基础化学：第四章 配位化合物-1
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大学无机化学经典课件第三、四章配位化学
Cu2+ + 2
CH2NH2
H2CNH2
NH2CH2
CH2NH2
H2CNH2
NH2CH2
Cu
Cu2+的配位数等于4。
例如：
2+
螯合物
乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
乙二酸根（草酸根）
2–
O O C C O O
• •
• •
4–
• •
• •
• •
3. 浓度：一般[配体]增大，配位数增加
4. 温度：温度增加，配位数增大
[AlCl4]- [AlF6]3-
、配位化合物的命名 1 外界是负离子，简单酸根离子（Cl-）， “某化某” 2 外界负离子是复杂酸根（SO42-）“某酸某” 3 外界为正离子（H+，Na+）， “某酸某” （某酸/钠）
[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)4]3- [Cu(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Cd(CN)4]2- [Fe(CO)5] [FeF6]3- [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Fe(H2O)6]2+ [MnCl4]2- [Mn(CN)6]4- [Cr(NH3)6]3+
烯羟配合物：配体为不饱和烃类的配合物。
一、几何异构现象
二、旋光异构现象---对应异构现象
三、其他异构
2.2 配合物异构现象
2.2 配合物异构现象
异构现象： 配合物的化学组成相同而原子间的联结方式或空间排列方式不同而引起性质不同的现象。
配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是:
(1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定
CH2NH2
H2CNH2
NH2CH2
CH2NH2
H2CNH2
NH2CH2
Cu
Cu2+的配位数等于4。
例如：
2+
螯合物
乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
乙二酸根（草酸根）
2–
O O C C O O
• •
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4–
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3. 浓度：一般[配体]增大，配位数增加
4. 温度：温度增加，配位数增大
[AlCl4]- [AlF6]3-
、配位化合物的命名 1 外界是负离子，简单酸根离子（Cl-）， “某化某” 2 外界负离子是复杂酸根（SO42-）“某酸某” 3 外界为正离子（H+，Na+）， “某酸某” （某酸/钠）
[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)4]3- [Cu(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Cd(CN)4]2- [Fe(CO)5] [FeF6]3- [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Fe(H2O)6]2+ [MnCl4]2- [Mn(CN)6]4- [Cr(NH3)6]3+
烯羟配合物：配体为不饱和烃类的配合物。
一、几何异构现象
二、旋光异构现象---对应异构现象
三、其他异构
2.2 配合物异构现象
2.2 配合物异构现象
异构现象： 配合物的化学组成相同而原子间的联结方式或空间排列方式不同而引起性质不同的现象。
配合物的空间构型虽五花八门，但基本规律是:
(1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布 (2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定
配位化合物的配位数和配位键的性质
配位化合物的配位数和配位键的性质配位化合物是由一个或多个配体与中心金属离子形成的化合物。
在配位化学领域，配位数和配位键的性质是非常重要且基础的概念。
本文将探讨配位化合物的配位数和配位键的性质，并分析它们在化学中的应用。
一、配位数的概念和分类配位数指在一个配位化合物中，中心金属离子周围结合的配体数量。
根据不同的配体与中心金属离子的结合方式，可以将配位数分为以下几种类型：1. 一配位：指一个配体与一个中心金属离子形成一根配位键的情况。
典型的一配位化合物为氯化物离子（Cl-）与银离子（Ag+）结合形成的AgCl。
2. 二配位：指两个配体与一个中心金属离子形成两根配位键的情况。
例如，氨（NH3）与铜离子（Cu2+）结合形成的[Cu(NH3)2]2+。
3. 多配位：指多个配体与一个中心金属离子形成多个配位键的情况。
例如，氯化物（Cl-）、溴化物（Br-）和碘化物（I-）与铁离子（Fe3+）结合形成的[FeCl3]、[FeBr3]和[FeI3]。
二、配位键的性质配位键是配体与中心金属离子之间的化学键，决定了配位化合物的稳定性和性质。
以下是配位键的一些重要性质：1. 强配位键：强配位键是指能够与中心金属离子形成较强的化学键的配体。
具有强配位键的配体通常是具有较大的电负性和较高的硬度。
常见的强配位键配体包括氨、氰化物（CN-）和水（H2O）等。
2. 弱配位键：弱配位键是指与中心金属离子形成较弱化学键的配体。
具有弱配位键的配体通常是具有较小的电负性和较低的硬度。
典型的弱配位键配体包括一氧化碳（CO）和硫化物（S2-）等。
3. 配位键长度：配位键的长度与配位键强度密切相关。
通常情况下，配位键越短，配位键越强。
配位键长度可以通过X射线晶体学等方法来确定。
4. 配位键的方向性：配位键可以是线性的、平面性的或立体性的。
这取决于配体与中心金属离子之间的共价键角度以及配位平面的几何结构。
三、配位数和配位键的应用配位化合物的配位数和配位键的性质对其在化学和生物学中的应用起着重要作用。
基础化学中英文课件-配位化合物
Chelate: a polydentate ligand, when coordinated at two or more points to a central ion, forms a ring structure such as illustrated by the ethylenediamine complex of cobalt above. This type of complex is called a chelate.
