第二章 均匀物质的热力学性质
第二章 均匀物质的热力学性质
第二章 均匀物质的热力学性质内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分内能的全微分：dU TdS PdV =-， U 作为,S V 的函数焓的全微分：()dH d U PV TdS VdP =+=+， H 作为,S P 的函数 自由能的全微分：()dF d U TS SdT PdV =-=--， F 作为,T V 的函数吉布斯函数的全微分：()dG d F PV =+()d U TS PV SdT VdP =-+=-+， G 作为,T P 的函数以上是()()()(),,,,,,,U S V H S P F T V G T P 作为各自变量的全微分表达式，是两个相邻平衡态之间(),U S V ，(),H S P ，(),F T V ，(),G T P 的差与各自变量差之间的关系。
由这些关系出发，通过数学推导，就可得到均匀系统各种平衡性质的相互关系。
对于非,P V 系统，可用广义力代替P -，广义坐标代替V ，则可得到对于此系统的上述四组关系，用来研究此系统的平衡性质。
(),U S V 的全微分又可写为： V S U U dU dS dV S V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭V U T S ∂⎛⎫∴= ⎪∂⎝⎭，SU P V ∂⎛⎫-= ⎪∂⎝⎭22U U S V V S ∂∂=∂∂∂∂ S VT P V S ∂∂⎛⎫⎛⎫∴=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ (),H S P 的全微分又可写为： P S H H dH dS dP S P ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭P H T S ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭，SH V P ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 22H H S P P S ∂∂=∂∂∂∂ S PT V P S ∂∂⎛⎫⎛⎫∴= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ (),F T V 的全微分又可写为： V TF F dF dT dV T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭V F S T ∂⎛⎫-= ⎪∂⎝⎭，TF P V ∂⎛⎫-= ⎪∂⎝⎭ 22F F T V V T ∂∂=∂∂∂∂ T VS P V T ∂∂⎛⎫⎛⎫∴= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ (),G T P 的全微分又可写为： P T G G dG dT dP T P ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭P G S T ∂⎛⎫-= ⎪∂⎝⎭，TG V P ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭22G G T P P T ∂∂=∂∂∂∂ T PS V P T ∂∂⎛⎫⎛⎫∴=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 由上述四个,,,S T P V 之间的偏导数关系，可得到简单系统的热力学函数。
第二章 均匀物质的热力学性质 - 江西师范大学
第二章 均匀物质的热力学性质§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分一．热力学函数U ,H ,F ,G 的全微分热力学基本微分方程为:dU = TdS – pdV (2.1.1) 对焓的定义式 H = U + pV 求微分可得dH = dU + pdV + Vdp = TdS – pdV + pdV + Vdp∴ dH = TdS + Vdp (2.1.2) 分别对自由能和吉布斯函数的定义式 F = U – TS , G = H – TS 求微分，经简单运算可得dF = – SdT – pdV (2.1.3) dG = – SdT + Vdp (2.1.4) 记忆方法：二．麦克斯韦( Maxwell )关系由于U,H,F,G 均为状态函数，它们的微分必定满足全微分条件，即S V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= –VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (2.1.5) S p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= p S V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (2.1.6) T V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= V T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (2.1.7) Tp S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= –p T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ (2.1.8) 以上四式就是著名的麦克斯韦关系(简称为麦氏关系)。
它们在热力学中应用极其广泛。
另外，由(1.1.1)——(1.1.4)四个全微分式，还可得到下面的几个十分有用的公式。
