确定终点的方法——佛尔哈德法

1、直接滴定法测定法
在酸性条件下， 铁铵矾作指 在酸性条件下，以铁铵矾作指 SCN(或KSCN、NaSCN)的 示剂， 示剂，用NH4SCN(或KSCN、NaSCN)的 标准溶液直接滴定溶液中的Ag+ ， 标准溶液直接滴定溶液中的Ag 直接滴定溶液中的 至溶液中出现FeSCN 至溶液中出现FeSCN2+的红色时表示 终点到达。 终点到达。
2 、返滴定法
先向试液中加入已知量且过量的 先向试液中加入已知量且过量的 标准溶液， AgNO3标准溶液，使卤离子和硫氢根离子 定量生成银盐沉淀后，再以铁铵矾 铁铵矾作指 定量生成银盐沉淀后，再以铁铵矾作指 示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定剩余的 示剂， SCN标准溶液返滴定剩余的 标准溶液 Ag+。 Ag+ + X- = AgX↓ 剩余） AgSCN↓(白色 白色) Ag+（剩余）+ SCN- = AgSCN↓(白色) 红色) Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+(红色)
注意: 注意:
终点出现的早晚与Fe 的浓度有关。 1、终点出现的早晚与Fe3+的浓度有关。在实用 中一般采用0.015mol 0.015mol·L 中一般采用0.015mol L-1的浓度约为计算值的 1/20。 1/20。 滴定时，溶液的酸度一般控制在0.1 0.1～ 2、滴定时，溶液的酸度一般控制在0.1～ lmol·L 此时Fe 主要以Fe(H lmol L-1。此时Fe3+主要以Fe(H20)63+的形式存 颜色较浅。如果酸度较低， 水解， 在，颜色较浅。如果酸度较低，则Fe3+水解， 形成棕色的Fe(H 形成棕色的Fe(H2O)5OH2+或Fe2(H20)4(0H)24+等， 影响终点的观察。酸度更低， 影响终点的观察。酸度更低，甚至能析出水 合氧化物沉淀。 合氧化物沉淀。
注意：AgCl的溶解度比AgSCN大 的溶解度比AgSCN 注意：AgCl的溶解度比AgSCN大，过量 将与AgCI 发生反应， AgCl沉淀转 AgCI发生反应 的 SCN- 将与 AgCI 发生反应 ， 使 AgCl 沉淀转 化为溶解度更小的AgSCN AgSCN: 化为溶解度更小的AgSCN: AgCl↓+SCN- = AgSCN↓+Cl转化作用是慢慢进行的， 转化作用是慢慢进行的，所以溶液中 出现了红色之后，随着不断的摇动， 出现了红色之后，随着不断的摇动，红色 又逐渐消失，这样就得不到正确的终点。 又逐渐消失，这样就得不到正确的终点。
此时引起很大的误差. 此时引起很大的误差 . 通常采用两种 措施: 措施: 试液中加入过量的 加入过量的AgNO l）试液中加入过量的AgNO3标准溶液 之后，煮沸，使AgCl凝聚，减少AgCl沉淀 之后，煮沸， AgCl凝聚，减少AgCl沉淀 凝聚 AgCl 的吸附。过滤， AgCl沉淀滤去 沉淀滤去， 对Ag+的吸附。过滤，将AgCl沉淀滤去，并 用稀HNO 充分洗涤沉淀，然后用NH SCN标 用稀HNO3充分洗涤沉淀，然后用NH4SCN标 准溶液滴定滤液中的过量Ag 准溶液滴定滤液中的过量Ag+。
0.100mol KSCN标准溶液滴定等浓度 mol·L 例8-2 用0.100mol L-1KSCN标准溶液滴定等浓度 溶液，终点时[Fe =0.015mol·L 的AgNO3溶液，终点时[Fe3+]sp=0.015mol L-1,求 实验证明，当溶液中FeSCN Et。实验证明，当溶液中FeSCN2+的浓度达到 6.4× mol·L 6.4×10-6mol L-1时,可因观察到明显的红色而 确定终点。 确定终点。 解： Ag+ + SCN- = AgSCN ‖Fe3+ FeSCN2+
另外，在滴定过程中，不断形成 AgSCN沉淀具有强烈的吸附作用 ， AgSCN 沉淀具有强烈的吸附作用， 部分 沉淀具有强烈的吸附作用 被吸附于其表面上， Ag+被吸附于其表面上，因此往往出现终 点过早出现的情况，使结果偏低 。 滴定 点过早出现的情况 ， 使结果偏低。 时必须充分摇动溶液，使被吸附的Ag+ Ag+及 时必须充分摇动溶液，使被吸附的Ag+及 时地释放出来。 时地释放出来。
滴定反应和指示剂反应: 滴定反应和指示剂反应:
AgSCN↓(白色) ↓(白色 滴定反应：Ag+ + SCN- = AgSCN↓(白色) Ksp(AgSCN)=1.0×10-12 Ksp(AgSCN)=1.0× 红色) 指示反应：Fe3++SCN-=FeSCN2+ (红色) K形=138 溶液中首先析出AgSCN沉淀， 溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag+定量 AgSCN沉淀 沉淀后，过量的一滴NH SCN溶液与 沉淀后，过量的一滴NH4SCN溶液与 Fe3+生 成红色络合物，即为终点。 成红色络合物，即为终点。
