水溶性CdTe量子点的制备和表面修饰及表征
量子点的研究
生物大分子的细胞定位、相互作用及其动态变化是生物技术需要解决 的重要问题,科研学者急需采用新技术和新材料来实现对蛋白质等生物 大分子的“标识”、“阅读”和“查询”。荧光标记材料主要是有机荧光染料和 量子点荧光染料, 由于有机染料荧光特性的限制(如荧光光谱较宽，分子较大以及不稳定等 ) ,远远不能适用于高通量的生物大分子专一标识[11],而QDs以其独特的光 学特性引起人们的极大关注。
2.2 水体系量子点的制备
与有机体系合成量子点相比，水体系合成量子点操作简便、重复性高 、成本低、表面电荷和表面性质容易控制, 此外，还很容易引入各种官能团分子, 所以水相合成方法成为当前研究的热点。[17]水溶性QDs有望成为一种很 有发展潜力的生物荧光探针。目前，在水体系中制备QDs主要利用常用的 水溶性巯基化合物以及柠檬酸等作为稳定剂。因为巯基化合物以及柠檬 酸等与QDs的稳定性、功能化有关，因此选择带有适当官能团的保护剂， 对于控制QDs的表面电荷及其它表面特征极为重要，进而影响QDs的尺寸
2.1 有机体系量子点的制备
早期的QDs是在有机体系中制备的,即用金属有机化合物在具有配位 性质的有机溶剂环境中生长纳米颗粒。Bawendi[12]等开创了有机金属前 驱体分热分解法, 即TOP-TOPO法，是合成高质量IIVI族半导体量子点的里程碑。该法得到的QDs结晶性好、尺寸单分散性非 常好（低于5%）。对该方法的一个简单描述如下：将有机金属前驱体二甲基 镉（Me2Cd）的三辛基膦（TOP）溶液和Se的三辛基膦配合物（TOPSe）溶液混 合，快速注射到热的（约180℃）配位溶剂三辛基氧膦（TOPO）中去，再升温 至230～260℃。其中配位溶剂TOPO在控制晶体生长、稳定最终的胶体分 散液、钝化半导体表面的电子结构方面起到关键作用。晶体的生长过程 遵循“奥斯瓦尔德熟化”机理，所以获得的QDs尺寸单分散性很好。温度增 长速率在反应中也起着至关重要的作用，若粒子尺寸平稳的增长，那么 温度增长速率也必须均匀的增加，这同时可保证CdSe量子点的尺寸分布 较窄。
CdSe的水相法制备
课程设计水相合成法制备CdSe学院：材料与化工学院学号：100316115姓名：王坤鹏水相合成法制备CdSe摘要：采用水相法，在常温常压下，通过一种新型还原剂制备出具有量子尺寸效应的CdSe纳米晶。
采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)技术对制备的CdSe纳米晶的物相、形貌和成分进行了表征分析。
采用紫外一可见吸收光谱(UV-vis)和荧光发射光谱(PLS)对CdSe纳米晶的光学性质进行了分析。
结果表明，在常温常压下，在水相中即可制备得到立方闪锌矿结构的CdSe纳米晶球形颗粒，由于纳米晶尺寸较小(2．8nm)，其紫外一可见吸收峰及荧光发射峰明显蓝移。
关键词：水相法；CdSe纳米晶；光学性质Abstract：CdSe nanocrystals(NCs)were synthesized by employing a newreducer in an aqueous solution．The phases，morphology and the presence，contents and chemical states of prepared nanoparticle was characterized by X-ray powder diffraction(XRD)，Transmission electron microscopy(TEM)and X—ray photoelectron spectra (XPS)．The optical properties of CdSe NCs under moderate condition were characterized by UV—visible spec—troscopy(UV—vis)and photoluminescence(PL)．The results show that the CdSe NCs synthesized at room tern—perature were purely spheral cubic sphalerite structure．and due to its small(2．8nm)size．the ultraviolet ab—sorption peak and fluorescent emission peak show obviously blue shift．Key words：aqueous method ;CdSe nanocrystals ; optical properties目录1绪论 (3)1.1选题的目的意义 (3)1.2材料的相关背景应用 (3)1.3物理化学性质 (4)1.4制备方法 (4)1.5本课程的内容 (5)2实验方法及原料 (6)2.1反应设备 (6)2.2反应原料 (7)2.3注意事项 (7)2.4反应物的量 (7)3.1本实验的过程及反应 (7)3.2后处理 (7)3.3产率 (7)3.4表征方法 (8)4.1总结 (11)4.2感想 (11)5参考文献 (12)1绪论量子点(QDs)是半导体纳米晶,是一种很好的无机荧光材料,由于其高的荧光效率和显著的量子尺寸效应而被广泛研究。