The Coordination Complex 配位化合物
Notes:
cathode [‘kæθəʊd] 阴极 cathodic [kə‘θɔdik] 阴极的 cation [‘kætaiən] 阳离子 cationic [‘kætaiɔnik] 阳离子的 anode [‘ænəʊd] 阳极 anodic [ə’nɔdik] 阳极的 anion [‘ænaiən] 阴离子 anionic [‘ænaiɔnik] 阴离子的 Nonionic [‘nɔnaiɔnik] 非离子的
[Ag(NH3)2]Cl
Diamminesilver(I) chloride
K4[Fe(CN)6]
Potassium hexacyanoferrate(II)
[Co(NH3)3(NO2)3]0 Triamminetrinitrocobalt(III)
[Cu(NH3)4]SO4 Tetramminecopper(II) sulfate
methylamine: methyl-, amine (甲胺） Ethylenediamine: ethyl-, -ene, di-, amine (乙二胺）
Naming the coordination compounds
配位化合物知识总结
六氯合锑(Ⅲ)酸铵 三氯化三(乙二胺)合钴(Ⅲ) 二水合溴化二溴·四水合铬(Ⅲ)
Example 2
写出下列配合物的化学式： （1）羟基·水·草酸根·乙二胺合铬(Ⅲ) （2） 氯·硝基·四氨合钴(Ⅲ)配阳离子
Solution:
(1) [Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)]; (2) [Co(NH3)4(NO2)Cl]+
H2N••源自CH2CH2N••
H
2
● 六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4-）
其中 2 个 N ，4 个 OH 中的 O 均可配位
(4) 配位数及电荷
● 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
配位数 配位体i的数目齿数
单齿配体 多齿配体
Cu(NH3 )4
PtCl3 (NH3 ) CoCl2 (en)2 2 Al(C2O4 )3 3 Ca(EDT A) 2
配位化合物
配位化合物的基本概念 配位化合物的化学键理论
配位化合物的稳定性
配位化合物的基本概念
一、配位化合物 Coordination Compounds
1 定义 (Definition)
配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：
CuSO4 + 4 NH3 == [Cu(NH3)4]SO4 SiF4 + 2 HF == H2[SiF6] Ni + 4 CO == [Ni(CO)4]
互为旋光异构体的两 种物质，使偏振光偏 转的方向不同。按一 系列的规定，定义为 左旋、右旋。 不同的
旋光异构体在生物体 内的作用不同。
(c) and (d) 光学异构
2、异构现象
A) 结构(构造)异构
电离异构 水合异构 键合异构 配位异构
4配位化学
配体命名的先后次序
a) 无机配体在前，有机配体在后；
如：Cis-[PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯二（三苯基膦）合铂（II） b) 阴离子在前，中性分子在后； 如：K[PtCl3NH3], 三氯一氨合铂（II）酸钾
[Co(N3)(NH3)5]SO4 , 硫酸一叠氮五氨合钴（III）
c) 同类配体中，若配位原子不同时， 则按配位原子元素 符号的英文字母顺序排列； 如： [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨一水合钴（III） K2[Cr(CN)2O2(O2)NH3]
配合物命名Leabharlann 则按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名
由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）命名委员会 制定和通过，中国化学会根据汉语习惯改编而成。以中 国化学会1980年制订的《无机化学命名原则》为依据。 配酸：×××酸 H4[Fe(CN)6] 六氰合铁（II）酸
配碱：氢氧化×××
[Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银（Ⅰ）
(3) 配体和配位原子
配体 负离子 X– SCN– C2O42– CN– 中性分子 H2O NH3 CO en
配位原子指配体中给出孤对电子与中心原子直接形成 配位键的原子。除少数例外，配位原子至少有一对弧 对电子。 可做配位原子的大概有14种元素，主要属于周期 表中的Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ主族元素，即： H– C N O F P S Cl 最常见的是C、N、 As Se Br O，其次是P、S。 Sb Te I
配位数的多少与中心原子的电荷、半径以及
配体的电荷、半径有关。一般来说，中心原子的
电荷高、半径大有利于形成高配位数配位单元； 配体电荷高、半径大有利于形成低配位数配位单 元。常见金属离子的配位数如下表所示。
分析化学 第四章 配位滴定法
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第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质 1．乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构
HOOCH2C HOOCH2C CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
从结构式所知， EDTA 为四元有机弱酸。用 H4Y 表示其化学式。 EDTA 为白色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴 定液。利用 EDTA 难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化 钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠盐，其化学名称为乙二胺 四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y· 2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐 为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。
