第九章 醛酮醌新
H C H O C Base H C O O H H
+
H C C
O
H C
O C
O C C
H C
O C
+
C
O C
C HO
C
•醛酮的自身羟醛缩合
OH 2 CH3CH2CH2CH O KOH CH3CH2CH2CHCHCH C2H5 NaOEt 2 C7H15CH O C7H15CH CCH C6H13 O CH3 CH3 O KOH O CH3 OH CH3 CH3 - H2O O CH3 O O
•合成应用
H2O H C O C HCN NaOH H+ H C OH C CN 浓 H2SO4 H C OH C COOH
羟基酸 COOH C C 不饱和酸
与格氏试剂的加成：
O C MgX
dry ether
OMgX C H2O
OH C R
+
R
R
•合成应用：
CH2O 1)RMgX R'CHO 2)H2O O R' C R'' R' OH C R'' R R' R CH2 OH CH R OH
C H
C
H(R)
碳有吸电子基 氢有弱酸性
羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合
9I.2.2 羰基上的亲核加成反应： 常见的亲核试剂：
R RMgBr, RLi R C CMgBr , R C CNa LiAlH4, NaBH4 NaCN NaHSO3
负离子型
Nu
R C C H CN HOSO2
亲核性 较强
醛酮-H 的弱酸性和有双位反应性的 烯醇负离子:
O R' C H CHR R' OH C CHR
烯醇enol
O R' C CHR H B R'
O C CHR R'
O C CHR
烯醇负离子 enolate E+
碳负离子 E+ O
E
O C R' CHR R'
C CHR E
主要反应
•一些羰基-H酸性的比较:
分子型
NuH
H2NR, HNR2 HOR H2O
亲核性 不强
与NaCN 的加成(生成-羟基腈) ：
O C OH HCN NaOH(微量) C CN
-羟基腈
HCN + OH O C + CN
CN O C
+ H2O OH CN HCN C CN
•羰基碳的电正性越高，亲核加成越容易； •羰基所连烃基的位阻越大，反应越难;
•碱催化下含-H的醛以-C对另一分子 羰基亲核加成，形成-羟基醛的反应；
O O C + C H O C OH OH C C O C or C C C
-羟基醛(酮)
-不饱和醛(酮)
羟醛缩合示例:
O H3C C H + H3C O C H OH H3C CH CH2 O C H
OH
•碱催化下羟醛缩合反应机理：
O R C H H3C O C H H O C H
醛
aldehyde
乙醛
acetaldehyde
甲醛
formaldehyde
•羰基连两个烃基为酮；
O R C R' O H3C C CH3 O H3C C CH2CH2CH3
酮
ketone
丙酮
acetone
2-戊酮
2-pentanone
•羰基连一个羟基则为羧酸；
[H] H3C CH
OH + H
OH CH CH2
OH
双键和酯基 不受影响
Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基
O R C R'(H) Zn-Hg HCl 克莱门森还原 R CH2 R'(H)
O Cl Ar H AlCl3 C R Ar
O C R
Zn-Hg HCl
Ar
CH2
R
CH3 O Cl C R AlCl3
O R C O R C ONa + Cu2O 土红色沉淀 ONH4 + 2 Ag 银镜
强氧化剂能使酮氧化成羧酸, 包括
•KMnO4;
• K2CrO7;
• HNO3 ;
O R CH2
1
O CH2R
2
O OH + HO C O CH2R2 + O OH + HO C R2
C
强氧化剂
R1
C
R1CH2
H3C
O C
CH2CH2CH2CH2
O CH3CH2CHCH2CH2 OH C H
O
H
4-羟基己醛 - 羟基己醛
4-苯基-3-丁烯醛
- 苯基- , -丁烯醛
芳基作为取代基
CHO
CHO O
CHO
2－丁烯醛 巴豆醛
苯甲醛
呋喃甲醛 糠醛
简单的酮多用普通命名，叫某(基)某 (基)酮，有时烃基中的基字可以省略， 烃基中简单的列在前面；
氨基脲
H2NHN O2 N
NO2பைடு நூலகம்
H - H2O
C
N NH O2N 2, 4－二硝基苯腙 黄色固体
NO2
2, 4－二硝基苯肼
与醇的加成：
O C ROH 干HCl C OR 半缩醛(酮) OH ROH 干HCl OR 缩醛(酮) OR C + H2O
与醇的加成：
O C H+ OH C OH - H+ C +H RO HOR H
伯醇
仲醇
H3C
CH CH
CH
Catalyst
Catalyst = Ni, Pt, Rh等
•催化氢化是立体选择性反应；