cds超微粒的表面修饰行为及其光学特性
ｓｉｚｅｓ ａｎｄ ｍｏｒｅ ｎａｒｒｏｗ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｈｉｇｈｅｒ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｆｒｏｍ ｂａｎｄｇａｐ ｅｍｉｓｓｉｏｎ，ａｂｒｕｐｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｄｇｅ，ｏｂｖｉｏｕｓ ｓｕｒｆａｃｅ ｇｒｏｕｐ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ
作者签名：—型Ｌ址
日期：立等芦年』月三日
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自从1998年alivisatos等人制备了cdsezns核壳结构的纳米晶并用其作为荧光探针对鼠的成纤维细胞进行标识nie等人也将铁转移蛋白或特异性抗体偶连到纳米晶表面利用纳米晶的荧光特性进行检测和标识成功地解决了量子点的水溶性和生物兼容性并将其用于生物成像后量子点在生物学领域的研究得到了极大的关注和发展形成了最近十年来量子点的研究热潮
两种：ａ．型，六方纤锌矿结构，柠檬黄色粉末，密度３．９１～４．１５；Ｄ．型，立方闪 锌矿结构，橘红色粉末，密度４．４８＂＂４．５１。０【型ＣｄＳ晶体属于六方晶系，点群为
Ｃ４ｙ
１．Ｐ６ｍｅ，晶胞中含有两个化学式分子Ｚ＝２。［３型ＣｄＳ晶体结构为立方晶系面心
点阵，点群为Ｔｄ．４３ｍ，空间群为Ｔｄ２－Ｆ４３ｍ，晶胞中化学式分子数目Ｚ－－４。
中南大学 硕士学位论文 CdS超微粒的表面修饰行为及其光学特性 姓名：张程 申请学位级别：硕士 专业：有色金属冶金 指导教师：李启厚 20090501
量子点材料的制备方法与技巧
量子点材料的制备方法与技巧量子点材料是一种具有特殊量子效应的纳米材料，其在光电器件、生物成像和能源领域等方面具有广泛的应用潜力。
为了有效地制备出高质量的量子点材料，科学家们发展了许多制备方法和技巧。
本文将介绍一些常见的量子点材料制备方法，并详细探讨其中的一些关键技巧。
一、溶液法制备溶液法是制备量子点材料最常用的方法之一。
其基本原理是将金属前体离子溶解在有机溶剂中，然后通过控制反应条件使其发生核心-壳结构的自组装，形成具有特定尺寸和形态的量子点。
在溶液法中，关键的技巧之一是控制溶剂和前体物质之间的相互作用。
溶剂的选择对量子点的形貌和尺寸起到至关重要的作用。
常用的溶剂包括对甲苯、正十二烷和正辛醇等。
此外，前体物质的浓度和反应时间也是影响量子点形貌和尺寸的重要因素。
二、气相法制备与溶液法相比，气相法不需要有机溶剂，因此更容易大规模生产。
在气相法中，前体物质通常是金属有机化合物，在高温和高压条件下通过热解或气相沉积的方法制备量子点材料。
在气相法制备量子点材料时，关键的技巧之一是选择合适的载气。
载气对反应速率和量子点的尺寸和形貌有重要影响。
常用的载气包括惰性气体如氮气和氩气。
此外，反应温度和压力的控制也是制备高质量量子点材料的关键因素。
三、电化学法制备电化学法是一种通过电化学反应制备量子点材料的方法。
其基本原理是将金属前体物质溶解在电解质溶液中，然后通过电极反应产生量子点。
在电化学制备量子点材料时，关键的技巧之一是选择适当的电极材料。
常用的电极材料包括金、银和铂等。
此外，电解质溶液的浓度和电流密度也会影响量子点的形貌和尺寸。
四、控制生长条件无论是溶液法、气相法还是电化学法，控制生长条件对于获得高质量的量子点材料都至关重要。
在制备过程中，温度、时间、压力和浓度等参数的调控都会对量子点的形貌和尺寸产生影响。
此外，表面修饰是获得高质量量子点材料的重要技巧。
通过在量子点表面修饰功能化分子，可以提高其稳定性、光电转换效率和荧光量子产率。
CdTe量子点荧光猝灭法测定甲醛
CdTe量子点荧光猝灭法测定甲醛周正;康天放;鲁理平【摘要】采用一步水热法合成了水溶性N-乙酰-L-半胱氨酸修饰的碲化镉量子点(NAC-CdTe),基于甲醛对该量子点的荧光猝灭作用,建立了测定甲醛的荧光光谱法.在7.5×10-8mol·L-1 NAC-CdTe-0.01 mol·L-1 Tris-HCl(pH 6.0)体系中加入不同质量浓度的甲醛溶液,反应10 min后,以400 nm为激发波长,于567 nm处测量体系的荧光强度(I).甲醛的质量浓度在5.0×10-6～1.0×10-1 g·L-1内与I0/I(I0为不加甲醛时体系的荧光强度)值呈线性关系,检出限(3s/k)为1.3× 10-6g·L-1.方法用于测定水样中的甲醛,测定结果与乙酰丙酮分光光度法的测定结果相符,加标回收率在98.0％～102％之间,测定值的相对标准偏差(n=5)在1.4％～4.1％之间.