羧基功能化离子液体催化二苯并噻吩氧化脱硫

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用于深度脱硫的苯并噻吩类无水催化氧化反应研究

通过管式反应器连续光催化工艺,对富集了硫化物的萃取相进行光催化氧化反应,将其中的硫化物氧化成极性更强的硫化物,采用反萃的方法进一步脱除其中的的硫化物。其精制油硫含量达到欧Ⅲ标准,油收率95﹪以上;考察了反应温度、光强度、反应时间以及氧化剂用量对光催化氧化反应的影响;同时,从分子轨道角度对光催化氧化反应的机理进行了探讨;建立了噻吩和苯并噻吩光催化氧化反应动力学,其动力学方程分别为:(-rA)噻吩
通过硫氮荧光分析仪、SCD、FPD以及电位滴定法系统分析了FCC汽油及其窄馏分中类型硫分布以及主要硫化物种类、含量和分布,为FCC汽油萃取-光催化氧化组合工艺连续化奠定了基础。实验结果表明:1#和2#FCC汽油中类型硫含量分别为噻吩硫62.84﹪和71.29﹪,硫醇硫2.06﹪和0.9﹪,硫醚硫18.45﹪和16.7﹪,二硫化物16.64﹪和11.1﹪。
2.会议论文王亚.高立达.薛青松.路勇模拟油品中苯并噻吩的催化分子氧氧化脱除2007
日益严格的环保法规,对生产低硫、超低硫清洁燃料技术提出了更高要求[1]。目前,成熟的加氢脱硫技术反应条件苛刻,投资大,操作费用高,对噻吩及其衍生物的深度脱硫并不理想[2]。近年来又发展了吸附脱硫、萃取脱硫、生物脱硫及氧化脱硫等多种脱硫方法[1]。其中氧化脱硫引起了人们更为广泛的关注,在已公开的氧化法中,主要采用H2O2作为氧化剂,最后用萃取剂脱出氧化态硫化物(如砜或亚砜)。尽管其氧化效果较好,脱硫率较高
此外,还研究了乳液体系中用氧气为氧源,醛为共氧化剂,在双亲性催化剂[C<,18>H<,37>N(CH<,3>)<,3>]5[PV<,2>Mo<,10>O<,40>]作用下,二苯并噻吩的氧化过程.研究发现,二苯并噻吩能在温和条件下被氧化为相应的亚砜和砜,为将来空气氧为氧源进行油品的氧化脱硫提供了一个新的思路和可能。

H2O2／HCOOH体系氧化脱除模拟柴油中二苯并噻吩的研究

摘要：Ｈ０和ＨＣ０Ｈ混合液作为氧化剂，察了Ｈ０／ＯＨ体系对模拟柴油中二苯并噻吩（Ｂ的氧化性能。在反应温以２２０考２２ＨＣＯＤＴ）
度为５￣反应时间为１ｈ氧化剂中Ｈ００Ｃ，，２２与ＨＣ０Ｈ的体积比为１１氧化剂与模拟柴油的体积比为１ｌ０：，：５的条件下，二苯并噻吩的脱除率可达９％。８关键词：二苯并噻吩；２２Ｈ０Ｈ；Ｈ／Ｃ０氧化脱硫０
目前，界上主要工业国家对柴油的需求量正世在逐年增加，油中硫化物燃烧后生成的Ｓ是汽柴Ｏ车尾气中主要污染物之一 … ，而限制柴油中的含硫量被普遍认为是减少ｓ排放量的一种最好方式，０
Ｄｉｓｌｗｉ／ｅｅｔＨ２ｈ０２ＨＣＯＯＨｙｔｍＳｓｅ
ＺＨＵｉＪｎ—ｈｎＭＥｏｇ，ＮＧＤｅ—ＳＨＡＬ — Ｕ，Ｎｉ。
（ｅａｍｅｔｆｈｍｓｙａｄＣｅｉａＥｇｅｒｇＨｚＵｉｒｔ，ｚ２４０，ＣｉａＤｐｒｎｅｉｒｎｈｍｃｌｎｉｅｉ，ｅｅｎｅｓｙＨｅｅ７００ｈ）ｔｏＣｔｎｎｖｉｎ
ｄｓｌｒａｉｎｒｔｏｉｅｚｔｉｐｅｅｗｓｕｏ９％ｕｄｒｔｅｃｎｉｏｓｏｅｃｉｎｔｍｐｒｔｒｅｕｆｉｔａｅｆｄｂｎ０ｈ０ｈｎａｐｔ８ｕｚｏｎｅｈｏｄｔｎｆｒａｔｅｅａｕｅｉｏ