位阻小
N H2 Ni O OH
H3C
H3C N H ＋
H3C N OH H
位阻大
主要产物
次要产物
氢化金属还原(第IIIA族元素)
R'CHO LiAlH4 or NaBH4 O R' C R OH LiAlH4 or NaBH4 H2O R' CH R 仲醇 H2O R CH2 OH
酸催化卤化机理：
H O C H O C X C H XO C X C + HX C C H OH C
Slow
- H+ C 烯醇化 X C X
O
H
酸催化卤化反应活性次序：
H H C H O C R' H C H O C R' R" C H O C
羟醛缩合(aldol condensation)
PK= 9.0
醛酮-位的卤代反应: 碱催化卤代:
O C H C O X2 ， OH C C
X = Cl, Br, I
X
•碱催化卤代机理:
O C H X OH X C C C O C X O C
•碱催化卤代反应活性比较:
H H C H O C R' H C H O C R' R" C H O C
C CH3 CH3
H3+O
H3C C (CH2)2 C CH3
9I.2.3 羰基的还原反应 催化氢化 •反应中不饱和键将全部被还原，包括 羰基、双键等：
R C H R C R' O O
H2 Catalyst H2 Catalyst O H2
R CH H R CH R' OH H3C CH2 CH2 CH2 OH OH
O R C OH H O C OH O H3CH2C C OH
羧酸
carboxylic acid
甲酸
formic acid
丙酸
propionic acid
醛的系统命名法: 选择含醛基的最长 碳链作母体, 醛基碳开始为1顺次编号; 普通命名中把与羰基碳相连的碳叫碳，其后称-、-、-、-等；
-H C NR
•醛(或酮)与氨衍生物的加成缩合反应收 率很高，产物易于提纯，并有特征颜色， 可用于分离及鉴定氨或醛酮：
H2NOH
H - H2O H - H2O
C
N
OH
羟胺
H2NNHR"
肟 oxime 腙类 hydrazone
C
N
NHR
取代肼
C O O H2NHN C NH2
O H - H2O C N NH C NH2 缩氨基脲
O H3C C (CH2)2 Br H3C O C (CH2)2 OH C CH3 CH3
O H3C C (CH2)2 Br
OH OH H+
O O H3C C (CH2)2 Br OH
Mg 无水乙醚 O
O O H3C C (CH2)2 MgBr OH CH3
O O 1) acetone H3C C (CH2)2 2)H2O
伯醇
•氢化金属还原历程：
Al O C Al H O C H H2O
OH C H
•LiAlH4 与 NaBH4 的比较：
试剂要求
LiAlH4 NaBH4 无水 可有水
反应速度
快 较慢
还原能力
强 较弱(温和)
选择性
较差 较好
•氢化金属还原示例：
O H3C CH CH CH
H O 1)LiAlH4 2) H2O CH2OH O C OMe 1)NaBH4 2) H2O HO C H O OMe CH2OH
+
OH C OR
OH2 +H -H
+
HOR - H2O C OR
+
H C C
O
H C
O C
O C C
H C
O C
+
C
O C
C HO
C
•醛酮的自身羟醛缩合
OH 2 CH3CH2CH2CH O KOH CH3CH2CH2CHCHCH C2H5 NaOEt 2 C7H15CH O C7H15CH CCH C6H13 O CH3 CH3 O KOH O CH3 OH CH3 CH3 - H2O O CH3 O O
•合成应用
H2O H C O C HCN NaOH H+ H C OH C CN 浓 H2SO4 H C OH C COOH
羟基酸 COOH C C 不饱和酸
与格氏试剂的加成：
O C MgX
dry ether
OMgX C H2O
OH C R
+
R
R
•合成应用：
CH2O 1)RMgX R'CHO 2)H2O O R' C R'' R' OH C R'' R R' R CH2 OH CH R OH
C H
C
H(R)
碳有吸电子基 氢有弱酸性
羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合
9I.2.2 羰基上的亲核加成反应： 常见的亲核试剂：
R RMgBr, RLi R C CMgBr , R C CNa LiAlH4, NaBH4 NaCN NaHSO3
负离子型
Nu
R C C H CN HOSO2
亲核性 较强
醛酮-H 的弱酸性和有双位反应性的 烯醇负离子:
O R' C H CHR R' OH C CHR
烯醇enol
O R' C CHR H B R'
O C CHR R'
O C CHR
烯醇负离子 enolate E+
碳负离子 E+ O
