过渡金属有机化合物
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过渡金属有机化合物的合成与催化应用
过渡金属有机化合物的合成与催化应用过渡金属有机化合物是一类具有重要催化性质的有机化合物，它们在有机合成和催化反应中起着至关重要的作用。
本文将介绍过渡金属有机化合物的合成方法以及其在催化应用中的重要性。
一、过渡金属有机化合物的合成方法过渡金属有机化合物的合成方法多种多样，其中最常见的方法包括金属的直接还原、金属的配位反应以及金属的插入反应等。
1. 金属的直接还原金属的直接还原是合成过渡金属有机化合物的一种常用方法。
这种方法通常通过将金属盐与还原剂反应来获得金属有机化合物。
例如，将钯盐与氢气反应可以得到钯有机化合物。
2. 金属的配位反应金属的配位反应是合成过渡金属有机化合物的另一种常用方法。
这种方法通常通过将金属盐与有机配体反应来获得金属有机化合物。
例如，将铂盐与二苯基膦反应可以得到铂有机化合物。
3. 金属的插入反应金属的插入反应是合成过渡金属有机化合物的另一种常用方法。
这种方法通常通过将金属与有机物反应来获得金属有机化合物。
例如，将铁与乙烯反应可以得到铁有机化合物。
二、过渡金属有机化合物的催化应用过渡金属有机化合物在催化反应中起着重要的作用，它们可以作为催化剂参与到各种有机反应中，提高反应的速率和选择性。
1. 氢化反应过渡金属有机化合物在氢化反应中起着重要的催化作用。
它们可以作为催化剂催化有机物的氢化反应，将不饱和化合物转化为饱和化合物。
例如，铂有机化合物可以催化烯烃的氢化反应，将烯烃转化为烷烃。
2. 氧化反应过渡金属有机化合物在氧化反应中也起着重要的催化作用。
它们可以作为催化剂催化有机物的氧化反应，将有机物转化为氧化产物。
例如，钼有机化合物可以催化醇的氧化反应，将醇转化为醛或酮。
3. 羰基化反应过渡金属有机化合物在羰基化反应中也起着重要的催化作用。
它们可以作为催化剂催化有机物的羰基化反应，将有机物转化为羰基化合物。
例如，钯有机化合物可以催化烯烃的羰基化反应，将烯烃转化为酮。
综上所述，过渡金属有机化合物的合成与催化应用是有机合成和催化领域中的重要研究方向。
第5章-过渡金属有机化学基础
金属有机化学
5.2 八隅体规则和有效原子序数规则(18电子规则 )
八隅体规则适用于主族金属有机化合物：对热力学稳 定的主族金属有机化合物而言，其中心金属原子的价 电子数与配体所提供的电子数总和等于8。 例如：（CH3）4Sn Ph2AsCl 等
第IA、IIA和IIIB的金属有机化合物，常不遵守八隅体 规则。 PhMgBr Me2AlCl
金属有机化学
5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 1. d10 Pt的外层电子结构是 5d96s1。由于5d和6s轨道 能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容易 发生 d→s 跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pt0称为d10元素 Ni0 、 Pd0 、 Pt0 ， Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ ， Zn2+ 、 Cd2+、Hg2+等也都称为d10元素
第五章
过渡金属有机化学基础
金属有机化学
金属有机化合物的分类
• 按照所含金属以及与金属相连的特征配体 分类 • 按照M-C键的性质分类
金属有机化学
按照所含金属以及与金属相连的特征配体分类
• 主族金属有机化合物： RLi RMgX RmAlX3-m • 过渡金属有机化合物 过渡金属羰基化合物、卡宾和卡拜配合物 、茂金属配合物、过渡金属氢化物等
3. d8 Ni2+ 、 Pd2+ 、 Pt2+ 、 Rh+ 、 Ir+ 等都形成 d8 配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配位 数为4，按平面四边形排布
金属有机化学
4. d7, d6 d7, d6 的中心金属，如 [Co(CN)6]4- 中钴的 3d 轨 道上一个电子被激发到能量更高的 5s 轨道上，采 取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成的配 合物为正八面体构型 5. d5, d4 d5, d4的中心金属， 同样采取 d2sp3 杂化，中 心金属的配位数为 6，所 生成的配合物为八面体 构型
5.2 八隅体规则和有效原子序数规则(18电子规则 )