因为内能可看成S 和V 的函数，即U = U (S,V ), 求其全微分，可得 dU = V S U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dS + SV U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂dV 将上式与(2.1.1)式比较，可得，VS U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= T ，S V U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= – p (2.1.9) 类似地，可得pS H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= T ，S p H ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= V (2.1.10) VT F ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= – S ，T V F ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= – p (2.1.11) pT G ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂= – S ，T P G ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= V (2.1.12)§2.2 麦氏关系的简单应用麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系，这样，人们可利用麦氏关系，把一些不能直接测量的物理量用可测物理量(如：物态方程，热容量等等)表达出来。
第二章 均匀物质的热力学性质
p V T V T p
V p
T
Cp
CV
T p T
V V T
p
T V T
2
p
V p
T
Cp
CV
VT 2 T
0
Cp
CV
T p T
V V T
p
TpV
p V T V T p
V p
T
,
p
/ kT
Cp 1
CV
Cp
CV
VT 2 T
V (S,
p)
2H 2H pS Sp
T p
S
V S
p
3. 自由能 F U TS dU TdS pdV
dF dU TdS SdT
dF SdT pdV
F F (T , V ), dF F dT F dT
T V
V T
S
F T
V
S(T , V ),p Nhomakorabea在本章中，根据热力学基本方程，利用多元函数微 分学原理导出一套对均匀、封闭系统普遍适用的热力学 关系；作为应用，我们将依次讨论气体、辐射场、磁介 质等系统的热力学性质以及气体节流膨胀和绝热膨胀的 降温原理。 说明：本章在导出普遍热力学关系时，都以P、V、T 系统为例进行。
第二章 均匀物质的热力学性质
S V
V S
2U 2U VS SV
T p V S S V
2. 焓 H U pV dU TdS pdV
dH dU Vdp pdV
dH TdS Vdp
H H(S, p),
dH
H S
dS p
H p
S
dp
T H T (S, p), S p
V
H p
热力学与统计物理：第二章 均匀物质的热力学性质
而对于复合函数z z(x, y), y y(x, v)
有：
（
z x
)v
（
z x
)
y
（
z y
)（x yx
)v
（ S T
)p
（ S T
)V
（ S V
)（T
V T
)p
因而
Cp
CV
T（ S V
) （T
V T
)
p
T（
p T
)V（
V T
)p
对于理想气体， C p 对于固体，
CV
T（
p T
)V（
V T
)p
S V
T
dV
dU
T
S T
V
dT
T
S V
T
p dV ,
两式比较得：
CV
(
U T
)V
T
(
S T
)V
定容热容量与熵及 温度的关系式
U V
T
T
S V
T
p
T
p T
V
p
上式给出了温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系8
例一.理想气体 pV=RT，
(
U V
)T
T
(
p T
)V
)V
称为麦氏关系 依此，可得其它关系式
5
(
U S
)V
T;
( U V
)S
p
( H S
)p
T;
( H p
)S
V
F ( T )V S;
(
G T
)
p
S;
F
( V
均匀物质的热力学性质
第二章 均匀物质的热力学性质§2.1内能、焓、自由能、吉布斯函数及其全微分一. 状态函数的全微分pdVTdS dU −=),(V S U),(p S H VdpTdS dH +=),(p T F pdVSdT dF −−=),(V T G VdpSdT dG +−=（特性函数，自然变量）二. 麦克斯韦关系式V p G S T Gp VFS T F V p H T S H p V U T S UT p T V S p S V =∂∂−=∂∂−=∂∂−=∂∂=∂∂=∂∂−=∂∂=∂∂)( ;)()( ;)(( ;)(( ;)(T p V T p S V S p S T V T p V S S V p T S p V T )()()()()()()()(∂∂−=∂∂∂∂=∂∂∂∂=∂∂∂∂−=∂∂§2.2 麦式关系的简单运用一. 选T,V 为参量定容热容量：度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系：一.理想气体 pV=RT， 二.对于范氏气体有：.选T,p 为独立变量 压热容量：温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系：V V V TS T T U C ()(∂∂=∂∂=温p TT p V T V V T T −∂pS U 例例二定∂=−∂∂=∂()()(∂0)()(=−=−∂∂=∂p VT p T T V V T ∂Rp U RT b v vp ))((2a=−+2vb v V T −∂)(a p RT U =−=∂p p p TT ∂S T H C )()(∂=∂∂=pT T T pp ∂V T V V S T H )()()(∂−=+∂∂=∂∂§2.3 节流过程与绝热膨胀过程一节流过程1. 节流阀2.焦耳－汤姆逊效应（Joule-Thomson, 1852)在节流过程前后，气体的温度发生了变化3.理论分析初步4.焦汤系数与反转曲线 对于理想气体，因为故 H 不变，T 不变对于实际气体，等焓线存在着极大值 定义等焓线的斜率为焦汤系数.1112221122121122222111222111 00 ,,)(,,V p U V p U V p V p U U Q V p V p V p V p V p V p U V p M U V p ＋＝＋即：＝－＋－由热力学第一定律：，另外，绝热过程有：－净功：右边气体做功：左边气体做功：右边：左边：==Δ=Δ→节流前后，焓值相等。
第二章 均匀物质的热力学性质
ww
理论知其物态方程必具有式 （6） 的形式 . 确定常量 C 需要进一步的实验结果. 2.8 证明
⎛ ∂2 p ⎞ ⎛ ∂CV ⎞ = T ⎜ 2⎟ , ⎜ ∂V ⎟ ⎝ ⎠T ⎝ ∂T ⎠V
并由此导出
32
网
T df ⎛ ∂p ⎞ T⎜ . ⎟ = ⎝ ∂T ⎠V V dT
pV = CT ,
co m
Fm = U m − TS m ,
后
其自然变量 T , p 的函数的积分表达式. 本题要求出理想气体的摩尔自由能作
kh da
Sm = ∫ Fm = ∫ CV , m dT − T ∫
答 案
= −T ∫
dT ∫ CV , m dT + U m0 − TS m0 − RT ln Vm T2
w.