NiMo／TiO2-Al2O3催化二苯并噻吩加氢脱硫反应

低，械强度差，机在工业应用上受到限制。笔者采
采用等体积浸渍法制备负载型催化剂。将
Ｍ与Ｐ摩尔比为１１的（Ｈ）ＭＴ２・ＨＯ和ｏ：Ｎ４６ｏＯ４４２（Ｈ）ＨＯ溶于１Ｌ离子水中配成浸渍液，Ｎ４２Ｐ４３ｍ去
（宁石油化工大学石化学院，辽抚顺１３０）１０１
摘要
采用改进的溶胶一胶法制备了Ｔｏ一Ａ］合载体，究了该复合载体负载ＮＭ凝ｉ２１复ｏ研ｉｏ
制成的ＮＭ／ｉｌ化剂的加氢脱硫反应。考察了温度、力、积空速和氢油体积比对二ｉｏＴＯ一Ａ２催０压体苯并噻吩（Ｂ）化率的影响。结果表明，反应温度的升高，ＢＤＴ转随ＤＴ的转化率大大提高，度在温
１实验部分
成Ｎ（％）ｏ１％）ＴＯ一Ａ２３ｉ２Ｍ（８／ｉ２１催化剂。０１３复合载体及催化剂的物化表征．１３１孔容及比表面的测定．．采用美国ＭｉｏｅｔｓＩｓｕｅｔＣｒｏａｏｃｍｒｉｎｔｍｎｏｒｉｒｉｃｒｐｔｎ
盐，用Ｎ（Ｏ）・ｔ０渍，处理方法同上，再ｉＮ３２６ｉ浸２热制
ＴＯ一Ａ２３ｉ２１催化剂的加氢脱硫反应，察了工艺０考
条件（温度、力、积空速和氢油体积比）压体对二苯

MCM-41分子筛负载金属酞菁在氧化脱硫反应中的催化性能

MCM-41分子筛负载金属酞菁在氧化脱硫反应中的催化性能张娟;任腾杰;胡颜荟;李俊盼;王春芳;赵地顺【摘要】采用浸渍法将8种金属酞菁分别负载到MCM-41分子筛上制得负载型金属酞菁，通过红外光谱进行表征。

以二苯并噻吩（DBT）为反应底物，空气为氧化剂，己内酰胺四丁基溴化铵离子液体为溶剂考察了这8种催化剂在氧化脱硫反应中的催化活性，筛选出较优催化剂，并对工艺条件进行优化。

结果表明，合成的8种负载型金属酞菁催化剂中，MCM-41分子筛负载钴酞菁具有较好的催化性能，最优工艺条件为：剂油比1：1，催化剂用量0.004 g·(10 ml模型油)-1，空气流速50 ml·min-1，反应时间1 h，室温，DBT脱硫率最高可达97.56%。

DBT的氧化产物为 DBT 砜。

又考察了此催化氧化系统对不同硫化物的催化氧化效果，发现不同硫化物的脱硫率均在90%以上。

该催化剂在重复利用4次后脱硫率无明显的降低。

%Eight kinds of metal phthalocyanine (Pc) were loaded into MCM-41 by impregnation method,and were characterized by infrared spectrum. The catalytic activities of the eight supported metal phthalocyanine in the desulfurization were investigated with dibenzothiophene (DBT) as the reaction substrate, air as oxidant and caprolactam-tetrabutylammonium bromide ionic liquid as solvent. The reaction condition was investigated in detail. The results showed that MCM-41/CoPc was the best catalyst among the eight supported metal phthalocyanine catalysts. The removal ratio of DBT is up to 97.56%for 1 h under the optimal reaction condition (the ratio of ionic liquid to model oil 1:1, the amount of catalyst 0.004 g·(10 ml model oil)-1, air flow rate 50 ml·min-1 and room temperature). The oxidized product of DBT is DBT sulphone. Different sulfur compounds werealso investigated. The result shows that sulfur removal of different sulfur all are up to 90%. The removal ratio of DBT doesn’t decrease obviously, after reused for four times with this catalyst.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2014(000)008【总页数】7页(P3012-3018)【关键词】金属酞菁;分子筛;二苯并噻吩;催化;离子液体【作者】张娟;任腾杰;胡颜荟;李俊盼;王春芳;赵地顺【作者单位】河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018;河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018【正文语种】中文【中图分类】O623.83自从2013年1月以来，全国多个城市陷入了“雾霾危机”，引发了舆论对中国油品质量的广泛质疑和诟病。

