第十三章 绿色化学专题报告

2 无毒、无害的催化剂的应用
使用对人类和生态环境无毒、无害的催化剂获得目标产物是 绿色化学的追求目标。 例如甲基丙烯酸甲酯（methylmethacrylate）是重要的高分 子单体，转统的工业制法为：
O HCN OH- 40'C 98%H2SO4 80-140'C MeOH H2SO4 80'C O CH3 CCOCH3
3） 羰化催化
羰化不仅可增加碳原子合成新的含氧化合物, 羰化包括氢甲酰 化反应都属于绿色化学中提倡的原子经济性反应。甲醇羰化 成醋酸(ＣＨ3ＯＨ+ＣＯ=ＣＨ3ＣＯＯＨ),乙烯氢甲酰化(ＣＨ 2=ＣＨ2+Ｈ2+ＣＯ=ＣＨ3ＣＨ2—ＣＨＯ)等都属于原子经济 性的典型例子,是绿色化学中应提倡的反应。 a 水溶性均相氢甲酰化催化 水溶性金属有机络合物为催化剂的两相催化体系自20世纪80 代以来发展迅速,1984年第一次成功地将水溶性铑 膦络合物用 于两相催化体系催化丙烯氢甲酰化工业化生产。
b 非铑非卤素体系的气相羰基化醇羰基化 醇羰基化合成酸及其酯在化学工业中是一个极具吸引力 的过程。非铑非卤素新催化体系的气相羰化是绿色化学 中更为清洁的生产路线。特别是以此为基础发展一系列 非铑非卤素的气相羰化反应。如硝基化合物合成二异氰 酸酯(取代不利于环境的光气合成法)、醋酸甲酯羰化合成 醋、酐、醇的还原羰化、烯烃或炔烃羰化等,是绿色化学 中具有广泛前景的新技术。
近年来，化学家们孜孜不倦地研究原子经济性 反应，取得很多成果。
1。过渡金属催化的环加成反应
O HO OH (ph3p)3RhCl Et(OH),25'C HO OH O
其反应过程是先形成了金属杂环，再经烯烃或炔烃插入 碳——金属键而生成产物。

2、质子迁移的成环异构化

3 炔烃的异构化
4。二价钯催化的烯炔偶联反应
2CH2=CH2 + O2
Ag
O
原子利用率就为100%
又如：以往制备帕金森病药物Lazabemide是从2甲基-4-乙基吡啶出发经八步反应合成，总产 率仅8%，而利用了Pd为催化剂可一步完成， 且原子利用率可达100%
Cl N
+
Cl
CO
+
H2NCH2 CH2NH2
Pd
Cl N O
H N
CH2 CH2NH3