（1）应用此法测定Cl-。进行返滴定时 应用此法测定Cl 滴入的NH SCN溶液首先与溶液中的 溶液首先与溶液中的Ag ，滴入的NH4SCN溶液首先与溶液中的Ag+ 发生反应，生成AgSCN沉淀。当Ag+与 发生反应，生成AgSCN沉淀。 AgSCN沉淀 反应完全后，过量一滴NH SCN溶液 SCN-反应完全后，过量一滴NH4SCN溶液 反应，生成红色的FeSCN 与Fe3+反应，生成红色的FeSCN2+络合物 指示终点。 ，指示终点。
(二) 滴定条件
溶液的pH:一般控制在0.1 pH:一般控制在0.1～ （1）溶液的pH:一般控制在0.1～ lmol/L之间 这时， 之间。 主要以Fe(H lmol/L之间。这时，Fe3+主要以Fe(H20)63+ 的形式存在，颜色较浅。如果酸度较低， 的形式存在，颜色较浅。如果酸度较低， 水解， 则Fe3+水解，形成颜色较深的棕色 Fe(H2O)5OH2+或Fe2(H20)4(0H)24+等，影响 终点的观察,甚至产生Fe(0H)3沉淀,指示 终点的观察,甚至产生Fe(0H) 沉淀, 剂失去作用。 剂失去作用。
要想得到持久的红色， 要想得到持久的红色 ， 就必须继续 滴入NH SCN，直至Cl 滴入NH4SCN，直至Cl-与SCN-之间建立一 定的平衡关系时为止: Байду номын сангаас的平衡关系时为止:
K SP ( AgCl ) 1.8 ×10 −10 [Cl − ] = = = 1.8 ×10 2 [ SCN − ] K sp ( AgSCN ) 1.0 ×10 −12
返滴定法测定溴化物或碘化物时 （2）返滴定法测定溴化物或碘化物时，由 AgBr及AgI的溶解度均比AgSCN小 的溶解度均比AgSCN 于AgBr及AgI的溶解度均比AgSCN小，因此 不发生上述的转化反应，终点十分明显。 不发生上述的转化反应，终点十分明显。 在测定碘化物时， 在测定碘化物时，指示剂必须在加入过 量的AgNO 溶液后才能加入，否则Fe 量的AgNO3溶液后才能加入，否则Fe3+将氧 化 I -为I 2 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 影响分析结果的准确度。 影响分析结果的准确度。
直接滴定法滴定Ag 为防止AgSCN （2）直接滴定法滴定Ag+时,为防止AgSCN 的吸附,临近终点时必须剧烈摇动 必须剧烈摇动; 对Ag+的吸附,临近终点时必须剧烈摇动; 用返滴定法滴定Cl 为了避免AgCl AgCl沉淀 用返滴定法滴定Cl-时,为了避免AgCl沉淀 发生转化,应轻轻摇动. 发生转化,应轻轻摇动. （3）强氧化剂会将SCN-氧化;氮的低价氧 强氧化剂会将SCN 氧化; 化物会与SCN 形成NOSCN(硫氢亚硝酰） NOSCN(硫氢亚硝酰 化物会与SCN-形成NOSCN(硫氢亚硝酰）, 会错误判断终点;铜盐,汞盐等能与SCN 会错误判断终点;铜盐,汞盐等能与SCN-反 应生成沉淀,以上影响因素必须消除. 应生成沉淀,以上影响因素必须消除.
（三）反应范围
• 佛尔哈德法的最大优点是在酸性溶液中进 行滴定，许多弱酸根离子都不干扰滴定， 行滴定，许多弱酸根离子都不干扰滴定， 因而方法的选择性高,应用广泛。 因而方法的选择性高,应用广泛。 • 直接滴定法可以测定银离子等; 直接滴定法可以测定银离子等; • 采用返滴定法可以测定氯离子,溴离子,碘 采用返滴定法可以测定氯离子,溴离子, 离子,硫氢酸根离子以及P043 AsO43P043离子,硫氢酸根离子以及P043-、AsO43-、 CrO42-等离子. CrO42-等离子.
第八章 沉淀滴定法
确定终点的方法——佛尔哈德法 确定终点的方法——佛尔哈德法
主讲：陈燕珊 主讲： PPT制作 制作： PPT制作：郑鸿晶 资料收集：庄汉波、朱保红、 资料收集：庄汉波、朱保红、吴惠谨
（一）原理
• 用铁铵矾(NH4Fe(SO4)2)作指示剂的 用铁铵矾(NH 银量法为“佛尔哈德” 银量法为“佛尔哈德”法。 • 佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴 定法。 定法。
2）试液中加入过量的AgNO3标准溶液后 试液中加入过量的AgNO 加入有机溶剂：如加入硝基苯、 ，加入有机溶剂：如加入硝基苯、苯、 四氯化碳、甘油等1 2毫升，用力摇动， 四氯化碳、甘油等1—2毫升，用力摇动， AgCl沉淀的表面上复盖一层有机溶剂 使AgCl沉淀的表面上复盖一层有机溶剂 避免沉淀与外部溶液接触， ，避免沉淀与外部溶液接触，阻止 SCN与AgCl发生转化反应 发生转化反应。 NH4SCN与AgCl发生转化反应。这个方法 比较简便。 比较简便。