (T ) 的函数关系也可以通过标准平衡常数得到
d ld n T K $= D r R H T m $ 2 ( T ) , D r G m $( T )= -R T ln K $
lnp2 =p1
DglR Hm骣 琪 琪 琪 桫 T12-
1 T1
ln 1 0 1 p .2 3 2 5=-4 2 .2 3 R ´1 0 3骣 琪 琪 琪 桫 3 2 3 1 .1 5-
1 3 7 3 .1 5
解得 p2 = 12.3316kPa。因此
a=pB=yB p=0 .4 2 8 9´2 4 .8 3 2=0 .8 6 3 7
1
2
1
2
1 11.29
上表中各组分物质的量的单位为 mol。
设系统预热到 T 0 ，画出过程示意图
从示意图中看出，过桥点在 (T0,100kPa)，而所能查到的数据为
273.15 K, 100 kPa 时的数据，即
p2 = 12.3316kPa
根据 Kirchhoff 公式，温度为 T 0 时
DrHm $(T0)=DrHm $(298.15K)+DrCp,m?(T0 298.15)
方程：
C H 4 ( g ) + 2 O 2 ( g ) = = = C O 2 ( g ) + 2 H 2 O ( g )
首先确定各组分物质的量 (假设甲烷的物质的量为 1 mol)，
反应
生成
未反应
CH4 (g ) O 2 ( g ) CO2 (g ) H2O(g ) O 2 ( g ) N 2 ( g )
热力学关系式助记
Basic equations
dU=TdS- pdV dA=-SdT- pdV dH=TdS+Vdp dG=-SdT+Vdp
Other relations
Maxwell relations
骣 琪 琪 琪 桫抖 抖VS
=
T
骣 琪 琪 琪 桫Tp
V
骣 琪 琪 琪 桫抖 抖Tp S = 骣 琪 琪 琪 桫VS p
化学势在热力学计算中的应用 1. 化学势为偏摩尔量，系统的 Gibbs 函数对化学势具有加和性。 2. 系统的其它热力学函数可用化学势或化学势的各种微分表示。 3. 化学势决定了系统的物质平衡。
由于热力学函数状态函数的性质，也由于化学势表达式的简洁性， 使得化学势在热力学计算中特别是涉及到相变化、化学反应的计算中起 到启迪思路及简化的目的。特别是上面的第三点强调如果相变化或化学 反应是在平衡条件下发生，则该过程的 Gibbs 函数变化为零。
1m olH 2O ,l --? 1m olH 2O ,g
298 K , 100 kPa
298 K , 100 kPa
D v a p H m $(H 2 O ,2 9 8K )=D fH m $(H 2 O ,2 9 8K ,g ) -D fH m $(H 2 O ,2 9 8K ,g )
c) 由不同温度下的相变压力得到（液-气、固-气用ClausiusClayperon 公式；固-固用Clayperon 公式）
B
B
å DrSm $ = nBSm $,B
B
D r G m $= D r H m $-T D r S m $
注 1： 上述标准摩尔反应焓(变)、标准摩尔反应熵(变)及标准摩尔反应
Gibbs函数(变)对应于温度T，压力 p = 100 kPa。通常 T = 298 K
(数据手册上给出的数据)。 注 2：所谓“摩尔反应焓”中的摩尔是指反应进度为 1 摩尔。
D rH m $,D rS m $,D r G m $随温度的变化： 只考虑反应各组分的定压摩尔热容为常数的情况 (平均摩尔定压热容)
D r H m $( T )= D r H m $( T 0 )+ D r C p $ ,m ( T -T 0 )
D rS m $(T)=D rS m $(T 0)+D r C p $ ,m ln T T 0 DrGm $(T)=DrHm $(T)- TDrSm $(T)
åB nBCp,m=éêën(CO2)Cp,m(CO2)+n(H2O)Cp,m(H2O)
+n¢(O2)Cp,m(O2)+n(N2)Cp,m(N2)ù ú û(2273.15- T0)
=- [54.39?1 41.84?2 33.47?1 33.47?11.29]
=549.42J鬃 K- 1 mol- 1
代入数据解得 T2 =303.15K。
3. 气体 B 发生单纯 pVT 变化
ò ( ) D U B =T T 1 2n B C V ,m d T = n B C V ,m T 2-T 1
ò ( )( ) D H B =T T 1 2 n B C p ,m d T = n B C V ,m + R T 2 -T 1
DU =W +Q 骣 琪 琪 琪 桫¶¶UT V = CV QV = DU
δW = - pextdV 骣 琪 琪 琪 桫¶¶HT V = C p Qp = DH
熵的定义及关系式
dS = δQ rev T
骣 琪 琪 琪 桫¶¶TS
V
= CV T
骣琪琪琪桫¶¶TS