%Water-soluble CdTe quantum dots (QDs) modified with N-acetyl-L-cysteine (NAC) are synthetized by one-step hydrothermal method.Based on the fluorescence quenching of formaldehyde to NAC-CdTe QDs,fluorescence spectrometry for determination of formaldehyde wasdeveloped.Formaldehyde with different mass concentration was added into the system with 7.5× 10 8mol · L-1 NAC CdTe and 0.01 mol · L-1 Tris-HC1 (pH 6.0).After reaction for 10 min,the fluorescence intensity (I) of the system was measured at 567 nm with the excitation wavelength of 400 nm.Linear relationship was found between the value of I0/I (I0 was the fluorescence intensity of the system without formaldehyde) with the mass concentration of formaldehyde in the range of 5.0× 10-6-1.0× 10-1 g · L-1,with detection limit (3s/k) of 1.3 × 10-6g · L-1.The poposed method was applied to detemination of formaldehyde in water sample,giving results inconsistent with those obtained by acetylacetone spectrophotometric method.Recovery rates obtained by standard addition method were in the range of 98.0％-102％,and RSDs (n=5)were in the range of 1.4％-4.1％.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2017(053)009【总页数】6页(P1025-1030)【关键词】荧光猝灭法;甲醛;量子点;碲化镉【作者】周正;康天放;鲁理平【作者单位】北京工业大学环境与能源工程学院区域大气复合污染防治北京市重点试验室,北京100124;北京工业大学环境与能源工程学院区域大气复合污染防治北京市重点试验室,北京100124;北京工业大学环境与能源工程学院区域大气复合污染防治北京市重点试验室,北京100124【正文语种】中文【中图分类】O657.3甲醛是城市生态系统中对人们居住环境质量有重要影响的环境污染物，已被世界卫生组织确认为致癌和致畸物质［1－2］，因此发展和建立快速准确测定微量甲醛的方法具有重要意义。
cds碳量子点
CDS碳量子点概述CDS碳量子点是一种新型的碳基材料，具有优异的光电性能和潜在的应用前景。
碳量子点（Carbon Dots，简称CQDs）是一类尺寸小于10纳米的碳纳米材料，具有许多独特的特性，如荧光、电化学和光电性能等。
CDS碳量子点是由硫化碳（Carbon Disulfide）合成的碳量子点，其在荧光材料、生物成像、光电子器件等领域具有广泛的应用前景。
合成方法CDS碳量子点的合成方法多种多样，常见的方法包括溶剂热法、微波法、水热法等。
下面以水热法为例，介绍CDS碳量子点的合成过程：1.准备硫化碳溶液：将硫化碳溶解在适量的溶剂中，如水或有机溶剂。
溶液中的硫化碳浓度越高，合成的CDS碳量子点的荧光强度越高。
2.加热反应：将硫化碳溶液加热至一定温度，常见的反应温度为100-200摄氏度。
加热的过程中，溶液中的硫化碳会发生裂解和聚合反应，生成碳量子点。
3.调控反应条件：在反应过程中，可以通过调节温度、反应时间、溶剂种类等参数来控制CDS碳量子点的大小、形状和荧光性能。
4.分离和纯化：将反应溶液中的CDS碳量子点通过离心、过滤等方法分离出来，并用纯溶剂进行洗涤和纯化，去除杂质。
5.表征分析：通过透射电子显微镜（TEM）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、荧光光谱等技术对合成的CDS碳量子点进行表征和分析，确定其大小、形状、结构和荧光性能等。
特性与应用CDS碳量子点具有以下几个重要的特性和应用潜力：1. 荧光性能CDS碳量子点具有宽波长荧光发射特性，其发射峰位于可见光区域。
荧光强度和发射峰可以通过调节合成条件来实现。
CDS碳量子点在荧光探针、生物成像、光电子器件等领域具有广泛的应用前景。
2. 生物兼容性CDS碳量子点具有优异的生物兼容性，可以在生物体内进行成像和治疗。
由于其尺寸小、荧光性能好、毒性低等特点，CDS碳量子点在生物医学领域具有重要的应用潜力，如生物成像、药物传递、癌症治疗等。