E
O C R' CHR R'
C CHR E
主要反应
•一些羰基-H酸性的比较:
分子型
NuH
H2NR, HNR2 HOR H2O
亲核性 不强
与NaCN 的加成(生成-羟基腈) ：
O C OH HCN NaOH(微量) C CN
-羟基腈
HCN + OH O C + CN
CN O C
+ H2O OH CN HCN C CN
•羰基碳的电正性越高，亲核加成越容易； •羰基所连烃基的位阻越大，反应越难;
•碱催化下含-H的醛以-C对另一分子 羰基亲核加成，形成-羟基醛的反应；
O O C + C H O C OH OH C C O C or C C C
-羟基醛(酮)
-不饱和醛(酮)
羟醛缩合示例:
O H3C C H + H3C O C H OH H3C CH CH2 O C H
OH
•碱催化下羟醛缩合反应机理：
O R C H H3C O C H H O C H
醛
aldehyde
乙醛
acetaldehyde
甲醛
formaldehyde
•羰基连两个烃基为酮；
O R C R' O H3C C CH3 O H3C C CH2CH2CH3
酮
ketone
丙酮
acetone
2-戊酮
2-pentanone
•羰基连一个羟基则为羧酸；
[H] H3C CH
OH + H
OH CH CH2
OH
双键和酯基 不受影响
Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基
O R C R'(H) Zn-Hg HCl 克莱门森还原 R CH2 R'(H)
O Cl Ar H AlCl3 C R Ar
O C R
Zn-Hg HCl
Ar
CH2
R
CH3 O Cl C R AlCl3
O R C O R C ONa + Cu2O 土红色沉淀 ONH4 + 2 Ag 银镜
强氧化剂能使酮氧化成羧酸, 包括
•KMnO4;
• K2CrO7;
• HNO3 ;
O R CH2
1
O CH2R
2
O OH + HO C O CH2R2 + O OH + HO C R2
C
强氧化剂
R1
C
R1CH2
H3C
O C
CH2CH2CH2CH2
O CH3CH2CHCH2CH2 OH C H
O
H
4-羟基己醛 - 羟基己醛
4-苯基-3-丁烯醛
- 苯基- , -丁烯醛
芳基作为取代基
CHO
CHO O
CHO
2－丁烯醛 巴豆醛
苯甲醛
呋喃甲醛 糠醛
简单的酮多用普通命名，叫某(基)某 (基)酮，有时烃基中的基字可以省略， 烃基中简单的列在前面；
氨基脲
H2NHN O2 N
NO2பைடு நூலகம்
H - H2O
C
N NH O2N 2, 4－二硝基苯腙 黄色固体
NO2
2, 4－二硝基苯肼
与醇的加成：
O C ROH 干HCl C OR 半缩醛(酮) OH ROH 干HCl OR 缩醛(酮) OR C + H2O
与醇的加成：
O C H+ OH C OH - H+ C +H RO HOR H
伯醇
仲醇
H3C
CH CH
CH
Catalyst
Catalyst = Ni, Pt, Rh等
•催化氢化是立体选择性反应；
位阻小
N H2 Ni O OH
H3C
H3C N H ＋
H3C N OH H
位阻大
主要产物
次要产物
氢化金属还原(第IIIA族元素)
R'CHO LiAlH4 or NaBH4 O R' C R OH LiAlH4 or NaBH4 H2O R' CH R 仲醇 H2O R CH2 OH
酸催化卤化机理：
H O C H O C X C H XO C X C + HX C C H OH C
Slow
- H+ C 烯醇化 X C X
O
H
酸催化卤化反应活性次序：
H H C H O C R' H C H O C R' R" C H O C
羟醛缩合(aldol condensation)
PK= 9.0
醛酮-位的卤代反应: 碱催化卤代:
O C H C O X2 ， OH C C
X = Cl, Br, I
X
•碱催化卤代机理:
O C H X OH X C C C O C X O C
•碱催化卤代反应活性比较:
H H C H O C R' H C H O C R' R" C H O C
C CH3 CH3
H3+O
H3C C (CH2)2 C CH3
9I.2.3 羰基的还原反应 催化氢化 •反应中不饱和键将全部被还原，包括 羰基、双键等：
R C H R C R' O O
H2 Catalyst H2 Catalyst O H2
R CH H R CH R' OH H3C CH2 CH2 CH2 OH OH
O R C OH H O C OH O H3CH2C C OH
羧酸
carboxylic acid
甲酸
formic acid
丙酸
propionic acid
醛的系统命名法: 选择含醛基的最长 碳链作母体, 醛基碳开始为1顺次编号; 普通命名中把与羰基碳相连的碳叫碳，其后称-、-、-、-等；