二苯并噻吩在CoMoNx催化剂上的加氢脱硫

二苯并噻吩在CoMoNx催化剂上的加氢脱硫柳云骐;刘晨光;阙国和【期刊名称】《催化学报》【年(卷),期】2000(21)4【摘要】以MoO3及沉淀法制得的CoMo氧化物为前驱体,在N2-H2混合气中用程序升温反应制得一系列氮化(钴)钼催化剂;用二苯并噻吩加氢脱硫为模型反应,考察了催化剂的催化性能.结果表明:(1)二苯并噻吩在氮化钼催化剂上的加氢脱硫有两条反应途径,即噻吩环直接氢解加氢脱硫;苯环先加氢,然后噻吩环氢解脱硫.(2)氮化钼有高的活性和选择C-S键断裂生成联苯的选择性,Co的加入明显提高了氮化钼的催化活性.(3)不同预处理条件对催化剂的催化性能有不同的影响,预还原降低催化活性,预硫化与未处理时的活性相当,预硫化使催化剂上生成联苯的选择性有所降低.【总页数】4页(P337-340)【作者】柳云骐;刘晨光;阙国和【作者单位】石油大学炼制系重质油加工国家重点实验室,山东东营,257062;石油大学炼制系重质油加工国家重点实验室,山东东营,257062;石油大学炼制系重质油加工国家重点实验室,山东东营,257062【正文语种】中文【中图分类】O643/TQ53【相关文献】1.Ni-Mo/TiO2催化剂上二苯并噻吩与4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应规律[J], 卢锐贤;王继元;堵文斌;林陵;曾崇余2.喹啉对在Co-Mo/Al2O3及Ni-Mo/Al2O3催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫活性的影响 [J], 刘洪海;刘继华;宋永一;柳伟;白天忠;王坤3.二苯并噻吩和4-甲基二苯并噻吩在Mo和CoMo/γ-Al2O3催化剂上加氢脱硫的反应机理 [J], 徐永强;赵瑞玉;商红岩;赵会吉;刘晨光4.Ni-Mo/TiO2催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫性能 [J], 堵文斌;王继元;朱庆奋;陈韶辉;曾崇余5.二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW催化剂上加氢脱硫反应机理 [J], 殷长龙;翟西平;赵蕾艳;刘晨光因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

【国家自然科学基金】_离子液体(il)_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140801

53 dbt 54 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸
1 1
53 54 55 56 57 58 59 60 61 62
2011年科研热词离子液体盐湖卤水密度泛函理论黑索今(rdx) 降解产物锂提取量子化学计算酸性离子液体酞基化反应酚类化合物萃取机理药物苯酚联苯甲酰纯水流动相纤维素红外光谱法糖皮质激素种子发芽离子液体(il) 磺酸功能化离子液体磷酸三丁酯碳纳米管碱基化合物硼提取硝解反应电化学同时检测生物降解烷基化反应激光光解液相色谱氯化锌氢转移有机化学改性硅胶抑制效应微乳毛细管电泳异辛醇幼苗生长己内酰胺小麦室温离子液体多巴胺多壁碳纳米管壳聚糖壬基酚固定相含羧酸基离子液体合成叔丁醇双官能团离子液体化妆品推荐指数 11 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
科研热词离子液体脱硫高效液相色谱饱和蒸气压防腐剂锂钌催化剂金属配合物醇氧化酸性离子液体酚类化合物配体转化频率负载表面张力萃取-氧化萃取苯胺基甲酸甲酯苯胺脂肪酸甲酯聚合耦合羰化等张比容离子色谱磁性微球生物柴油燃油火焰原子吸收溶胶-凝胶法活性位氧化气相色谱-质谱联用气液平衡有机过氧化物折射率手性微波提取密度头发固相微萃取吸收式制冷合成加速溶剂萃取功能化离子液体分子氧人参五氯酚二聚酸甲酯乳酸 nrtl方程 merrifield树脂
推荐指数 6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