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2.乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基 上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C
+
N OOCH2C H
CH2 CH2
N H CH COOH 2
+
CH2COO
-
在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成 H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级 离解平衡： 分析化学
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EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
H6 Y2+ Y+ H+ H+ + H5 Y+
K a1 [H ][H5 Y ] 100.9 2 [H6 Y ]
H5
+ H4Y
H4Y H3Y H2 Y2-
H + + H3Y H+ + H2Y2H+ H+ + HY3-
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第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质 1．乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构
HOOCH2C HOOCH2C CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
从结构式所知， EDTA 为四元有机弱酸。用 H4Y 表示其化学式。 EDTA 为白色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴 定液。利用 EDTA 难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化 钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠盐，其化学名称为乙二胺 四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y· 2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐 为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。
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2.乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基 上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C
+
N OOCH2C H
CH2 CH2
N H CH COOH 2
+
CH2COO
-
在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成 H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级 离解平衡： 分析化学
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EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
H6 Y2+ Y+ H+ H+ + H5 Y+
K a1 [H ][H5 Y ] 100.9 2 [H6 Y ]
H5
+ H4Y
H4Y H3Y H2 Y2-
H + + H3Y H+ + H2Y2H+ H+ + HY3-
第四章 配合物
间无沉淀，其水溶液中主要组分为Cs+和
[Rh(H2O)4(SO4)2]-，后者也存在于晶体中。
4-1-4 配合物的命名
如果配合物中的酸根是一个简单的阴离 子，称某化某，如[Co(NH3)Cl3称三氯化六氨 和钴(III)。如果是一个复杂的阴离子，则称某 酸某，如[Cu(NH3)4]SO4称硫酸四氨合铜(II)。 若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸 字结尾，如H2[PtCl6]称六氨合铂(IV)酸。若外 界为氢氧根离子则称氢氧化某，如 [Cu(NH3)4](OH)2称为氢氧化四氨合铜(II)。
例3：卟吩与卟啉配合物叶绿素、血红素等的基本结构
例4：多核配合物
OH2 H2O Fe H2O OH2
H O O H
OH2 OH2 Fe OH2 OH2
联结两个中心原子的配体称为桥联配体或桥联 集团，简称桥基。 如三价铁离子在水溶液中，于适当浓度和pH 之下可形成多核的配离子。
含有两个或两个以上中心原子的配合物，称多 核配合物。在多核配合物中，中心原子除与配 体结合外，金属原子间还互相接合，这样的配 合物称为金属簇配合物。
4．配位数
(1)配位数 直接与中心离子(或原子)结合的配位 原子的数目称为该中心离子(或原子)的配位数。 (2)配位数的计算 ① 配位离子(或分子)中的配体都是单齿配位时 ，则配位数与配位体的数目相同。例如在 + [Cu(NH3)4]²配阳离子中，Cu2+的配位数为4；在 [Fe(CN)6]3-配位离子中，Fe3+的配位数为6；在 [PtCl2(NH3)2]配位分子中，Pt的配位数为4。
(ii)配体的半径较大时，在同一中心离子周围 所能容纳的配体的数目减少，故配位数降低。
例如，Al3+离子同卤数离子形成配合物时，与 半径较小的F-离子可形成6配位的[AlF6]3-，而 与半径较大的Cl-、Br-、I-离子则形成4配位的 [AlCl4]-、[AlBr4]-和[AlI4]-。
配位化学第4章 配合物的立体化学与异构现象
迄今为止, 罕有五配位化合物异构体的实例报道, 无 疑这与TBP←→SP两种构型容易互变有关, 因为互 变将使得配体可以无差别的分布于所有可能出现的 位置.