网
Fm = ∫ CV , mdT + U m0 −交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.3）. 由
网
ww
式（3）表明，只要测得系统在体积为 V0 时的定容热容量，任意体积下的定容 热容量都可根据物态方程计算出来. 同理，式（2.2.8）给出
⎛ ∂S ⎞ Cp = T ⎜ ⎟ . ⎝ ∂T ⎠ p
以 T , p 为状态参量，将上式再求对 p 的偏导数，有
2.3
求证：
解：焓的全微分为
dH = TdS + Vdp.
令 dH = 0 ，得
内能的全微分为 令 dU = 0 ，得
答 案
w.
网
⎛ ∂S ⎞ V ⎜ ⎟ = − < 0. T ⎝ ∂p ⎠ H
dU = TdS − pdV .
kh da
后
⎛ ∂U ⎞ ∂U ⎞ ⎟ = 0 ，求证 ⎜ ∂p ⎟ = 0. ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ⎠T
第二章 均匀物质的热力学性质
∂T ∂T TVα V − = − (Tα − 1) = V > 0 ∂p ∂p Cp Cp Cp S H
事实上，以上讨论的这两个过程是获取低温的常用方法。 事实上，以上讨论的这两个过程是获取低温的常用方法。通常的 做法是：先将气体经绝热膨胀，使其温度降低到转变温度以下， 做法是：先将气体经绝热膨胀，使其温度降低到转变温度以下，再经 过节流过程进一步将气体温度下降，直至使气体液化。 过节流过程进一步将气体温度下降，直至使气体液化。 绝热去磁来获得 对于1K 以下的低温，则要用绝热去磁来获得。 以下的低温，则要用绝热去磁来获得。 对于
∂G ∂p = V T
(2.1.16)
§2.2 麦氏关系的简单应用
一. 能态方程
∂U ∂p = T − p ∂V T ∂T V ∂S CV = T ∂T V
(2.2.1)
(2.2.2)
第一式给出了温度不变时, 第一式给出了温度不变时 系统内能随体积的变化率与物态 方程的关系，称为能态方程 能态方程。 方程的关系，称为能态方程。 第二式是定容热容量。 第二式是定容热容量。
(2.4.2)
熵： ∵
C ∂S ∂S ∂p dS = dT + dV = V dT + dV T ∂T V ∂V T ∂T V
∴
C ∂p S = V dT + dV + S 0 ∂T V T
∫
∂S ∂S ∂S ∂V = + ∂T p ∂T V ∂V T ∂T p
所以
(2.2.5)
∂S ∂V C p − CV = T ∂V T ∂T p
2 第二章 均匀物质的热力学性质
T p 一定降温！
S p
T
V T
p
随体积膨胀压强降低 (p 0,T 0) 体积膨胀，压强降低，温度下降
26
致冷效果随温度降低而降低，但不需预冷
绝热膨胀过程中，系统对外做功，内能减小。 膨胀后气体分子间的平均距离增大，分子间的相互作用能增加。 内能减小，相互作用能增加，所以分子动能必减小，从而温度降低。
V1
压强降低，温度变化—焦耳-汤姆孙效应
T2
p2
p1
V2
p2
气体节流过程是1852年焦耳和汤姆孙所做的多孔塞实验中所发 生的过程。实验表明：气体在节流过程前后，温度发生变化。此现 象称为焦耳—汤姆孙效应。
若节流后气体温度降低，称为正焦耳—汤姆孙效应； 若节流后气体温度升高，称为负焦耳—汤姆孙效应。
19
V
dT
F V
T dV
S F T
V
P F V
T
三、麦氏关系
全微分满足 df f dx f dy
x y
(f ) (f )
y x x y
4
U T S V
U
P V
S
U
V
T
S
V
( S
V)
U
S
(P) VS(Fra bibliotekVS)
T H S
P
S G T
P
V H P
S
V
G P
T
S F T
V
P F V
dS
S P
V dP
S V
P dV
dU U P
V
dP
U V
P dV
dU TdS PdV
T ( S P
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第二章 均匀物质的热力学性质
二、8个偏导数 由(2.1.1)式dU=TdS-pdV ，有
U T , S V U p V S (2.1.5)
由(2.1.2)式dH=TdS＋Vdp ，有
H H T , V S p p S
(2.1.8)
2014年9月18日星期四
第二章 均匀物质的热力学性质
三、4个麦氏关系
2 2 z z 由全微分条件 xy yx
将(2.1.5)的两个偏导的两边分别对S和V求导，再利用 全微分条件求得
2 T U ; V S V S 2 p U S V S V