3. 光电子器件CDS碳量子点在光电子器件中可以作为荧光材料、光电转换材料等。
CdTe量子点的合成及作为离子荧光探针的应用
米晶，其光学行 为与一些大分 子很 相似 ，可以发 金属 Ｈ 离子的高灵敏度检测。 ｇ 射荧光…。量子点 的表面效应 和尺寸效应使其具
有独 特 的光 学 光 谱 特 性 ，在 生 命 科 学 和 医 学 上 得
１ 试验部分
到广泛应用 ，如在药物 的高速筛选 以及基 因和 １ １ 仪器 与试 剂 Ｊ ． 蛋白质的分析方面显示出巨大 的应用价值 。水 Ｊ
第３ ０卷 第 １ 期
２１ ００年 ２月
桂 林 理 工 大 学 学 报
Ｊｕ ａ ｆＧｕｌ ｉｅｓｔ ｆ ｅ ｈ ｏｏ ｙ ｏ ｒ ｌ ｉｎ Ｕｎｖ ｒｉ ｏ ｃ ｎ ｌｇ ｎ ｏ ｉ ｙ Ｔ
Ｖｏ． Ｏ Ｎｏ １ Ｉ３ ．
Ｆｂ ｅ． ２ ｌ ００
文章 编号 ：１０ ０ ６—５４ （０ ０ １ １ ３— ４ ４ Ｘ ２ １ ）０ －０ ３ ０
３ ｍｎ， 搅 拌 边 迅 速 滴 入 ２ Ｌ Ｈ ｅ 液 ， ０ ｉ 边 ｍ Ｋ Ｔ溶 使 ｎ Ｃ “ ）／ Ｈ ｅ ）： ： 继续 于 ９ （ ｄ ：， Ｔ 一 ３４， ７ （ ５℃ 下加热搅 拌
回流 ，通 过控制 加 热 时 间 获 得 不 同颜 色 、透 明 的
Ｃ Ｔ 溶液Ｃ Ｔ 子 点的 制备 ．． ｄｅ量 氮气 保 护下 ，在 ２０ ０
ｍ 浓度为 ００ ２ ｏ Ｌ的 Ｃ Ｃ 水溶液中，加入 Ｌ ．０ ｍ ｌ ５ ／ ｄ１
０ １ｍ ． Ｌ巯 基 乙 酸 ，用 １ｍ ｌＬ的 Ｎ Ｏ 溶 液 调 节 ｏ ／ ａＨ
ｐ 为 ９左 右 ，在 强 磁 力 搅 拌 下 ，继 续 通 Ｎ 除 氧 Ｈ
桂 林
理
工
大 学
学
报
２ １ 拄 ００
０ １ Ｂ ．２ｇＫ Ｈ 置于 干净 的反应 瓶 中 ，混 合 均 匀 ，加 入 ２ｍＬ重蒸 馏 水 ，在 ６ ５℃水 浴 和 磁 力 搅 拌 下 反
CdTe／CdS 核壳量子点的合成及表征
CdTe／CdS 核壳量子点的合成及表征卓宁泽;姜青松;张娜;朱月华;刘光熙;王海波【摘要】本文利用自组装法，以CdTe量子点为模板，合成出CdTe／CdS核壳量子点。
研究了不同CdTe／CdS摩尔比时所合成核壳量子点的特性，利用PL荧光光谱、 XRD衍射分析、 TEM透射电镜对CdTe／CdS核壳量子点进行了分析表征，结果表明：合成核壳量子点结构中没有单独存在的CdS量子点生成，尺寸大约为6nm与理论计算结果相近，在CdTe／CdS的摩尔比＝5∶1时，样品具有最大的荧光量子效率32％，具有在重金属离子检测和生物标记中应用的潜在价值。
%In this paper, the CdTe/CdS core shell quantum dots were synthesized by using self assembly method while CdTe quantum dots was used as templates.The characteristics of core shell quantum dots with different CdTe/CdS molar ratios were studied.PL fluorescence spectra, XRD diffraction analysis, TEM transmission electron microscopy were used to characterize and analysis.The results show that the quantum dot structure of the core is generated by there is no CdS QDs in the synthesizedCdTe/CdS core shell quantum dots, the size is about 6nm which close to theoretical calculation, the photoluminescence quantum yields reaches the maximum of 32% when CdTe/CdS =5∶1 , which with value of the application in the detection of heavy metal ions and biological markers.【期刊名称】《照明工程学报》【年(卷),期】2016(027)002【总页数】4页(P14-17)【关键词】CdTe量子点;CdTe/CdS量子点;核壳结构;荧光量子效率【作者】卓宁泽;姜青松;张娜;朱月华;刘光熙;王海波【作者单位】南京工业大学电光源材料研究所，江苏南京 210015;南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210009;南京工业大学电光源材料研究所，江苏南京 210015;南京工业大学电光源材料研究所，江苏南京 210015;南京工业大学电光源材料研究所，江苏南京 210015;南京工业大学电光源材料研究所，江苏南京 210015【正文语种】中文【中图分类】O611.4量子点(quantum dots，简记为QDs)由于其量子尺寸效应、量子限域效应、表面效应等而具有独特的光电磁等特性，在光电传感器、发光二极管、太阳能电池、生物表征等领域都具有广阔的应用前景[1-5]。