-H C NR
•醛(或酮)与氨衍生物的加成缩合反应收 率很高，产物易于提纯，并有特征颜色， 可用于分离及鉴定氨或醛酮：
H2NOH
H - H2O H - H2O
C
N
OH
羟胺
H2NNHR"
肟 oxime 腙类 hydrazone
C
N
NHR
取代肼
C O O H2NHN C NH2
O H - H2O C N NH C NH2 缩氨基脲
O H3C C (CH2)2 Br H3C O C (CH2)2 OH C CH3 CH3
O H3C C (CH2)2 Br
OH OH H+
O O H3C C (CH2)2 Br OH
Mg 无水乙醚 O
O O H3C C (CH2)2 MgBr OH CH3
O O 1) acetone H3C C (CH2)2 2)H2O
伯醇
•氢化金属还原历程：
Al O C Al H O C H H2O
OH C H
•LiAlH4 与 NaBH4 的比较：
试剂要求
LiAlH4 NaBH4 无水 可有水
反应速度
快 较慢
还原能力
强 较弱(温和)
选择性
较差 较好
•氢化金属还原示例：
O H3C CH CH CH
H O 1)LiAlH4 2) H2O CH2OH O C OMe 1)NaBH4 2) H2O HO C H O OMe CH2OH
+
OH C OR
OH2 +H -H
+
HOR - H2O C OR
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有机物醛、酮、醌
OH R-C-OR' H
OR' R-C-OR' H
¥¥¥¥ ° ¨¥¥¥ ¨¥
¥¥¥ ¨¥¥ ¨¥
缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解 为原来的醛和醇 O OR' + H O/H R-C-H + 2R'OH R-CH-OR' 2
¥¥ ¥¥¥¥¥¥¥¥ ¨
所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。
O O CH3C-CH2-CCH3 2,4- 戊二酮 戊二酮
三、 醛和酮的物理性质
物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、 酮为固体。
沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比， 醇＞醛、酮＞醚＞烃。 原因：a. 醇分子间可形成氢键，而其它不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：
一些醛和酮的物理常数
四、 醛和酮的化学性质 (1) 羰基的亲核加成
(甲) 加氢氰酸 (乙) 加格氏试剂 (丙) 加亚硫酸氢钠 (丁) 加醇 (戊)加氨的衍生物
(2) α-氢原子的反应
(甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应
(3) 氧化反应 (4) 还原反应 (5) Cannizzaro反应(岐 化反应)
H2/Ni
NaBH4
RCH=CHCHO
-CH=CHCHO
¥¥¥
RCH2CH2CH2OH
-CH=CHCH2OH
¥¥¥
(B)
C=O
[H]
CH 2 (Clemmensen还原法，酸性介质)
[H]: Zn-Hg/HCl
5、 岐化反应
没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而 生成相应醇和相应酸的反应。
+
09有机化学第四版课件编(第9章_醛酮醌)课件
含3个α-H的醛、酮在碱性条件下卤代时， 3个α-H全被 卤素取代。生成的三卤代醛、酮，在碱性溶液中分解成 CHX3和羧酸盐。称为卤仿反应。
用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，产生具有特殊气味的黄 色结晶的碘仿，称为碘仿反应(iodoform reaction)。
O CH3C -R
I2/NaOH
O I3CC-R
C=N Y
CO +
H2N OH H2N NH2
H2N NH
NO2
H2N NH
NO2
O
H2N NHCNH2
C N OH
肟
C N NH2
腙
C N NH
苯腙
NO2 2,4-二硝
C N NH
NO2 基苯腙
O
C N NHCNH2
缩氨脲
羰基化合物与羟氨、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩 合产物，都是结晶，具有固定熔点，可用来鉴别醛、酮。 加成缩合产物，在稀酸作用下能水解为原来的醛和酮，可 用这些反应分离、提纯醛、酮。
第九章 醛 酮 醌
Ⅰ 醛(aldehydes)和酮(ketones)
第一节 醛和酮的化学性质