2、双酶法生产乙醛酸的工艺 乙醛酸是合成香兰素和许多中间体的重要原料 ,乙醛 酸目前主要采用化学法生产 ,工艺路线有乙二醛氧化 法 ,氯乙酸氧化法及草酸电解法 。 其中草酸电解法由于反应条件较温和 ,转化率高 ,目前 被国内外大多数厂家采用。化学法工艺的主要问题是 反应条件苛刻 (2 40℃ ) ,乙醛酸转化率低 ,仅 6 0 % -80 % ,环境污染严重，,分离纯化工艺复杂 ,价格昂贵。 1 995年日本天野制药公司申请了第一个双酶法生产乙 醛酸的工艺 ,其专利采用乙醇酸氧化酶和过氧化氢酶 为催化剂。乙醇酸氧化酶将乙醇酸转化为乙醛酸过氧 化物 , 过氧化氢酶又可将乙醇酸氧化产生的过氧化氢 分解 ,提高了乙醛酸的转化率(达 1 0 0 % ) ,大大地简化 了分离纯化工艺。
4 催化新技术的概述 为了适应绿色化学的需要，许多新的催化方法已经产生或 正在发展之中，以下是几种有影响的新技术的简述和展望。
1）
酸催化
酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解、重整、异构等石油炼 制以及包括烯烃水合、芳烃烷基化、醇酸酯化等石油化工在 内的一系列重要工业的基础。目前已有一批固体酸用于酸催 化,其固体酸有混合氧化物(如Ａｌ2Ｏ3 ＳｉＯ2)、杂多酸、 超强酸(ＳｂＦ5/ＳｉＯ2 ＺｒＯ2,ＺｒＯ2 ＳＯ4等)、沸石 分子筛、金属磷酸盐硫酸盐、离子交换树脂等。反应工艺上 采用多相过程取代均相催化,如烯烃水合生产乙醇、异丙醇 都已采用固体酸多相催化工业化。
分子内的氧原子也能作为亲核试剂代替卤素完成反应：
5。利用超临界CO2，从二氧化碳和氢合成甲酸
O=C=O
+
H-H
RuH2(PMe3)4 (sc)CO2,Et3N,25'C
HCOOH
有机合成小结
以上的例子对我们研究符合绿色化学的合成方法 是很有启发的，如何最大限度地利用资源，就要 从合成各方面去寻找切入点： 1 ）注重有原子经济潜力的反应：加成、重排反 应好于取代、消除。 2 ）催化剂起重要作用，如提高反应速率，产率， 减少步数，污染等 3 ）改变反应的介质，如超临界流体能够减少污 染和使产品易分离。
ＴＳ-1分子筛Ｈ2Ｏ2氧化 环己酮肟是己内酰胺生产中的一个重要中间体, 。Ｅｎｉｃｈ ｅｍ公司开发了一种用ＴＳ-1分子筛和Ｈ2Ｏ2进行环己酮肟 化的新技术。采用这种技术环己酮转化率99.9%,环己酮肟选 择性98.2%,以Ｈ2Ｏ2计收率在92%以上。ＴＳ-1分子筛法具有 独特的性能,反应条件温和;氧源安全易得;选择性高,副反应少; 过程清洁,副产品为Ｏ2和Ｈ2Ｏ。ＴＳ-1分子筛Ｈ2Ｏ2氧化法在 近年来发展迅速,是绿色化学中极有希望的氧化工艺。
原子经济性的概念 原子经济性的概念是1991年美国著名有机化学家Trost提 出的 ，他以原子利用率衡量反应的原子性。 原子利用率= 预期产物的分子量*100% 反应物质的原子量总和 原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成 的污染也越少。 在一般的有机合成反应中： A + B = C + D 主产物 副产物 反应产生的副产物D往往是废物，因此可成为环境的污染 源。绿色有机合成应该是原子经济性的，即原料的原子 100%转化成产物，不产生废弃物。
有机合成
Trost认为，合成效率（Synthetic Efficiency）成了今天合 成方法学研究中关注的焦点。 合成效率包括两个方面,一是选择性(化学、区域、非对 映体和对映体选择性); 另一个就是原子经济性(atomeconomy),即原料分子中究 竟有百分之几的原子转化成了产物。一个有效的合成反应 不但要有高度的选择性,而且必须具备较好的原子经济性, 尽可能充分地利用原料分子中的原子。 Diels-Alder反应就是一个原子经济性的反应。
以下是几个例子： （1）转统化学法由丙烯腈合成丙烯酰胺，转化率 仅为97%~98%，由化学法合成的丙烯酰胺聚合生 成的聚丙烯酰胺分子质量很难超过1200万，而采 用生物法即采用丙烯腈水合酶催化合成，其转化 率达99.9%以上，比化学法成本低10%以上，聚合 生成聚丙烯酰胺分子质量达2000万。 （2）利用酶法生产的氨基酸有很多，若利用顺酐 和富马酸等为原料经化学法生产天门冬氨酸，转 率仅为80~85%，而采用酶法生产，天门冬氨酸的 转化率可达99%以上。
（3）酶催化剂将化学合成的前体、潜手性化合物或外消 旋衍生物转化为单一、光学活性产物，根据有机化学基 本理论中关于立体化学的阐述，得知通过酶催化而生成 的手性化合物在精细化工中占极重要的地位。它利用生 物酶的生物合成和拆分，解决手性源问题，还减少化学 合成中的污染和无效对映体，称为“绿色合成”。例如 德国 BASF公司研究了酶法制旋光性胺，氨基酸等，用脂酶催 化拆分外消旋混合物，产率及对映体的纯度高。 可见，生物酶催化技术是现代绿色化学加工业重要部分 极富生命力。
生物化工新材料 1 、 微生物法丙稀酰胺技术 丙稀酰胺主要可用于制造水溶性聚合物－聚丙稀酰胺， 低分子量的使分散材料的有效增稠剂，高分子量的使重 要的絮凝剂，一种极重要的化工材料。 丙稀酰胺是以丙烯腈为原料于水相中在催化剂的作用下 水合反应而成的。从60年代的硫酸水合法到70年代骨架 铜为催化剂的催化水合法，前者因为产品纯度低、收效 低、产生大量的还硫酸盐和废液，所以已被淘汰。后者 则因为需要高温高压，一次转化率低，以及一些铜离子 齐聚物的存在而影响产品质量。而在80年代开发的利用 生物酶做催化剂的微生物催化法，不仅具有高活性、高 选择性、高收率、低耗能、低成本、丙稀腈反应完全、 无齐聚物等副产物的优点，而且可以在常温常压下进行， 减少三废产生。
3 生物催化合成的研究
利用生物催化（酶，微生物等催化）合成化学品不但 具有条件温和、转化率高的合成的优点，而且可以合成 手性化合物及高分子及化学法难于合成的化合物。生物 催化合成的产品有类固醇及甾醇合成，类萜合成，生 物碱合成，半合成抗生素合成，有机酸类合成，糖的转 化，药用多肽及蛋白质的合成，氨基酸类合成，胺合成 等。
绿色化学的特点

绿色化学所研究的中心问 题是使化学反应具有以下 的特点：
（1）采用无毒、无害的原料； （2）在无毒无害的反应条件 下进行； （3）具有“原子经济性”， 即反应具有高选择性，极少 副产品，甚至实现零排放； （4）产品应是环境友好的。 （5）满足“物美价廉”的传 统标准


第十三章 绿色化学专题报告
绿色化学（Green Chemistry）
1. 绿色化学的基本介绍 2. 绿色化学与有机合成 3. 绿色化学与催化 4. 绿色化学与环境保护
绿色化学的介绍

绿 色 化 学 又 称 环 境 无 害 化 学 （ Environmentally Benign Chemistry)、 环 境 友 好 化 学 ( Environmentally Friendly Chemistry)、 清 洁 化 学 ( Clean Chemistry) 。绿色化学是新世纪人们 追求健康，环保，生态平衡的趋势。 是用化学的技术和方法去减少或停止 那些对人类健康、社区安全、生态环 境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、 产物、副产物等的使用和产生。其理 想是使污染消除在生产的源头，使整 个合成过程和生产过程对环境友好， 从根本上消除污染。
目前Ｍｏｂｉｌ Ｂａｄｇｅｒ工艺完全避免了 负载型酸,直接采用酸性沸石分子筛作催化剂,避 免了液体酸污染，降低E因子，选择性大大提高， 把此工艺变成了真的绿色工艺。
例：
HO OH HO COOH zeolite catalyst O O