量子点的水相合成及表征
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＣｄＴｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ，ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｂｒｏａｄ，ｓｈａｒｐ
ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ，ｈｉ曲ｑｕａｎｔｕｍ ｙｉｅｌｄ，ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｂｙ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｒｅａｃｔａｎｔｓ ｔｏ ｔｕｎｉｎｇ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｑｕａｎｔｕｍ
ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ，ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ，ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｉｍｐａｃｔ ｏｆ
ｑｕａｎｔｕｍ ｙｉｅｌｄ．Ｕｓｉｎｇ ＵＶ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ，ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ， ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ｍｉｃｒｏｐｌａｔｅ ｒｅａｄｅｒ，ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ， ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｃｏｎｆｏｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ， ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｃｏｎｆｏｃａｌ ｓｃａｎｎｅｒ ｍｅａｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．
讨论与结论
１．在有氧条件下，以巯基乙酸为修饰剂，在水溶液中合成的ＣｄＳｅ／ＳｉＯ：量子 点，粒径均匀，均为球形，随反应时间以及包被时间不同，粒径随之改变，荧光 发射光谱也随之改变，实现了通过反应时间与包被时间对量子点尺寸的调谐作用。
２．在无氧条件下，以巯基乙酸为修饰剂，在水溶液中合成的ＣｄＴｅ量子点，荧 光激发光谱广，发射光谱尖锐，量子产率高，荧光强度大，并实现了通过改变反 应时间与反应物比例来调谐量子点的尺寸。
反相微乳液法制备CdTe@SiO2荧光微球及其荧光性能研究
反相微乳液法制备CdTe@SiO2荧光微球及其荧光性能研究宁振动;张纪梅;魏君;成耀宇【摘要】利用巯基丙酸(MPA)为稳定剂,水相合成高质量的CdTe纳米晶,然后通过反相微乳液方法制备得到了具有明显核壳结构并单分散的CdTe@SiO2荧光复合纳米粒子；利用透射电子显微镜(TEM)、荧光分光光度计以及紫外可见光分光光度计对制备的纳米粒子进行表征；研究了未包裹的CdTe量子点与核壳型CdTe@SiO2纳米复合粒子分别对pH及离子强度的耐受性.研究发现:由于SiO2壳层的存在使得CdTe@SiO2能够在很高的离子强度及很广泛的pH范围下仍具有较强的荧光.由于这些优点,使其在生物标记、细胞成像等生物领域具有广泛应用.%High-quality CdTe nanocrystals capped by mercaptopropionic acid (MPA) were prepared in aqueous solution, then fluorescent, monodispersed, well-separated, core/shell CdTe@SiO2 particles were prepared via reverse microemulsion method. Obtained samples were characterized by means of transmission electron microscope (TEM), UV-vis and PL emission. The influences of ionic strength and pH on the PL emission of uncoated CdTe and CdTe/SiO2 composite nanoparticles were investigated thoroughly. The results show that due to the presence of SiO2 shell, CdTe@ SiO2 still remain a strong fluorescence at high ionic strength and a very broad pH range. Because of these advantages, it has broad applications in biological fields, such as biomarkers, cell imaging.