4、还原反应
RCH H
Oδ 1、亲核加成反应 Cδ+ H 3、氧化反应
R
2、α-H的反应
1、羰基上的亲核加成反应（nucleophilic addition）
（1）与 HCN 加成反应 反应是可逆的
δC+=δO- +
砖红色
注意 Fehling试剂不氧化芳醛 Benedict试剂不氧化甲醛
酮类一般不易被氧化。在强氧化剂条件下，被氧化成 碎片，无实际意义。
O RCH2－a C－b CH2R' [O]
有机化学课件第五版汪小兰第9章醛、酮、醌
第九章
醛、酮、醌
• 醛、酮、醌的结构、分类和命名
• 醛、酮、醌的物理性质
• 醛、酮、醌的化学性质
9-1 醛和酮的结构、分类及命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
C O
O R C H 醛
O C H 醛基
O R C R1
O C 酮基
酮
• C、O：sp2 杂化；
3-戊酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 CH3CH CHCHCH3
OH
3-戊烯-2-醇
3-戊烯-2-酮
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
苯乙酮
O CH2C CH3
CH
CH
CH R
CH3
4 CH
3 CH
H 2 C 1 O
H
+ RMgX 1,4-加
H CH C OH
成 CH 3
CH R
CH
C
OMgX
H+, H2O
CH3
CH R
CH3CHCH2CHO R
CH3CH=CH-CHO
1,2加成
+
CH3CH2MgX
CH3CH=CH-C
OH
CH2CH3
1,4加成
CH3CH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
O
O
+ HOCH2CH2OH
醛、酮、醌
• 醛、酮、醌的结构、分类和命名
• 醛、酮、醌的物理性质
• 醛、酮、醌的化学性质
9-1 醛和酮的结构、分类及命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
C O
O R C H 醛
O C H 醛基
O R C R1
O C 酮基
酮
• C、O：sp2 杂化；
3-戊酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 CH3CH CHCHCH3
OH
3-戊烯-2-醇
3-戊烯-2-酮
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
苯乙酮
O CH2C CH3
CH
CH
CH R
CH3
4 CH
3 CH
H 2 C 1 O
H
+ RMgX 1,4-加
H CH C OH
成 CH 3
CH R
CH
C
OMgX
H+, H2O
CH3
CH R
CH3CHCH2CHO R
CH3CH=CH-CHO
1,2加成
+
CH3CH2MgX
CH3CH=CH-C
OH
CH2CH3
1,4加成
CH3CH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
O
O
+ HOCH2CH2OH
《医用化学》第九章
羰基的碳氧双键是由 1 个 σ 键和 1 个 π 键组成的。
π键 C σ键 O
一、醛和酮的分类、结构和命名
（三）醛和酮的命名
1．普通命名法
简单的脂肪醛按分子中的碳原子的数目，称为某醛。
O HCH
甲醛
O H C CH3
乙醛
O CH3 CH2 CH2 C H
丁醛
简单的脂肪酮可按羰基所连接的两个烃基命名。
在酸或碱的催化作用下，醛、酮的 α-H 被卤素取代的反应称为醛、酮αH 的卤化。
C CH O
酸或碱 + X2
C CX + HX O
二、醛和酮的性质
（二）醛和酮共有的化学类化合物与次卤酸钠作用产生卤仿的反应称为卤仿反应，即甲基 酮类化合物在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统 称卤仿）的反应。
醛、酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛、酮可以与水混溶， 但随着相对分子质量的增加，它们在水中溶解度迅速降低。
醛和酮易溶于苯、乙醚等有机溶剂。脂肪族醛、酮相对密度小于1，芳 香族醛、酮大于1。
二、醛和酮的性质 （二）醛和酮共有的化学性质
1．亲核加成反应
由亲核试剂与带正电荷的羰基碳之间发生的加成反应称为亲核加成反应。 亲核加成反应的通式为
三、与医学有关的醌类化合物 （一）维生素 K
• 维生素 K 又称凝血维生素，是醌类化合物的一种。 • 维生素 K 的来源丰富，健康成人和年长儿童一般不会因为膳食供
给不足而发生维生素 K 缺乏。 • 血清维生素 K2 及维生素 K2 缺乏诱导产生的异常蛋白检测技术的突