八隅体规则适用于主族金属有机化合物：对热力学稳 定的主族金属有机化合物而言，其中心金属原子的价 电子数与配体所提供的电子数总和等于8。 例如：（CH3）4Sn Ph2AsCl 等
第IA、IIA和IIIB的金属有机化合物，常不遵守八隅体 规则。 PhMgBr Me2AlCl
金属有机化学
5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 1. d10 Pt的外层电子结构是 5d96s1。由于5d和6s轨道 能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容易 发生 d→s 跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pt0称为d10元素 Ni0 、 Pd0 、 Pt0 ， Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ ， Zn2+ 、 Cd2+、Hg2+等也都称为d10元素
第五章
过渡金属有机化学基础
金属有机化学
金属有机化合物的分类
• 按照所含金属以及与金属相连的特征配体 分类 • 按照M-C键的性质分类
金属有机化学
按照所含金属以及与金属相连的特征配体分类
• 主族金属有机化合物： RLi RMgX RmAlX3-m • 过渡金属有机化合物 过渡金属羰基化合物、卡宾和卡拜配合物 、茂金属配合物、过渡金属氢化物等
3. d8 Ni2+ 、 Pd2+ 、 Pt2+ 、 Rh+ 、 Ir+ 等都形成 d8 配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配位 数为4，按平面四边形排布
金属有机化学
4. d7, d6 d7, d6 的中心金属，如 [Co(CN)6]4- 中钴的 3d 轨 道上一个电子被激发到能量更高的 5s 轨道上，采 取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成的配 合物为正八面体构型 5. d5, d4 d5, d4的中心金属， 同样采取 d2sp3 杂化，中 心金属的配位数为 6，所 生成的配合物为八面体 构型
第五章 过渡金属有机化合物的基元反应
金属有机化学
配体的配位和解离反应
◎过渡金属和烯烃的配位
按照Chatt -Dewar -Duncanson模型，乙烯和过渡金属的 配位键包括： ● 烯烃的成键π轨道供给电子和金属的空d 轨道相重叠； ● 金属的满填d 轨道和烯烃的反键π* 轨道相重叠，即金 属的反馈。
金属有机化学
二、 氧化加成与还原消除
O OC CO Mn OC CO CO
14
CH3 +
14
OC CO OC
CO
C
CH3
Mn CO CO
金属有机化学
插入反应和反插入反应
不饱和化合物插入M—H键，如：
[R h (N H 3 ) 5 H ]
2+
+ C H 2=C H 2
[R h (N H 3 ) 5 C 2 H 5 ]
2+
如不饱和化合物插入M—R键则可表示为：
M
L
L
M
S
+
L
L
L
S
： S o lv e n t
M L3
+
L’ M L 3L ’
M L 3L ’
L
： lig a n t
K = M L3 L’
通常人们喜欢：易生成配位饱和的配合物而分离、纯化易， 而其中某个配体又极易在温和条件下解离，生成配位不饱和 的配合物而发生反应。
P d （ P P h 3） 4 P d （ P P h 3） 3 + PPh3
LnM R + C C LnM C C R
插入反应还有：
T i(N R 2 ) 4 + 4 C S 2 R 3P b R ' + S O 2 R 3S n -N R 2 + C O 2 T i(S 2 C N R 2 ) 4 R 3P b O S O R ' R 3S n O C O N R 2
金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
35
金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5） 苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。 有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意 味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4
有机过渡金属化合物
Ni(CO)3等，可利用CO与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为基质隔离法。
CO: 2 8.