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2012(031)001【总页数】4页(P49-52)【关键词】反相微乳液;CdTeSiO2荧光微球;荧光性能;核壳型;离子强度;pH【作者】宁振动;张纪梅;魏君;成耀宇【作者单位】天津工业大学环境与化学工程学院,天津300160;天津工业大学环境与化学工程学院,天津300160;天津工业大学环境与化学工程学院,天津300160;天津工业大学理学院,天津300160【正文语种】中文【中图分类】O482.3由于量子点（quantum dots，QDs）具有发光性质的尺寸依赖性，近来引起了人们对其在生物标记、细胞成像、传感材料方面的广泛兴趣[1-3].特别是与传统的有机荧光染料分子相比，量子点具有许多特殊的光学性能.比如，激发光可选范围宽，可以用同一波长的光激发不同尺寸量子点，荧光发射波长可单纯地通过改变粒子尺寸进行调节，具有狭窄对称的荧光发射峰，光稳定性强不易发生荧光漂白等[4].水相合成方法制备的量子点存在着稳定性差，光学性质强烈依赖于其表面状态以及受应用环境的影响较大的缺点[5].如果将其用于生物领域还需解决重金属元素的毒性问题.目前的解决办法主要有利用无毒或者危害小的元素代替重金属元素[6]，或者采用惰性物质，比如二氧化硅（SiO2）对量子点表面进行包覆[7-11].Liz-Marzán 及其合作者利用传统的Stöber法成功制备得到了具有核壳结构的CdS@SiO2纳米复合粒子，并且发现SiO2壳层能够有效的阻止CdS的光氧化[7].但是，利用Stöber法包裹量子点存在诸多缺点，例如包裹前需要对量子点进行复杂的预处理，导致量子点的发光效率急剧降低，另外还有发光蓝移现象的发生 [8].除了传统的Stöber法，反相微乳液法（油包水）也被用来制备SiO2包裹量子点纳米复合粒子[9-11].利用反相微乳液方法可以制备得到尺寸均一的、大小可调的球形纳米复合粒子.量子点表面包覆SiO2的目的主要有:①阻止量子点的光氧化；②解决量子点的生物毒性问题；③使得量子点能够更容易功能化.本文采用反相微乳液法合成核/壳型CdTe@SiO2荧光纳米复合粒子，并且对比研究CdTe量子点与CdTe@SiO2荧光纳米复合粒子在不同pH及不同离子强度下的性质.1 实验部分1.1 试剂和仪器氯化镉（CdCl2·2.5H2O）、碲粉（Te）、硼氢化钠（NaBH4）等，购于国药集团化学试剂有限公司；氨水（w=25%），环己烷，正己醇等购于天津科密欧化学试剂公司；正硅酸乙酯（TEOS），购于 TCI公司；TritonX-100、巯基丙酸（MPA），购于 Sigma-Aldrich公司，均为分析纯（AR级）；实验中用水均为超纯水，Aquapro超纯水设备生产.制备得到的CdTe@SiO2的纳米复合粒子的尺寸和形态通过Hitachi H-7650型透射电镜（TEM）进行表征，操作电压80 kV；荧光发射光谱和紫外可见光吸收光谱分别利用天津港东F-380荧光分光光度计、美国热电Helios γ紫外可见光分光光度计进行表征.1.2 水溶性CdTe量子点的制备MPA稳定的CdTe量子点的制备采用常见的水相合成法[12].具体步骤为:首先制备NaHTe溶液，将80 mg硼氢化钠溶解在2 mL去离子水中，加入127.5 mg碲粉，低温反应8 h后，黑色的碲粉消失，并产生白色晶体；澄清的NaHTe溶液用来制备CdTe量子点.另外需要注意反应体系要留一小孔与大气相通以便反应产生的氢气可以排走；然后按照Cd2+、HTe-、MPA的摩尔比为1∶0.5∶2.4，分别将0.002 mol的CdCl2·2.5H2O、0.0048 mol的MPA加入到125 mL超纯水中，磁力搅拌下利用1 mol/L的NaOH调节溶液pH至9.1，然后通氮气30 min后，加入新制备的NaHTe溶液.最后，在没有氮气保护下，将前驱体溶液回流一段时间，即得到具有高量子效率的CdTe水溶胶.在不同的回流时间下取一定量样品利用荧光分光光度计和紫外可见光分光光度计进行表征.1.3 核壳型荧光纳米粒子的制备CdTe@SiO2的制备采用反相微乳液方法[9].详细步骤如下:将7.5 mL环己烷、1.77 mL TritonX-100以及1.8 mL正己醇混合，磁力搅拌至光学透明.然后加入250 μL 25%的氨水和500 μL上述回流24 h的CdTe QDs水溶液，搅拌30 min 形成油包水的微乳液.随后在剧烈搅拌下加入150 μL TEOS，密封避光反应24 h.