!#$%% 催化氧化脱除轻油中苯并噻吩和二苯并噻吩

#+ ) 8 1F+ E ’8 1 的超笼 + , 根据文献［］中的方法合成 + #， + ) 3 % <== 分子［，］
／［$］
筛 ,采用 ; 射线衍射和 G 吸附表征其结构，通过电 " 感耦合等离子体原子发射光谱法测定其硅钛比为 $ ’, 进行氧化脱硫反应时，将苯并噻吩或二苯并噻吩溶解在异辛烷（"，三甲基戊烷）中，配成模拟 "， * % 轻质油品（硫含量 +! ／） ! !# 1 / ,在 + ! !1 /的圆底 4 烧瓶中依次加入 + !1 / 模拟油品、 + $ )# /的 $ !? 水溶液（! （B ）／（））、 B @ @ ! E +4 催化剂和 " " " " ! C H* + !1 /溶剂 ,将此混合物于 $ * $> 下磁力搅拌反应离心分离催化剂，油层和溶剂层 $5,反应结束后，采用气相色谱法（火焰电离检测）分析，氧化产物通过气相色谱质谱（I 、高效液相色谱质谱 % D % < C） % （B ）和 +B G<L 鉴定 , J K D % < C C % +和 3 % <== 催化剂对苯并噻吩和二苯并噻吩的催化氧化性能如图 + 所示 ,以 C % +为催化剂时，苯并噻吩和二苯并噻吩的转化率很低（小于，但以它们的转化率分 #? ） 3 % <== 为催化剂时，

NiWO4的制备及其在离子液体中深度氧化脱硫的应用

NiWO4的制备及其在离子液体中深度氧化脱硫的应用邢鹏飞;石薇薇;李秀萍;赵荣祥【摘要】采用水热法合成了不溶于水的NiWO4纳米粒子.采用XRD、SEM、EDS 和BET表征了NiWO4纳米材料的形貌和结构特征.以NiWO4作为催化剂,H2O2作为氧化剂,1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯离子液体([EMIM][EtSO4])作为萃取剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT).考察了不同氧化脱硫体系,氧化剂、催化剂和离子液体用量,反应温度对脱硫效果的影响,也比较了不同种类含硫化合物的脱除效果.结果表明,在温和的操作条件下NiWO4就具有很好的脱硫活性.在5.00 mL模拟油,0.20 mL H2O2,0.50 mL[EMIM][EtSO4],0.01 g NiWO4,反应温度80℃,反应时间160 min的最佳条件下,模拟油中DBT的脱除率可以达到98.46％.NiWO4具有很好的催化稳定性,重复使用10次催化活性没有明显降低.此外,讨论了NiWO4催化氧化脱硫反应机理.%The water-insoluble NiWO4 nanoparticles were successfully prepared by hydrothermal method.The morphology and structure characteristics of the prepared NiWO4 were characterized by XRD,SEM,EDS and BET.The oxidative desulfurization of model oil containing DBT was carried out with NiWO4 as catalyst,H2O2 as oxidant agent and 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulfate ([EMIM][EtSO4]) as extractant.The influences of the different oxidative desulfurization system,the amount of H2O2,NiWO4 and [EMIM][EtSO4],temperature on the desulfurization rate were investigated.The oxidative desulfurization of different kinds of sulfur-containing compounds in this oxidative desulfurization system was also discussed.The results showed that NiWO4 possessed excellent desulfurization activity under mild operativeconditions.Under the optimal reaction conditions,which were V(Oil)=5.00 mL,V(H2O2) =0.20 m L,V(ILs) =0.50 mL,m(NiWO4) =0.01 g,T=80 ℃ andt=160 min,the desulfurization rate for DBT reached 98.46％.NiWO4 could be recycle used at least ten times without any clearly decrease in catalytic activity.In addition,the reaction mechanism of the oxidative desulfurization was investigated.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2017(033)002【总页数】8页(P334-341)【关键词】NiWO4;氧化脱硫;二苯并噻吩;离子液体;过氧化氢【作者】邢鹏飞;石薇薇;李秀萍;赵荣祥【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TE624燃料油中的含硫化合物燃烧产生的SOx不仅污染环境，而且也严重危害人体健康[1]。

苯并噻吩的合成

苯并噻吩的合成1.本发明属于精细化学品制备技术领域，更具体地，涉及一种苯并噻吩的合成方法。

2.苯并噻吩由于具有特殊的共轭结构和独特的药理和生物活性，在农药、医药和材料等领域有着广泛应用，在工业上可作为染料、有机发光半导体等。

现在工业上合成苯并噻吩主要包含以下三种方法：(1)在高温(475℃)下，以cro3为氧化剂、al2o3为催化剂催化2-乙基苯硫酚分子内环化合成；(2)以乙苯、硫化氢为原料，经气相高温反应制得；(3)硫酚和乙炔在高温下制备。