一、气体的节流膨胀过程 1852年，焦耳和汤姆逊为了确定气体的内能与状态参量 之间的关系，设计了如下实验：让被压缩的气体通过一绝热 管，管子的中间放臵一多孔塞或颈缩管。由于多孔塞的作用， 气体在它的两侧形成压强差，气体从高压侧缓慢流到低压侧， 并达到稳恒状态。这个过程被称为节流过程。测量两侧的压 强、温度以及外界对气体作的净功，就可以知道气体的内能 与这些状态参量之间的关系。有趣的是，他们发现气体的温 度经节流后发生了变化，有的降低了，而有的却升高了,这 一物理效应称为焦耳－汤姆逊效应。
2014年9月18日星期四
第二章 均匀物质的热力学性质
U S 两式比较，得 Cv T T V T V
U S T - p V T V T
利用麦氏关系，有
U p T - p V T T V
2014年9月18日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
1. 节流过程的热力学分析
图2－1是焦耳－汤姆逊实验的示意图。设节流过程 中有质量一定的气体足够缓慢地通过多孔塞。
图2-1
2014年9月18日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
在通过多孔塞前后，气体压强、体积和内能分别为p1、 V1、 U1和p2、V2、U2 。 在节流过程中，外界对气体所作的净功为p1V1－p2V2。 由于过程是绝热的，根据热力学第一定律，有
有
p V 利用麦氏关系，有 C p - CV T T V T p
2014年9月18日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
S V C p - CV T V T T p
§2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程
2014年9月18日星期四
第二章 均匀物质的热力学性质
1. 证明能态方程
U p T -p V T T V
证:(方法1。系数比较法） 设U=U(T,V),则：
U U dU dT dV T V V T
利用麦氏关系，有
H V V -T T p p T
同学们也可利用系数比较法来做此题。
2014年9月18日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
p V 3. 证明 C p -CV T T T V p
第二章 均匀物质的热力学性质 本章内容提要
本章在第一章理论的基础上，具体讨论均匀物质系 统的热力学性质，包括理想气体、气体的节流过程、绝 热膨胀过程、热辐射和磁介质系统等内容。 在方法上，本章的重点是由4个基本方程出发，得出8 个偏导数和4个麦氏关系。然后，利用这些关系以及其它 偏导数关系证明热力学恒等式。这一章是热力学部分极 为重要的一章。
利用全微分条件，上二式相等，所以有
T V p S S p
将(2.1.7)的两个偏导的两边分别对V和T求导，得
2 F S ; V T V T
2014年9月18日星期四
2 F p T V T V
2014年9月18日星期四
第二章 均匀物质的热力学性质
x 1 = y z y x z
(倒数关系）
x y z = -1 y z z x x y
x x y = w y w z z z
由基本方程 再设 S=S(T,V),则：
dU TdS pdV
S S dS dT dV T V V T
2014年9月18日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
代入dU的表达式里，得
S S dU T dT T p dV T V V T
2014年9月18日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
(2.1.6)
由(2.1.3)式dF=-SdT-pdV ，有
F S , T V F p V T (2.1.7)
由(2.1.4)式dG=-SdT＋Vdp ，有
G G S , V p T p T
2014年9月18日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
① 基本方程记忆规则
a.函数的相邻两量为自变量，对应两量为系数。 b.箭头离开系数，取负；箭头指向系数，取正。 例如，与U相邻的两自变量分别为S和V，对应的系数为T和 p，前者箭头指向系数，可方便的写出其他三个基本方程。
2014年9月18日星期四
第二章 均匀物质的热力学性质
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分