反应结束后，加入20 mL丙酮破乳，在10000 r/min下离心分离，弃去上清液，将得到的沉淀分别用异丙醇、乙醇和水清洗离心，最后将得到的样品分散在超纯水中进行性能表征.2 结果与讨论2.1 光学性质新制备的CdTe前驱体溶液是没有荧光的，但是回流几分钟后，便出现了较强的绿色荧光.随着回流时间的增加，微粒的紫外吸收光谱和荧光发射光谱发生红移，如图1所示.由于纳米晶存在量子尺寸效应，通过改变纳米晶的粒径，可以调节其荧光的颜色.通过延长回流时间，可以制备得到不同粒径的纳米晶.随着粒径的改变，可以分别得到绿、黄、橙及红色荧光.吸收光谱与荧光光谱的红移说明粒径在随着回流时间的增加而增加[13].图2为CdTe@SiO2荧光复合纳米粒子的荧光发射光谱.从图2中可以看到，所制的纳米复合物仍具有较强的荧光.但是与包覆前相比却发生了蓝移（641 nm蓝移至632 nm）.这一现象已有相关报道[8]，分析认为发射峰蓝移的原因在于:随着硅层的包被，可能导致量子点表面结构的改变从而导致其发光行为的改变；另外，CdTe量子点在包被硅层的过程中，由于巯基丙酸大量地从量子点表面离去，使得CdTe量子点进一步发生光氧化，从而导致发射峰的蓝移.如图3所示为CdTe@SiO2复合纳米粒子的TEM照片，用反相微乳液法制备的荧光纳米复合粒子具有明显的核壳结构，粒子呈球形，平均粒径为（68±4.4）nm，尺寸分布均一，并且每个SiO2壳基本上只包覆1个CdTe量子点.另外还可以通过改变反应体系中TEOS、水及Triton X-100等的量来调节SiO2壳的厚度[10].2.2 pH及离子强度的影响在生物应用中，缓冲溶液的离子强度和pH值都是非常重要的参数，但是高离子强度及强酸性都会对CdTe量子点的发光行为造成影响.所以有必要研究离子强度和pH对CdTe量子点及CdTe@SiO2复合粒子的影响，结果如图4、图5所示.由图4可知，在不同的离子强度的溶液中，CdTe@SiO2比单独的CdTe要稳定，当NaCl浓度达到200 mmol/L时，CdTe@SiO2复合纳米粒子的荧光几乎没有变化；而对于CdTe量子点其荧光则下降的很明显，这是由于加入电解质后会使CdTe量子点聚集，粒子间发生荧光共振能量转移，使得发光变弱 [14].对于CdTe@SiO2由于SiO2壳的保护作用，使其能够在很大的离子强度范围内荧光基本上不受影响.又由于荧光共振能量转移发生的作用距离一般是小于10 nm，而SiO2壳层的厚度大于10 nm，所以一般情况下即便CdTe@SiO2复合纳米粒子产生聚集，荧光共振能量转移也不会对其发光性质造成较大影响[15].对于pH的影响，CdTe量子点在pH＜5时便产生沉淀，pH＜2时开始分解完全猝灭.这是由于在H+的作用下，表面配体MPA与Cd的相互作用逐渐减弱，使得量子点表面的缺陷增多导致发光减弱，当pH＜2时，量子点开始分解最终导致其基本上完全猝灭.而对于CdTe@SiO2纳米复合物，由于SiO2壳层的存在，使其发光在pH=2.0左右时仍能保持原来的27%，而此时未包覆的量子点的发光基本上已完全猝灭.这说明SiO2壳可以很好的保护CdTe量子点的荧光发射，提高其稳定性.对于CdTe 量子点pH值刚开始下降时发光性质有所加强，这是因为不但巯基可以和Cd2+配位，羰基氧也存在和Cd2+的次级配位，pH值降低使CdTe表面MPA中羧基质子化使得羰基氧和Cd2+的次级配位作用加强，更好地钝化量子点的表面，提高发光效率[12].另外，CdTe量子点的发光不单纯由纳米晶表面的MPA的羧基的质子化决定，降低pH值也会使溶液中多余的Cd2+与MPA形成的复合物与纳米晶表面作用提高其发光效率和稳定性[5].但是如果pH太低，则会破坏形成的可以钝化量子点表面的物质及量子点本身的结构，从而使其发光猝灭.同样，对于CdTe@SiO2纳米复合物，由于SiO2壳层并非致密结构[16]，故H+及其他小分子可以扩散到壳层里面与CdTe作用，也会在pH刚下降的时候使其发光增强.由于壳层的存在，使得其可以耐受比较低的pH.3 结论（1）通过反相微乳液方法成功制备得到核壳型、尺寸均一、分散性好的CdTe@SiO2荧光复合纳米粒子.（2）与未包裹SiO2壳的CdTe量子点相比，该复合纳米粒子具有很好的光学稳定性，如耐高离子强度以及对pH稳定的范围比较广.参考文献:【相关文献】[1]BRUCHEZ Jr M，MORONNE M，GIN P，et al.Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels[J].Science，1998，281:2013-2016.[2]CHAN W C W，NIE SHUMING.Quantum dot bioconjugates for ultrasensitive nonisotopic detection[J].Science，1998，281:2016-2018.[3]MEDINTZ I L，UYEDA H T，GOLDMAN E R，et al.Quantum dot bioconjugates for imaging，labelling and sensing[J].Nat Mater，2005，4:435-446.