3.因为苯并噻吩具有较大市场规模，且目前合成方法大多具有能耗高、产物选择性差等不足，国内外针对苯并噻吩的合成研究从未停止。

如greensfelde报道了一种以硫化铁与三氧化二铝为催化剂，于600℃条件下催化硫化氢与苯乙烯合成苯并噻吩的方法，苯乙烯转化率为60％，但该方法采用的反应条件苛刻。

中国发明专利描述了一种以氯乙醛、硫酚为原料，经亲核取代、分子内脱水环化反应制备苯并噻吩的方法；但该方法需多步合成，且反应的后处理复杂。

等在氮气保护条件下，在均相体系中，以三氟甲烷磺酸为催化剂，以2,5-二甲氧基四氢呋喃和噻吩为原料，于二氯甲烷溶剂中,在冰浴条件下反应合成得到苯并噻吩，产率为82％；该反应原料廉价易得，由于反应进行是在均相条件下，三氟甲烷磺酸催化剂溶于反应混合液中，反应过于剧烈，因此不得不使用冰浴降温。

而且反应完毕后三氟甲烷磺酸催化剂不能回收。

另外，三氟甲烷磺酸价格为4500元/公斤(chemical book)，远超产物价格。

因此该方法在工业界应用尚不具备现实条件。

4.综上所述，目前工业界仍然需要一种操作简单、条件温和、适宜工业化生产的苯并噻吩合成方法。

技术实现要素：5.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种苯并噻吩的合成方法，其中通过使用磺酸功能化离子液体作为催化剂，反应进行在离子液体-有机两相环境下，以噻吩和2,5-二甲氧基四氢呋喃为原料，经一步反应制备得到苯并噻吩，且离子液体催化剂能够重复使用。

CnmimBrFeCl3型离子液体萃取脱除二苯并噻吩

ｗｏｒｄｓ：［Ｃ。ｍｉｍ］Ｂｒ／ＦｅＣｌ３
引
—三一
都制定了更加严格的燃料硫含量标准。北京已于２０１２年施行相当于欧洲Ｖ号排放标准的车用汽油硫含量标准（车用汽油硫含量不大于１０
ｍｇ・
口
燃料油中的含硫化合物是环境污染的主要来源，燃烧后生成的ＳＯ，排放到大气中形成的酸雨是困扰全球的环境问题之一阻引。因此，世界各国
Ｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ
ｏｎ
ｄｅｓｕｌｆｕｒａｔｉｏｎ
Ｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍ
致ｎ…，可见阳离子［Ｃ。ｍｉｒａ］。没有参与配位，仅
是Ｂｒ
［ｃ３ｍｉｍ］Ｂｒ／ＦｅＣｌ３
［ｃ１ｍｉｍ］Ｂｒ／ＦｅＣｌ３
和ＦｅＣｌ。进行了络合反应。图２为
ｃｍ＿１
Ｃｃ７ｍｉｍ］Ｂｒ／ＦｅＣｌ３、Ｅｃ８ｍｉｍ］Ｂｒ／ＦｅＣｌ３。
１．３模型油的配制和萃取实验将一定量的ＤＢＴ溶于５００ｍｌ正辛烷中，配成硫含量为１０００肚ｇ・ｇ叫的溶液。单级萃取实验是在常温常压下，将离子液体和模型油以一定的剂油比（体积比）加入带磁力搅拌的锥形瓶中，剧烈搅拌使离子液体相和油相充分混合，固定转速６００ｒ・ｒａｉ‘ｎ－。。模型汽油的硫含量及反应前后的组分采用ＷＫ—ＺＤ微库仑综合分析仪（江苏江分电分析仪器有限公司）和７８９０—１１型ＧＣ－ＦＰＤ色谱仪（上海天美科学仪器有限公司）测定。２
［ｃ。ｍｉｍ］Ｂｒ／ＦｅＣｌ３的拉曼光谱，在２００～５００
［ｃ５ｍｉｍ］Ｂｒ／ＦｅＣｌ３［（、６ｍｉｍ］Ｂｒ／ＦｅＣｌａ［Ｃ７ｍｉｍ］Ｂｒ／ＦｅＣｌ３［ｃ８ｍｉｍ］Ｂｒ／ＦｅＣｌ３［Ｃ３ｍｉｍ］ＢＦ４
之间有５个峰，与［Ｃ。ｍｉｒａ］Ｃ１／ＦｅＣｌ。仅在３００～