(C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)＋H2O
3 σ ，最高占据轨道为
次烷基(carbine)
W(CO)6＋NaC5H5
计算CO的电子数，端从基表配位可价看电出子:
18
2，当N22配桥基位：形总价成电双子氮数为配2合，分物别后对,每N个≡金N属键提供长一都个略电子有增加(最大增加25pm),
Cr(NO)4的合成:在戊烷中存在过量NO时光分解
Cr(CO)6 NO的混配物：
NO h
Cr(NO)4
Ni(C5H5)2
NO (C5H5)NiNO
(C5H5)Mo(CO)3H NO (C5H5)Mo(CO)2NO+CO
亚硝酰基配合物18电子规则
一般都遵守18电子规则(NO作为3电子配体)，红外光谱测定在Mn(CO)4NO 中NO位于三角双锥的赤道平面，具有C2v对称性。而Cr(CO)3(NO)2的两个NO在 轴向，具有D3h对称性
第5章 有机过渡金属化合 物
§1 有机金属化学基础知识
1 背景
▪ Zeise 丹麦
▪ 1827 第一个有机金属化合物: 铂的 有机化合物
Cl
P
214pmC
Cl Pt
135pm
C
Cl
P
[PtCl3C2H4]–
Natta ziegler
▪ Karl Ziegler (1898-1973) & Giulio Natta (1903-1979)
例如: Be(CH3)2 的多聚体
Me Me
Be
Be
Be
Me
第三章 过渡金属有机化合物
0价金属的d 电 子数
3 2 1 0
4 3 2 1 0
5 4 3 2 1
6 5 4 3 2
7 6 5 4 3
8 7 6 5 4
9 8 7 6 5
⑩ 9 8 7 6 ⑩ 9 ⑩
Ⅰ价 Ⅱ价 Ⅲ价 Ⅳ价
金属有机化学
ＥＡＮ规则应用
Fe (3d ) Fe(CO)5 5个CO配体 10个电子 18个电子
0 8
L 与金属配位的中性分子 CO、Ph3P
金属有机化学
具有过渡金属—碳σ键的配 合物的合成
♚ 烷基过渡金属配合物
1.用另一种烷基金属使过渡金属烷基化 2.阴离子型过渡金属配合物和卤代烷等反应 3.由氧化加成反应合成烷基过渡金属配合物 4.由插入反应合成烷基过渡金属配合物
5.由消除反应生成烷基配合物
金属有机化学
不服从EAN规则的配合物
不服从EAN规则的一类重要化合物是四方平面d8配合物。
金属有机化学
过渡元素金属有机化合物
过渡元素金属有机配合物分子中至少有一个化 学键是金属原子和碳原子之间形成的。
其通式为： LaMRb
M 过渡金属原子 Ti、Fe等
R 自由基形式独立存在的中性物种 甲基、苯基
fac-CrPh3(thf)3
Ph2Fe(PEt3)2
金属有机化学
问题-思考-创新
• 网查18电子规则原理与应用
金属有机化学
H Zr Cl
一氯
氢根
二茂
合锆 二羰基
三苯基
Mn CO CO PPh3
膦茂合
锰
金属有机化学
过渡金属有机化学研究论文 和专利发表情况
6 5 5 5 5 5 5 107
第五章有机过渡金属化合物和过渡金属簇合物教材
Os(CO)5 Ir2(CO)8
Hf
Ta W(CO)6 Re2(CO)10
Pt
Au
Os3(CO)12 Ir4(CO)12
不稳定的羰基化合物如Ti(CO)6，Pb(CO)4，Pt(CO)4，Fe(CO)4，Ni(CO)3 等，可利用CO与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为基 质隔离法，在类似的条件下使稳定的羰基化合物发生光分解作用也能够制 备这类化合物。
17
§5.2 过渡金属羰基化合物
1. 概 述
过渡金属及其化合物与一氧化碳反应(直接或在还原剂存在
下)，生成羰基化合物，一些典型的二元羰基化合物的合成:
Fe + 5CO
200℃ 高压
Fe(CO)5
250℃
OsO4 + 5CO 3.5 MPa Os(CO)5 + 2O2
115℃,7 MPa
2CrCl3 + 12CO + LiAlH4 乙醚 2Cr(CO)6 + LiCl + AlCl3 + Cl2 + H2
若只考虑价层电子，则金属价电子数加上配体σ电子数 的总和等于18的分子是稳定的，EAN规则亦称为18电子规则。
对于第二、第三系列过渡金属d8组态离子，它们的p轨 道能量较高，不能全部参加成键，以致生成平面正方形配合 物时16或14电子比18电子更稳定。
9
3. 配体分类和电子数计算
根据配体与金属键合的本质将配体分为：
挥发性
[LiMe]4 [BeMe2]x [AlMe3]2
21.96 39.08 72.09
四面体型聚合物
难熔
线型聚合物
在200℃升华
二聚物
在15.4 ℃熔化
过渡金属有机化合物的合成与性质研究
过渡金属有机化合物的合成与性质研究近年来，过渡金属有机化合物的合成与性质研究受到了广泛关注。
过渡金属有机化合物是指含有过渡金属元素的有机化合物，这些化合物因其独特的结构和性质而成为有机合成和材料科学领域的热门研究方向。
本文将系统介绍过渡金属有机化合物的合成、性质与应用研究进展。
一、过渡金属有机化合物的合成过渡金属有机化合物的合成方法主要有配位加成、烯丙基化反应、金属催化有机反应等。
其中，配位加成法是最常用的一种方法。