[4]RESCH-GENGER U，GRABOLLE M，CAVALIERE-JARICOT S，et al.Quantum dots versus organic dyes as fluorescent labels[J].Nat Methods，2008，5（9）:763-775.[5]GAO M，KIRSTEIN S，MOHWALD H，et al.Strongly photoluminescent CdTe nanocrystals by proper surface modification[J].J Phys Chem B，1998，102:8360-8363. 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温度为 ３ ０℃ ，回流 ５ ，可 以实 现 Ｃ Ｔ 的优 化合 成 。在 紫外 灯 （５ ｍ） 射下 ，回流 时 间从 １ ｈ ｄｅ ２４ｎ 照 ｈ到 ７ｈ所得 到 的 Ｃ Ｙ 量 子点 ，颜色 由绿色 变 到 ｄｅ 黄色 ，对应 的荧 光光 谱 图的吸 收峰 位从 ５５ｎ 回流 １ｈ红 移到 ５３ｎ 回流 ７ｈ，证实 了 Ｃ Ｔ 量子 点 的尺寸 随着 回流 时间 的增长 而增加 。由 １ ｍ（ ） ７ ｍ（ ） ｄｅ Ｔ Ｍ 结 果 ，所合成 的 Ｃ Ｔ 量 子点 分数 性好 ，且粒 径 大约在 ５ｎ 左右 。该 本实 验制 备 的 Ｃ Ｔ 量 子点 具有 较高 的荧 光强度 和量 子效 率 ，将 在 生 Ｅ ｄｅ ｍ ｄｅ 物 标记 ，生物传 感 ，生物 成像 等领 域有 重要 作用 。 ［ 键Ｎ ］ ｄ ｅ 子点 ；水相 合 成 ；分散 性 关 ＣＴ量 冲 图分类 号］Ｑ Ｔ ｆ 文献标 识 码１ Ａ
ｙｅ ｎ ｏ ｏ Ｃ Ｔ ｓ ａ ｏｇ ｎｃｎ ｎ ｕ ｎ ｓｅ ｔａ ｄ ｆ ｏｅ ｃｎ ｔｒ ｌ ｗ ｓａｐ ｔｎ ａ ｃ ｎ ｉａｅｔ ｒｐａ ｅｔｅｏｇ ｎｃ ｆ ｏｏ ｈ ｒｓｉ ｓ ｍｅ ｉｌ ａ ｄ ｓ ｎ ｄ ｅＱＤ ， ｓ ｉ ｒａ ｉ ａ ｏ ｌｍｉｅｃｎ ｎ ｕ ｒｓｅ ｔ ｄ ｎ ｌ ｍａｅｉ ｓ ａ ｏ ｔ ｌ ａ ｄ ｔ ｏ ｅ ｌ ｈ ｒａ ｉ ｌ ｒｐ ｏｅ ｎ ｏ ａ， ｅ ｉ ｄ ｃ ｕ ｒｓａ ｈ ｇｆ ｌｓ Ｉ ｅｃ ｒ ｎ ｓａｃ ， ｄ ｅ ｓ ｒ ｓ ｎｈ ｓ ｅ 】 ｑ ｅ ｕ ｈ ｓ ｕ ｉｇｔｉ ｌｃ ｌｃ ｃ Ｇ ａ ｓ ｂｌ ｅ ａ ｄｌ ｋ ｒ ａｄ ｓｍｅ ｐｉ ｕ ｅｅ ｒ ｉ ｅ ｎｔ ｕｒ ｔ ｅｅｒｈ Ｃ Ｔ ｅ ｙ ｔｅ ｉ ｄｌ ａ ｕ ｏ ｓ ａｅ ｓ ｏ ｙ ｏｌ ｉ ｆ Ａ） ｓ ｔ ｉｚ ｒ ｎ ｎ ｅ ｎ ｃｎ ｉ ｄ ｈ ｅ ｒ ＱＤ ｗｅ ｚ Ｔ ｐ ｎ ｈ ｇ ｉａ ｄ Ｔ ａ ｉ ｉ ， ｏ ｔ ｍ ｏ ｍ
近年 来 ，Ｉ 族 半 导 体 纳 米 晶又 称 量 子 点 由于 其 独 特 的 物 — ＶＩ 理 和化 学性 质 ， 其 应 用领 域 越 来 越 广 泛 ， 到 了物 理 、 学 、 使 得 化 生物 等领 域研 究者 的广 泛 关 注 。 子 点 最 大 特 性 在 于 它 们 的 发 量 光颜 色 可 以通 过 改 变 纳 米 晶 的尺 寸 进 行 调 控 （ 即尺 寸 依 赖 性 ） ， 这 个特 性 使 得 量 子 点 在 可 见 光 区具 有 较 宽 的发 射 光 谱 范 围 ， 其 中在 水相 中合成 的Ｃ Ｔ 纳米量子 点随尺寸变化共发射 光谱 可 ｄｅ 覆 盖整 个 可 见 光 区 ，这 使 得 Ｃ Ｔ 量 子 点 成 为 研 究 热 点 之 ～ 。 ｄｅ 另￣ Ｃ Ｔ 量子点作为光 电子器件…、太 阳能 电池 以及生物探 ｂｄ ｅ 针 ＿ 新 材 料 、新 能 源 、新 技 术 等 代 表 而 展 现 出 了 广 阔 的应 用 ｊ 等 前景 ， 因此 Ｃ Ｔ 的制 备 及 应 用得 到 了更 加 广 泛 的关 注 。 ｄｅ 目前 ，半 导 体 纳 米 晶Ｃ Ｔ 的合 成 方 法 主 要 分 为 两 种 ，一 ｄｅ 种 方 法 就 是 通 过 在 高 沸 点 有 机 溶 剂 （ＯＰＴ Ｐ 。中热 分 解 Ｔ ／Ｏ Ｏ）。 前 驱体试剂来 合成 半导体纳米 晶．该 方法 的优点 是所合成 的 半导 体 纳 米 晶 的发 光 效 率 高 而 且 粒 径 分 布 范 围 窄 ， 是在 有 机 但 溶剂 中制备 的半导体纳米晶Ｃ Ｔ 被非水溶性的Ｔ Ｏ ｄｅ ＯＰ 包覆 ， 并 不 适 合 用 于 生 物 体 系 。 果 半 导 体 纳 米 晶 的表 面包 覆 的 油溶 分 如 子被水溶性分子所替代 ， 发光强度又会 显著 地减弱¨－ １ １３ １。另外 由于 成 本 较 高 、操作 复杂 ， 所 使 用 的 有 机 试 剂 有 毒 ，不 利于 且 大规模生产 。 另一种方法就是利用巯 基小分子 作为 稳定剂在 水 相 中合 成 半 导 体 纳 米 晶 。 比之 下 ， 相 合 成 具 有 成 本 低 、污 相 水
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【 文章 编号］０ ７１６（０ ）２０２ ３ １０ —８ ５２ ｔ ０ 。０ ３０ ０
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