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文章编号:0253⁃2409(2012)05⁃0626⁃04　收稿日期:2011⁃06⁃19;修回日期:2011⁃09⁃02㊂　基金项目:辽宁省教育厅自然科学基金(2009S 042);辽宁大学科学基金(2008LDQN 09)㊂　联系作者:宋溪明,Tel :(024)62202378;E⁃mail :songlab @ ㊂　作者简介:张薇(1972⁃),女,辽宁阜新人,副教授,博士,主要从事离子液体应用研究㊂羧基功能化离子液体催化二苯并噻吩氧化脱硫张　薇,丁永萍,宫　敬,宋溪明(辽宁大学化学院绿色合成与先进材料制备化学辽宁省重点实验室,辽宁沈阳　110036)摘　要:以羧基功能化离子液体1⁃甲基⁃3⁃羧甲基咪唑四氟硼酸盐([cmmim ]BF 4)为催化剂和萃取剂,过氧化氢为氧化剂,催化氧化二苯并噻吩(DBT )㊂结果表明,当反应温度为60℃,O /S 摩尔比为6,反应时间80min 时,DBT 的转化率可以达到100%㊂离子液体回收重复使用四次,催化活性无明显下降㊂关键词:羧基功能化;离子液体;氧化脱硫;二苯并噻吩中图分类号:O 643 文献标识码:AOxidative desulfurization of dibenzothiophene catalyzed by carboxyl⁃functionalized ionic liquid [cmmim ]BF 4ZHANG Wei ,DING Yong⁃ping ,GONG Jing ,SONG Xi⁃ming(Liaoning Provincial Key Laboratory for Green Synthesis and Preparactive Chemistry of Advanced Materials ,College of Chemistry ,Liaoning University ,Shenyang 110036,China )Abstract :A carboxyl⁃functionalized ionic liquid ,1⁃methyl⁃3⁃methylcarboxylate imidazolium tetrafluoroborate ([cmmim ]BF 4),was applied as the catalyst and extractant in the oxidative desulfurization system for the removal of dibenzothiophene (DBT )in the presence of H 2O 2in model oil.Several parameters including the amount of hydrogen peroxide ,temperature and reaction time were investigated.The catalyst used shows a good activity with a DBT conversion of 100%at 60℃,O /S mol ratio 6and the reaction time of 80min.The activity of ionic liquid [cmmim ]BF 4decreases little after recycling for 4times.Key words :carboxyl⁃functionalized ;ionic liquid ;oxidative desulfurization ;dibenzothiophene 近年来,随着汽车工业的迅猛发展,汽㊁柴油中的硫化物包括硫醇㊁硫醚㊁噻吩及其衍生物燃烧后产生的SO x 成为了大气的主要污染物[1,2]㊂因此,燃料油超深度脱硫已成为全球急待解决的问题[3,4]㊂目前,工业上常用的脱硫方法是加氢脱硫,该方法需高温高压,能耗高,氢气消耗量大,且对噻吩等芳香类硫化物难以脱除[5]㊂近年来,催化氧化脱硫法[5,6]因其具有反应条件温和㊁效率高㊁对噻吩系列化合物有很好的脱除效果等优点,成为了最具潜在应用前景的脱硫方法㊂氧化脱硫通常在油/极性有机溶剂两相体系中进行,以有机酸或无机酸为催化剂,极性有机溶剂起到萃取底物并溶解氧化剂和催化剂的作用㊂虽然该体系能够达到较高的脱硫率,但由于有机溶剂易挥发㊁有毒㊁会对环境或油品有不同程度的污染,酸催化剂难以实现回收再利用,且部分溶于油品中的有机酸也会影响燃油的品质,因此限制了它的扩大化应用[7~9]㊂室温离子液体无蒸气压㊁不挥发㊁不会造成环境污染,被誉为绿色溶剂[10],广泛应用于合成化学㊁催化反应㊁功能材料等诸多研究领域[11,12]㊂2007年,Lu 