它是指将过渡金属离子与有机配体在反应体系中发生配位作用，生成过渡金属有机配合物的过程。
这种方法具有选择性好、反应温和等优点，被广泛应用于有机合成和材料科学领域。
在配位加成法中，过渡金属离子的选择非常重要。
对于不同的有机配体，选择不同的过渡金属离子可以实现不同的反应。
例如，对于含有双键官能团的化合物，选择钯或铑等过渡金属离子，可以实现烯丙基化反应。
而选用铁、钴等金属离子，则可以进行氧合反应、氨合反应等反应。
除了配位加成法外，烯丙基化反应也是一种常用的过渡金属有机化合物的合成方法。
该反应利用烯丙基离子与碳原子上的亲电位点进行反应，可以生成新的碳-碳键或碳-磷键。
该反应不需要外加供电，具有反应速度快、反应条件温和等优点。
二、过渡金属有机化合物的性质过渡金属有机化合物的性质复杂多样，主要体现在以下几个方面：1、分子结构过渡金属有机化合物的分子结构因其配体、过渡金属元素、配位几何等因素的影响而具有独特性。
例如，过渡金属有机配合物的中心金属离子可以形成多面体、扭曲三棱镜等不同的配位几何结构。
2、化学性质过渡金属有机化合物的化学性质主要表现在反应活性和稳定性方面。
正如上文介绍的，过渡金属有机化合物可以通过配位加成、烯丙基化等反应生成新化合物，这些反应活性高，能够发生多种反应。
同时，由于其含有较强的金属鍵，过渡金属有机化合物的稳定性也相对较高。
3、光学性质过渡金属有机化合物的光学性质主要表现在荧光、磷光、非线性光学等方面。
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9
CR2 RC
CR2 M
3
RC2
M
CR
CR2
1
烯丙基配合物的两种结构形式
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10
二. 环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物
1. 二茂铁 (Ferrocene)
2. 性质 3. Fe(5–C5H5)2 (或FeCp2) 橘红色固体，抗磁性 4. 溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高
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N
C
P
O C 215pmC
CN
Ir
151pm
P Br
C CN C
N
1
n–
齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体 n表示配体的配位原子数 例如：(5–C5H5)2Fe
n–
桥连的配体(bridging ligand) n表示桥连配体配位的原子数， (2– 可写为 – )
烯烃和d区金属的成键示意图
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7
配体， C=C基本 上为双键，
M-C成键，C-C 为 单键，R为强吸电子 基团(如CN)，形成
metallocycles
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8
P h3P 103 0
P h3P
Ph
C Pt
C
0
39
1400 132pm Ph
炔烃（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构
环庚三烯(C7H8) 环辛四烯(C8H8) 环辛四烯(C8H8) 环丙烯基(C3H3) 降冰片烯(C7H8)
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M
+
M
M M M
M
5
Ph
+
-2
Ph Ph
2e
6e
+
-2
10e
( 6 –C7H8)Mo(CO)3
可编辑ppt
( 4–C7H8) Fe(CO)3
6
LM, 给体, 形成键
M L, 受体 , 形成反馈键
* (5–C5Me5)2Co2(-CO)2
V
OC
CO
OC CO
O C Co Co
C
O
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(Co-Co 键长： 2.327Å, 双键)
21
三.卡宾(carbene)和卡拜(carbyne)化合物
第8章 过渡金属有机化合物
1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]– 1952年 G. Wilkinson Fe(5–C5H5)2 结构的测定 1955年 Fischer 6– 芳基化合物
1973年 G. Wilkinson, 分离出W(CH3)6
Cl
214pmC
Cl Pt
135pm
C
Cl
Fe3(CO)10(–CO)2 ，M6(CO)12(3–CO)4
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2
一. 常见的有机配体和齿合度
提供M的 电子数
1
齿合度
配体
1
烷基(H, X)
2
2
烯烃(CH2=CH2)
2(4)
2
炔烃(CHCH)
2
1
亚烷基(carbene)