尽管X-射线衍射和红外光谱结果显示, 在[Fe(CO)5] 和PF5中, 处于轴向(z轴)的配体和处于赤道平面(xy 平面)的配体, 其环境是不等价的, 但NMR研究却证 实, [Fe(CO)5]或PF5中所有五个配位位置的配体都 是完全等价的, 这些结果揭示出这些分子在溶液中 具有流变性(fluxional molecules), 即分子结构在溶 液中的不确定性.
217 pm 187 187
Ni
187 184
199 pm 183
190 Ni
185 191
四方锥
变形三角双锥
图 4–3 在配合物[Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O中, 配阴离 子[Ni(CN)5]3–的两种结构
b) 三角双锥结构
五配位的非金属化合物如PF5具有三角双锥结构, 轴向 和赤道平面的P–F键键长是非等价的. 一般说来, 在PX5 分子中, 轴向键长比赤道平面的键长要稍长些. 但在配 合物[CuCl5]3−中赤道平面的键长反而比轴向键长稍微长 一些, 见图 4–2.
欲从四方锥(SP)构型转变成三角双锥(TBP)构型的话, 结构上看, 只需要挪动其中一个配体的位置即可, 反之 亦然.
在图 4–3中列出了[Ni(CN)5]3−既可以采取四方锥结构也 可以采取歪曲的三角双锥结构. 将四方锥底的两个对位 配体向下弯曲可转变成三角双锥结构的两个赤道配体, 在这个扭变的三角双锥结构中, 赤道平面的另一个配体 源于原先的锥顶配体, 赤道平面上的其中一个C–Ni–C 夹角(142°)要明显大于另外两个C–Ni–C的夹角 (107.3°和111
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配位药物化学
顺铂 (Cisplatin)
卡铂
奥沙利铂
奈达铂
乐铂
铂类抗癌药物
❖ 4.1 配合物 (coordination compound) 的基本概念
一、配合物的定义、组成和命名
1. 定义
➢ 由配体和中心原子以配位键结合，按一定组成和 空间构型所形成的化合物
➢ 配体(L)：能够给出示有 SO42-
未能查出Cu2+ X射线晶体衍射证明为
[Cu(NH3)4]SO4
配合物
配合物的应用广泛
➢ 人体内胰岛素：锌的配合物 ➢ 植物的固氮作用：铁、钼的配合物 ➢ 植物光合作用：镁的配合物 ➢ 维生素B12：钴的配合物 ➢ 人体血液中传送氧气的血红蛋白：铁的配合物 ……
血红蛋白
H2OO2
第四章 配位化合物
❖ 4.1 配合物的基本概念 ❖ 4.2 价键理论 ❖ 4.3 晶体场理论
CuSO4溶液 CuSO4溶液 CuSO4溶液 +过量氨水 CuSO4溶液 +过量氨水 CuSO4溶液 +过量氨水
NaOH溶液 BaCl2溶液 BaCl2溶液 NaOH溶液 无水乙醇
示有Cu2+
示有 SO42-
(3). 配体的数目用一、二、三、四等表示
(4). 在最后一个配体名称之后、金属前缀以“合”字 (5). 当中心离子具有多种氧化态时，在该原子
后用括号注明(罗马数字) (6). 若配体名称较长或为复杂配体时，配体名
称写在配体数目后的括号中
[Co(NH3)3(H2O)Cl2]+ 二氯•三氨•水合钴(Ⅲ)离子
➢ 中心原子(M)：具有接受孤对电子或多个不定域 电子的空轨道的离子或原子
配位键
L
M
离子键
SO42-
配位单元
二苯铬
配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别
配位单元
CuSO4 4NH3
[Cu(NH3 )4 ]SO4
3NaF AlF3
Na3[ AlF6 ]
SiF4 2HF
H2[SiF6 ]
Ni 4CO [Ni(CO)4 ]
C [Co (NH3)3 Cl3]
D [Co (H2O) (NH3)3Cl2] Cl
(1). 中心离子(原子)
➢ 过渡金属离子(原子) ➢ 高氧化态的非金属离子
① 带正电荷的阳离子：Fe3+ Cu2+ Co2+ Ag+ ② 中性原子 Fe(CO)5 Ni(CO)4 ③ 负价金属离子 HCo(CO)4 ④ 高氧化态的非金属离子 SiF6- PF6-