等[13]和Zhao 等[14]分别将酸性离子液体[hmim ]BF 4和[hnmp ]BF 4同时作为萃取剂和催化剂用于燃油氧化脱硫研究中,以DBT 为底物,最佳脱硫率分别达到93%和100%,并实现了离子液体的回收再利用㊂作为一种易与燃油分离㊁可回收再利用的萃取剂和催化剂,酸性离子液体在燃油氧化深度脱硫研究中备受关注,但由于离子液体[hmim ]BF 4和[hnmp ]BF 4都具有较强的酸性和腐蚀性[15],所以也限制了它们的实际应用㊂本研究将酸性较弱的单羧基功能化离子液体1⁃甲基⁃3⁃羧甲基咪唑四氟硼酸盐([cmmim ]BF 4)(pK a =2.00)[16]用于催化燃油氧化脱硫,以H 2O 2为氧化剂,考察了该体系催化DBT 模型油脱硫效率及离子液体的回收再利用,并确定了反应的最佳条件㊂图1为离子液体[hmim ]BF 4㊁[hnmp ]BF 4和[cmmim ]BF 4的结构式㊂第40卷第5期2012年5月燃　料　化　学　学　报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.40No.5May 2012图1　离子液体[hmim ]BF 4㊁[hnmp ]BF 4和[cmmim ]BF 4的结构式Figure 1　Structures of ionic liquid [hmim ]BF 4,[hnmp ]BF 4and [cmmim ]BF 41　实验部分1.1　主要试剂和仪器　二苯并噻吩(DBT ,98%)分析纯㊁30%的过氧化氢水溶液均购自国药集团化学试剂有限公司㊂将1.4368g DBT 溶于250mL 正辛烷中,配制含硫量1000mg /L 的DBT 模型油㊂离子液体[cmmim ]BF 4(见图1)参照文献[16]中方法合成㊂Agilent 1100高效液相色谱仪用于模型油中硫含量的测定㊂1.2　离子液体[cmmim ]BF 4催化DBT 模型油氧化脱硫　5mL DBT 模型油和5g 离子液体[cmmim ]BF 4混合,在一定温度下搅拌30min ,静止分层后,取油相确定脱硫率,此时为纯萃取脱硫㊂氧化脱硫反应从加入一定量30%过氧化氢水溶液时开始计时,然后定时从油相中吸取样品,用HPLC 分析脱硫率㊂1.3　离子液体[cmmim ]BF 4回收和再利用　反应结束后,将油相分离出来,离子液体相真空干燥6h 后,再次加入一定量新鲜的模型油和过氧化氢水溶液,进行下一次催化氧化脱硫反应㊂2　结果与讨论2.1　离子液体[cmmim ]BF 4萃取氧化模型油脱硫过程　图2给出了DBT 模型油在反应前㊁后的HPLC 谱图㊂图2　油相的液相色谱图Figure 2　HPLC chromatograms of DBT in model oil(conditions :v oil =5mL ,m IL =5g ,O /S =6,t =60℃,t =80min ) 由图2中可以看出,在反应后DBT 峰完全消失,而且在所测定时间范围内,没有新峰出现㊂这说明在H 2O 2⁃[cmmim ]BF 4催化体系中,模型油中的DBT 可以完全从油相中脱除,且氧化后的产物不存在于油相中[17]㊂作者用四氯化碳从离子液体相中萃取出氧化产物,减压下除去四氯化碳后得到白色晶体㊂其红外光谱显示在1130cm -1和1289cm -1处出现了两个S =O 双键的伸缩振动吸收峰[18],GC⁃MS 谱中仅得到m /z =216的分子离子峰,由此说明在该体系中DBT 被完全氧化为二苯并噻吩砜㊂基于以上的分析,作者推测该体系催化氧化脱硫机理,具体见图3㊂含有DBT 的正辛烷溶液形成上相,氧化剂H 2O 2溶于亲水性离子液体[cmmim ]BF 4后形成下相㊂离子液体[cmmim ]BF 4结构中的-COOH 首先被H 2O 2氧化生成⁃COOOH ,然后,过氧酸先将DBT 氧化生成亚砜,然后再进一步氧化生成砜㊂由于离子液体[cmmim ]BF 4对DBT 的萃取能力很低,仅为5%左右(图4或图5中t =0时y 轴的数值),而离子液体[cmmim ]BF 4又属于亲水性离子液体㊂因此,氧化反应最有可能发生在两相的界面上,氧化后的产物二苯并噻吩亚砜或砜由于极性增大而易溶于离子液体相中㊂图3　离子液体[cmmim ]BF 4催化氧化DBT 机理Figure 3　Possible oxidation mechanism of DBT catalyzedby ionic liquid [cmmim ]BF 42.2　不同的氧硫比(O /S )对DBT 脱硫率的影响首先,考察了H 2O 2⁃[cmmim ]BF 4体系中氧化剂用量对DBT 转化率的影响㊂根据化学计量比反应,726第5期张　薇等:羧基功能化离子液体催化二苯并噻吩氧化脱硫1mol DBT 被完全氧化生成相应的砜DBTO 