破。 • 维生素 K2 能够消除导致帕金森综合征的一个遗传缺陷的影响。
一、醌的结构和命名
O
π键 C σ键 O
一、醛和酮的分类、结构和命名
（三）醛和酮的命名
1．普通命名法
简单的脂肪醛按分子中的碳原子的数目，称为某醛。
O HCH
甲醛
O H C CH3
乙醛
O CH3 CH2 CH2 C H
丁醛
简单的脂肪酮可按羰基所连接的两个烃基命名。
在酸或碱的催化作用下，醛、酮的 α-H 被卤素取代的反应称为醛、酮αH 的卤化。
C CH O
酸或碱 + X2
C CX + HX O
二、醛和酮的性质
（二）醛和酮共有的化学类化合物与次卤酸钠作用产生卤仿的反应称为卤仿反应，即甲基 酮类化合物在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统 称卤仿）的反应。
醛、酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛、酮可以与水混溶， 但随着相对分子质量的增加，它们在水中溶解度迅速降低。
醛和酮易溶于苯、乙醚等有机溶剂。脂肪族醛、酮相对密度小于1，芳 香族醛、酮大于1。
二、醛和酮的性质 （二）醛和酮共有的化学性质
1．亲核加成反应
由亲核试剂与带正电荷的羰基碳之间发生的加成反应称为亲核加成反应。 亲核加成反应的通式为
三、与医学有关的醌类化合物 （一）维生素 K
• 维生素 K 又称凝血维生素，是醌类化合物的一种。 • 维生素 K 的来源丰富，健康成人和年长儿童一般不会因为膳食供
给不足而发生维生素 K 缺乏。 • 血清维生素 K2 及维生素 K2 缺乏诱导产生的异常蛋白检测技术的突
破。 • 维生素 K2 能够消除导致帕金森综合征的一个遗传缺陷的影响。
一、醌的结构和命名
O
9 醛酮和醌
应用举例 甲醛→ 甲醛→ 1°醇
O H C
1.R"MgX/干醚 H 2.H2O/H+
R"CH2OH
环氧乙烷→ 环氧乙烷→ 1°醇
CH2 CH2 1.R"MgX/ 干醚 2.H2O/H+ O
R"CH2CH2OH
其它醛→ 其它醛→ 2°醇
O R C H
1.R"MgX/ 干醚 2.H2O/H+
R" RCH OH
应用举例
O CH3CCH3
HCN
OH CH3CCH3 CN
α-甲基 α-羟基丙腈 甲基- 羟基丙腈 甲基
OH
H2O H+
H2SO 4
CH3CCOOH CH3
CH2
CCOOH CH3
2-甲基 羟基丙酸 甲基-2-羟基丙酸 甲基
2-甲基丙烯酸 甲基丙烯酸
CH3OH
CH2 H2SO 4
CCOOCH3 CH3
O O
O
1,4-萘醌 α-萘醌) 萘醌(α 萘醌) 萘醌 1,2-萘醌(β-萘醌) 萘醌(β 萘醌 萘醌(β 萘醌)
O
9,10-蒽醌(蒽醌) 蒽醌(蒽醌) 蒽醌
O
§8-2
醛和酮的理化性质
一、结构与性质 σ σ π Cσ
O
C O
δ+
δ-
C O
C和O：sp2杂化，π键成键电子对在氧原子周 和 ： 杂化 杂化， 键成键电子对在氧原子周 围出现的几率较大，电子密度分布不均等。 围出现的几率较大，电子密度分布不均等。
OH CH3CCH3 CN
OH
HCN
H+
不反应 2 ~ 3min反应完成 反应完成
汪版有机第九章醛酮醌
CH3CHCH2CHO OH
Δ
CH3CH CHCHO + H2O
除乙醛的羟醛缩合得到直链化合物外，其他醛的羟醛 缩合产物都是带有支链的。
产物特点：羟基在β-碳上，支链在α-碳上。 使用两种带有α-氢的不同的醛进行羟醛缩合，则产物 较复杂，至少有四种，不适于在合成上应用。
用一种无α-氢的醛和另一种有α-氢的醛，进行交叉羟醛 缩合，则有合成价值。
CH3CHCH2CHO OH
CH3CH CHCHO + H2O
羟醛缩和反应的历程，同时体现了羰基化合物的两大特 性：α-氢的酸性，和羰基的亲核加成。
－
CH3CHO + OH CH3 C O
－
[CH2CHO
－
CH2
CH] + H2O
O－
H + CH2CHO
CH3CHCH2CHO
O－
H2O
CH3CHCH2CHO OH
制备少一个碳的羧酸盐
这一反应称为卤仿反应。
若使用的卤素是碘，就称为碘仿反应。 碘仿是不溶于水的黄色固体，有特殊气味，因此常用 碘仿反应来检验乙醛或甲基酮的存在。 羟基在2-位上的醇，可被次卤酸钠氧化成甲基酮结构， 也能起碘仿反应。
I2 + 2NaOH
NaIO + NaI + H2O
OH
NaIO
1）给电子性基团增多 2）空间位阻增大
R > H
R C=O > 甲基酮 C=O R'
反应活性降低
α-羟基腈分子中的氰基可以水解为羧基，也可以还原为 氨基，进而转化为许多有用的化合物。
H2O,H+
CHCN OH
CHCOOH OH
第9章 醛酮醌
幻灯片47
说明：
Ⅰ用途：鉴别醛类 制不饱和酸
Ⅱ只氧化醛基，不影响双键。
幻灯片48
练习：
步骤:
羟醛缩合,加热脱水,本尼迪特试剂作用.