(2). 配位体：提供孤对电子或不定域电子的分子或离子
配位体
负离子：X－，SCN－，NCS－，C2O42－，CN－ 中性分子：H2O，NH3，CO
(3). 配位原子：与中心离子(原子)直接以配合的原子
(4). 配体的类型： 配位原子数目
单齿配体 多齿配体
单齿配体：一个配体只含一个配位原子
X－，OH－，CN－，SCN－，NCS－，H2O，NH3，CO
(5). 配位数 直接与中心离子(原子)配合的配位原子总数 单齿配体： 配位数 = 配体的总数 多齿配位体： 配位数 = 配体数*齿数
配离子 [Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)4]2+ [Cu(en)2]2+ [CoCl(NH3)5]2+
配位数
2
4
4
6
H3N Cu
H3N
2+ NH3
NH3
CH2-H2N CH2-H2N
Note：
1). 可以无外界，如Ni(CO)4，不能没有内界 2). 内外界之间是离子键，在水溶液中完全电离；
内界中是配位键，水溶液中稳定存在
在某固体 CoCl3·3NH3 的水溶液中, 加入 AgNO3 后测得 Cl－的含量是 整个Cl含量的 1/3 ，请判断下列 哪个为正确的分子式:
A [Co (H2O)3 (NH3)3] Cl3 B [Co (H2O)3(NH3)3Cl]Cl2
(吡啶) NN
多齿配体：一个配体中含两个或两个以上配位原子
乙二胺(en)
H2N
NH2 M
二齿配体： 邻菲罗啉(phen) 草酸根 C2O42-
N
N
M
OO O－ C C
O－
M
三齿配体：二乙三胺(dien)
H2N
NH
NH2
M
六齿配体：乙二胺四乙酸(EDTA)
HOOCH2C HOOCH2C
NH2C CH2N
CH2COOH CH2COOH
两可配体
SCN－
配合物实例 配位原子 配体名称
[Ag(SCN)2]－ SCN－
硫氰酸根
[Fe(NCS)3]3 － SCN－
异硫氰酸根
NO2－
配合物实例 配位原子 配体名称
[Co(NH3)5(NO2)]2+ NO2－ 硝基
[Co(NH3)5(ONO)]2+ ONO－
亚硝酸根
配合物组成相关概念的小结
配合物
中心原子(离子)
配体
配位原子
配位数
两可配体
单齿配体 多齿配体
三、 配合物的命名
1. 配离子的命名 2. 配体的命名 3. 配合物的命名
1. 配离子的命名
口诀：配体数-配体名称-“合”-中心离子名称(氧化数) (1). 先配体后中心
(2). 不同配体名称间用 ·分开
2+ NH2-CH2 Cu
NH2-CH2
常见的配位数为2，4，6 ，8
(6). 影响配位数的因素
(a) 中心离子(原子)
➢ 半径越大，配位数越高 [Cr(CN)6]3－，[Mo(CN)7]4－ ➢ 电荷数越高，配位数越高 [PtCl4]2－，[PtCl6]2－
(b) 配体
➢ 半径越大，配位数越低 AlF63-，AlCl4➢ 电荷数越高，配位数越低(配体之间的斥力越大) SiF62-，SiO42-
阳离子 阴离子 分子
与复盐区别? 如：KAl(SO4)2·12H2O
复盐：在水中完全解离为简单离子 配合物：在水中仅部分解离，存在配离子
2. 组成 (constitution)
[ Cu ( NH3 ) 4 ] SO4
中心离子 配位体 配位数 外界离子
内界
外界
配合物
内界 (inner sphere)：配位单元 外界 (outer sphere)：与内界电荷平衡的相反离子
血红素
配位化学的发展
➢ 1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一个配合物 ➢ 1893年，Werner提出“络合理论” ➢ 1930年，Pauling 提出配位键理论 ➢ 1929 年，H. Bethe 提出晶体场理论 ➢ 分子轨道理论和配位场理论 ➢ 与催化、生物化学、药物化学等多学科交叉发展 ……
[Co(NH3)3(H2O)Cl2]+ 二氯•三氨•水合钴(Ⅲ)离子