2需要消耗2mol 的H 2O 2,所以实验分别选取O /S 摩尔比为2㊁4㊁6,在70℃下进行DBT 模型油氧化脱硫反应㊂实验结果见图4㊂在加入H 2O 2之前,即t =0min 时,DBT 的转化率实际是离子液体的萃取脱硫率,该体系中仅为5%左右㊂当加入H 2O 2之后,氧化脱硫反应开始,油相的脱硫率迅速提高㊂O /S 摩尔比2,反应120min 时,DBT 的转化率为74%;当O /S 摩尔比4时,反应速率加快,DBT 的转化率也明显升高,反应120min 时,可以达到近100%;当O /S 摩尔比增大到6时,反应速率进一步加快,60min 时,DBT 的转化率就达到了99%㊂再继续增加O /S 摩尔比到8或更大时,反应速率无明显提高,可见适当增大氧化剂用量是必要的㊂因此,该催化体系催化DBT 模型油氧化脱硫最佳氧硫摩尔比确定为6㊂图4　氧硫比对DBT 转化率的影响Figure 4　Effect of H 2O 2/sulfur mol ratio (O /S )on DBT removalconditions :V oil =5mL ,m IL =5g ,t =70℃2.3　反应温度对DBT 脱硫率的影响　在确定了最佳氧硫摩尔比后,考察不同反应温度对DBT 转化率的影响㊂图5为温度对DBT 转化率的影响㊂从图5中可以看出,加入H 2O 2之前,随着温度的升高离子液体萃取脱硫率无显著提高㊂但加入H 2O 2之后,温度升高,初始反应速率明显加快㊂60℃下反应80min DBT 的转化率可以达到100%;当温度为70℃时,反应70min ,DBT 完全转化;当温度进一步升高到80℃,反应进行到50min 时DBT 转化率达到最大,为85%,此后则不再升高㊂分析此结果可能是由于高温使H 2O 2部分分解造成的[13,17]㊂由此可见,离子液体[cmmim ]BF 4催化DBT 模型油氧化脱硫最佳反应温度为60℃㊂图5　温度对DBT 转化率的影响Figure 5　Effect of the reaction temperature on DBT removalconditions :V oil =5mL ,m IL =5g ,O /S =62.4　离子液体的循环利用　催化反应结束后,将上层油相与下层离子液体相分离,离子液体相常温下真空干燥6h ㊂然后再次加入新鲜的H 2O 2和DBT 模型油进行反应,相关数据见表1㊂从表1中数据可以看出,离子液体[cmmim ]BF 4循环再利用四次后脱硫率仅略有下降,推测一方面是由于离子液体在循环使用过程中部分损失造成的;另一方面就是与离子液体相中二苯并噻吩氧化产物的累积有关㊂表1　离子液体的循环再利用Table 1　Recycle of ionic liquid [cmmim ]BF 4Cycle12345DBT removal 浊/%10099979694conditions :t =60℃;V oil =5mL ;m IL =5g ;O /S =6;t =80min3　结　论酸性及腐蚀性相对较弱的单羧基功能化离子液体[cmmim ]BF 4在催化过氧化氢氧化DBT 模型油深度脱硫中呈现出较高的催化活性㊂当O /S =6,t =60℃,反应时间为80min 时,DBT 模型油的脱硫率可达到100%,离子液体[cmmim ]BF 4在回收再利用四次后,催化效率无明显下降㊂参考文献[1]　TE M ,FAIRBRIDGE C ,RING Z.Oxidation reactivities of dibenzothiophenes in polyoxometalate /H 2O 2and formic acid /H 2O 2systems [J ].Appl Catal A ,2001,219(1/2):267⁃280.[2]　CAMPOS⁃MARTIN J M ,CAPEL⁃SANCHEZ M C ,FIERRO J L G.Highly efficient deep desulfurization of fuels by chemical oxidation [J ].Green Chem ,2004,6(11):557⁃562.[3]　ZHU W ,LI H ,JIANG X ,YAN Y ,LU J ,XIA J.Oxidative desulfurization of fuels catalyzed by peroxotungsten and peroxomolybdenum826　燃　料　化　学　学　报第40卷complexes in 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2004年中国地区美国工程信息公司数据库工作会议资料”926第5期张　薇等:羧基功能化离子液体催化二苯并噻吩氧化脱硫。