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M-L的结构
M CR3
C M
C
C M
C
M CR2
3
3
温1000°C升华 5. C5H5–与C6H6类似，与亲电试剂反应 6. 常用的茂基是Cp*, 既C5Me5–
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11
Fe(5–C5H5)2
Fluxional ferrocene 转动势垒低，~ 3.8kJ.mol–1 固态：交错型 D5d 气相：重叠型 D5h 室温时不规则，低温为D5
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M(5–C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni
价电子数
15 16 17 18 19 20
Fe(5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性
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15
茂金属的分子轨道图
可编辑ppt
16
若干茂金属的结构性质
配合物
价电子组态
未成对 磁性 电子
（C5H5)2V
(e2)2(a1)1
3
顺
（C5H5)2Cr (e2)3(a1)1
可编辑ppt
13
反应
与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应:
Fe +CH3COCl AlCl3
COCH3
COCH3
CH3COCl
Fe
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: Cp环上的H被 Li 取代
LiBu + Fe
Li
Fe
+ C4H10
可编辑ppt
14
2. 茂金属 ( metallocene)
茂金属的合成: MXn+NaC5H5(THF or DMF) M(5–C5H5)2
1 次烷基(carbine)
3,1
3 , 1 -烯丙基(allyl)
C3H5
4
4
1,3-丁二烯 C4H6
4
4
环丁二烯 C4H4
5
5, 3, 1 环戊二烯基
C5H5
6
6
苯
可编辑ppt
M CR
CH CH2
M
CH2
M M
M
M
4
6 6 8, 6 4 3 4
7 6 8 , 6 4 3 4
环庚三烯阳离子 (C7H7+)
可编辑ppt
20
(5–C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti, Zr, Hf)
*(5–C5H5) V(CO)4
( 四腿钢琴凳结构)
(5–C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr, Mo, W )
(18e)
(5–C5H5)2M2(-CO)4
( M=Cr, Mo ) (16e)
(5–C5H5)(3–C5H5) W( CO)2
12
合成方法： C5H6 C5H5–
1） C5H6（二聚体) + Na (THF) C5H5– + Na++H2 FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯） Fe(5–C5H5)2
2） C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s) Fe(5–C5H5)2
3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe(5–C5H5)2
2
顺
（C5H5)2Mn (e2)3(a1)2
1
顺
（C5H5)2Fe (e2)4(a1)2
0
反
（C5H5)2Co (e2)4(a1)2 (e1)1 1
顺
（C5H5)2Ni (e2)4(a1)2 (e1)2 2
顺
D(M – C5H5) /kj.mol–1 69.9
76.1
/
84.2
80.1
75.4
可编辑ppt
可编辑ppt
19
4. 环戊二烯基–羰基化合物
Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体) Fe2(5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2 V(5–C5H5)2 +CO V(5–C5H5)(CO)4
O
OC
C
Fe
C O
Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
Fe-Fe键长：2.534Å
17
3. C5H5- Ni
C5H6
+ Ni(C5H5)2
Ni
Ni
(C5H5)2TiCl2(无水) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4
Ti
Ti(5–C5H5)2 (1–C5H5)2
(深绿色固体)
可编辑ppt
18
含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物