幻灯片49
5.还原反应 (适应 醛酮)
1）羰基还原为羟基
Ⅰ催化氢化
幻灯片50
幻灯片51
Ⅱ金属氢化物NaBH4 (硼氢化钠)
优点：选择性强，只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。
异丁醛
丙烯醛
幻灯片6
B.酮酮的命名与醚相似，按照羰基所连烃基来命名。
二甲(基)酮
苯乙酮
幻灯片7
系统命名法
选主链：含羰基和重键，Ar–取代基
编 号：近羰基端，指明羰基位置和数目
3－甲基丁醛
βα
β－甲基丁醛
3－苯基－2－丙烯醛
幻灯片8
4－苯基－2－丁酮
4－羰基戊醛
或:4－ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ酮醛
幻灯片9
练习
Z-13-二十碳烯-10-酮
幻灯片52
幻灯片53
2）羰基还原为亚甲基的反应
Ⅰ沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙反应
幻灯片54
练习：
步骤: 酰基化, 黄鸣龙反应.
幻灯片55
Ⅱ克莱门森还原法Zn—Hg / HCl
对碱敏感时可用克莱门森还原法（锌汞齐）
幻灯片56
幻灯片57
6.歧化反应——坎尼扎罗（Cannizzaro）反应
条件： 无α－H 的醛
反应活性
亲核试剂一定，不同类型醛酮反应活性大小
结论：醛>酮，R小的> R大的
幻灯片20
④分析
相同点：都有双键,都能加成.
不同点:
亲核加成
说明：
Ⅰ用途：鉴别醛类 制不饱和酸
Ⅱ只氧化醛基，不影响双键。
幻灯片48
练习：
步骤:
羟醛缩合,加热脱水,本尼迪特试剂作用.
幻灯片49
5.还原反应 (适应 醛酮)
1）羰基还原为羟基
Ⅰ催化氢化
幻灯片50
幻灯片51
Ⅱ金属氢化物NaBH4 (硼氢化钠)
优点：选择性强，只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。
异丁醛
丙烯醛
幻灯片6
B.酮酮的命名与醚相似，按照羰基所连烃基来命名。
二甲(基)酮
苯乙酮
幻灯片7
系统命名法
选主链：含羰基和重键，Ar–取代基
编 号：近羰基端，指明羰基位置和数目
3－甲基丁醛
βα
β－甲基丁醛
3－苯基－2－丙烯醛
幻灯片8
4－苯基－2－丁酮
4－羰基戊醛
或:4－ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ酮醛
幻灯片9
练习
Z-13-二十碳烯-10-酮
幻灯片52
幻灯片53
2）羰基还原为亚甲基的反应
Ⅰ沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙反应
幻灯片54
练习：
步骤: 酰基化, 黄鸣龙反应.
幻灯片55
Ⅱ克莱门森还原法Zn—Hg / HCl
对碱敏感时可用克莱门森还原法（锌汞齐）
幻灯片56
幻灯片57
6.歧化反应——坎尼扎罗（Cannizzaro）反应
条件： 无α－H 的醛
反应活性
亲核试剂一定，不同类型醛酮反应活性大小
结论：醛>酮，R小的> R大的
幻灯片20
④分析
相同点：都有双键,都能加成.