一、4个基本方程 dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dF=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp (2.1.1) (2.1.2) (2.1.3) (2.1.4)
2014年9月18日星期四
可改写为
或
U2-U1＝p1V1－p2V2 U2＋p2V2＝U1＋p1V1
H2 = H1
（2.3.1）
上式说明，气体在节流前后的两个状态的焓值相等。 要注意的是，尽管气体的流动足够缓慢，节流过程也不能 认为是无摩擦的准静态过程。由于气体经历的是一系列的 非平衡态，焓是没有定义的。所以，(2.3.1)式只表示节流 过程的初态和终态的焓值，并非指整个节流过程中焓值不 变。 2014年9月18日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
2014年9月18日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
（方法2：从全微分到偏微分法）
由基本方程dU=TdS-pdV，在T不变下，两边同除以dV, 有：
U S T - p V T V T
利用麦氏关系，有
U p T - p V T T V
S p V T T V
按此方法，分别从V、T和p出发，就可得到另外三个 麦氏关系。沿逆时针方向也可得出四个麦氏关系，只不过 顺序不同而已。
2014年9月18日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
（2）证明热力学恒等式的几种方法 推导和证明热力学关系是热力学部分技能训练的 重点。推导热力学关系的一般原则是：将不能直接测量 的量，即函数（如，U、H、F、G、S）用可以直接测 量的量(如，p、V、T、Cp、CV、α、β、κT)表达出来。 为此，我们会经常用到下面介绍的一些关系式。 设给定四个状态参量x、y、z和w，且 F(x，y，z) = 0， 而w是变量x,y,z 中任意两个的函数，则有下列等式成立:
S V T p p T
2014年9月18日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
热力学关系的记忆方法
四个基本方程，八个偏导，四个麦 氏关系。 首先，画两正交箭头，从上到下为 S→T，从左到右为P→V。 为了便于记住箭头的方向，可默读 一个英文句子： The Sun is pouring down his rays upon the Trees, and the brook is flowing from the Peak to the Valley. 然后，按顺时针方向加上E(=U)、F、 G和H。
2014年9月18日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
2. 证明能态方程
H V V -T T p p T
证：dH=TdS+Vdp 在T不变下，两边同除以dp，有
H S T V p T p T
利用全微分条件，上二式相等，所以有 T p V S S V
2014年9月18日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
将(2.1.6)的两个偏导的两边分别对S和p求导，得
T 2 H ; p S pS
2 H V S p S p
第二章 均匀物质的热力学性质
利用全微分条件，上二式相等，所以有
S p V T T V
将(2.1.8)的两个偏导的两边分别对p和T求导，得 S 2G 2G V ; pT T p T p p T 利用全微分条件，上二式相等，所以有
② 八个偏导数的记忆方法
从四个基本方程出发，利用系数比较法，可很方便地写 出八个偏导数。例如，由dU=TdS－pdV出发，设U=U(S,V), 写出U的全微分，然后比较系数，即可得到
2014年9月18日星期四 第二章 均匀物质的热力学性质
③ 麦氏关系的记忆方法
沿顺时针方向，例如，从S出法，S对V求导T不变，等 于p对T求导V不变。箭头都指向不变量或都离开不变量取 正，一个指向不变量，而一个离开不变量则取负，得
证：利用复合函数求导法。设 S(T,p)=S(T,V(T,p))，有
S S S V T p T V V T T p S S 因为 C p T , CV T T T p V
2.焦耳系数 为了表示节流膨胀过程中气体温度随压强的变化，引 入焦-汤系数μ，定义