不同点:
亲核加成
有机化学课件-第九章醛、酮、醌
O
O C-CH 2CH 3 1 环己基 1 丙酮
O
COCH 2CH 2CH 3
C-CH 3 1 苯基 1 乙酮 α 萘 1 丁酮
2 环己烯酮
苯乙酮
炔烃水合
•乙炔水合生产乙醛。
•在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔 烃水合均生成酮：
例1：
例2：
傅-克酰基化反应 •芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤 或酸酐 作用， 生成芳酮：
• 醛与二元醇反应生成环状缩醛：
例如： 制造合成纤维“维尼纶”：
聚乙烯醇
甲醛
• 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。 而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：
• 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
补充1：保护羰基 例1
补充2：保护羰基
（4）与H2O加成：生成胞二醇，称为羰基的水合
O R R an ketone
9.1.1 醛、酮的结构和命名 （1）醛酮的结构
易受亲核试剂进攻， 发生亲核加成
sp2
羰基π电子云示意图 甲醛的结构
偶极矩 2.27D
偶极矩 2.85D
（2）醛酮的命名 (1) 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链, 支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基 的一端开始(酮需要标明位次):
-甲基丙烯酸甲酯（90%）
• 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。
（2）与亚硫酸氢钠加成 • 醛和脂肪族甲基酮 （或七元环以下的环酮 ）与之 反应，生成 -羟基磺酸钠
在酸碱下可逆反应，分离提纯
• -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将 醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和 甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。
醛
*2 反应机理
CH3 CH3
-
C=O
CN
可逆
CH3 CH3
CN CN H2O CH3 C C OH O- 不可逆 CH3
*3 反应条件
反应必须在弱碱性条件下进行。 反应必须在弱碱性条件下进行。
（3）醛、酮与炔化钠的加成 ）
R-C≡C-Na+ + ≡ NaNH2 （-NH3） R-C≡CH ≡
C=O
乙醛（ 乙醛（89%） ） 环己酮（ 环己酮（~35%） ）
O
O
丙酮（ 丙酮（56.2%） ） 3-戊酮（2%） 戊酮（ ） 戊酮
O
丁酮（ 丁酮（36.4%） ） 苯乙酮（ ） 苯乙酮（1%）
O
>
>
>
反应体系须维持弱酸性 强酸性和强碱性可使加成产物分解
*4 应 用
提纯醛、甲基酮、环酮。 提纯醛、甲基酮、 制备α 羟晴 制备α-羟晴
*1 反应式
亲核加成
CH3CH=O + NH3
HO H CH3CH-NH
-H2O -H2O
CH3CH=NH
HO H 亲核加成 CH3CH=O + RNH2 CH3CH-NR
亚胺
CH3CH=NR
H OH -H2O 亲核加成 CH CH-NR CH3CH=O + R2NH 2 2
亚胺 西佛碱
CH2=CHNR2
O O
*2 反应机理
碱 催 化
C=O ROC OOR
ROH OH C + OR H -H2O C + OR
ROH C
OH OR
-H+
C=O
H
+
有机化学ppt-醛酮醌
a.α-C上含有三个活泼氢的醛，酮与碘的氢氧化钠溶液作用， 生成碘仿（黄色沉淀，有特殊气味）和羧酸钠，称碘仿反应。
b.常用此反应鉴别乙醛和甲基酮以及有（ 醇。
）结构的
（2）羟醛缩合反应
O
H
OH
稀OH-
CH3 C H + CH2 CHO
CH3 CH CH2 CHO
乙醛
乙醛
β- 羟基丁醛
是增长碳链的一种方法。
O
O
O
O
O
O
1,4-苯醌 （对苯醌）
1,2-苯醌 （邻苯醌）
O
1,4-萘醌 （α-萘醌）
1,2-萘醌 （β-萘醌）
二、重要的醌及性质 （一） α-萘醌和维生素K
许多天然的植物色素含有α-萘醌的结 构，如维生素K类，它们存在于绿叶蔬菜 中，具有促进凝血作用，故在医学上常用 作止血剂，亦可用于预防长期口服广谱抗 生素药物引起的K族维生素缺乏症。
3-甲基丁醛 β -甲基丁醛
O CH3CHCCH2CH3
CH3 2-甲基-3-戊酮
CH3CH＝CHCHO
2-丁烯醛
(CH3)2CHCH2COCH3 4-甲基-2-戊酮
CH3COCH2COCH2CH3 2,4-己二酮
O
CH3CH＝CHCCH2CH3
4-己烯-3-酮
OHCCH2CHO 丙二醛
三、醛酮的物理性质
目录
Contents
第一节 醛和酮 第二节 醌
第二节 醌
一、醌的结构和命名 醌是一类具有环状共轭体系的环己二烯二酮类化合物
O
O
O
O 对位
邻位
一、醌的结构和命名
命名：以相应的芳烃衍生物来命名，苯醌、萘醌、蒽醌等，两