X射线消光
X射线晶体学(第三章)
Ee 0
kr
f是k的函数，而 k 4 sin ，所以是 sin
的函数
右图是f与 sin 的
关系曲线，各元素的原 子散射因子可从书后附 录中查出。
.
§3-5 晶胞对X射线的散射
一、系统消光 假设一束单色X射线以θ
角投射到简单立方晶胞的 (001)面上产生衍射时，11′ 和22′之间的光程差为一个 波长的整数倍（假设为1倍）， 所以1′和2′是同位相的， 为干涉加强，如图（a）。
.
二、厄瓦尔德图解 1、衍射矢量三角形
由 衍s射、矢量s 0 方和程的s图解s表0达形g式是三
个矢量构成的等腰矢量三角形， 它表明了入射线方向、衍射线方 向和倒易矢量之间的几何关系。
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2、厄瓦尔德图解法的依据
当一束X射线以一定的角度投射到晶体上时，可 能会有若干个晶面族满足衍射条件，在若干个方向
第三章 X射线衍射理论
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当X射线光子投射到试样上，对于被原子核束缚 得较紧的电子而言，将在入射波的电磁场作用下 作受迫振动，并成为新的电磁波源，向四周发射 出与入射线相同频率的电磁波，而且这些电磁波 互相干涉，被称之为相干散射波。
晶体中每个原子都是这样的相干散射波波源。 这些相干波相互干涉的结果，在空间的某些方向 上各波始终是互相加强的，而在另一些方向上各 波互相抵消。这样，一束X射线照射到试样上，不 仅在直射方向有X射线，而在某些特定方向（始终 加强的方向）也可能有X射线，把这种现象称为X 射线在晶体上的衍射现象，特定方向的X射线称为 衍射X射线，简称为衍射线。
si2n4a22 H2K2L2
而四方晶系为 sin242H2a2K2 cL22
可见。对不同晶系，或同一晶系而晶胞大小不同 的晶体，其衍射花样是不同的，所以说，布拉格方 程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化。
X射线名词解释
1、连续X射线谱：具有连续波长的X射线，也称多色X射线。
2、标识（特征）X射线谱：在连续谱的基础上叠加若干条具有一定波长的谱线。
也称单色X射线。
3、短波限：电子与靶相撞，其能力（EV）全部转变为辐射光子能量，此时光子能量最大，波长最短，因此连续谱有一个下线波长&0，即为短限波4、同步辐射X射线源：当电子被加速到足够能量时，它便像圆周的切线方向辐射X射线波段范围的电磁波，把这种辐射称为同步辐射X射线源。
（特点1）通量大，亮度高；（2）频谱宽，连续可调；（3）光束准直性好；（4）有特定的时间结构；（5）偏振性好，在电子轨道平面上基本是100&的线偏振。
5、X射线强度：垂直X射线传播方向的单位面积上在单位时间内通过的光子数目能量总和，常用单位是J/cm2.s。
6、激发电压：开始产生标识谱线的临界电压。
7、K系激发：当K层电子被激活时，原子的系统能量便由基态升高到K激发态，把这个过程称K系激发。
8、K系辐射：产生K系激发后，K层的空位被高能级电子填充，这时产生的辐射称为K系辐射。
9、相干散射：物质中电子在X射线电场的作用，产生强迫振动，每个受迫振动电子便成为新电磁波源向空间的各个方向辐射同频率的电磁波，这些新的散射波之间可以发生干涉作用，把这种散射现象称为相干散射。
（它不损失X射线的能量，而只是改变了它的传播方向，但对X射线方向来说确是起到了强度衰减的作用。
）10、非相干散射：当X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时，电子获得一部分动能称为反冲电子，光子也离开原来方向，碰撞后的光子能量减少，波长增加，这样的散射现象称为非相干散射。
11、X射线的吸收：物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其他形式的能量。
12、光电效应：以光子激发原子所发生的激发和辐射过程称为光电效应，被击出的电子称为光电子。
辐射出的次级标识X射线称为荧光X射线（或称第二标识X射线）。
13、荧光辐射：光子激发原子所发生的激发和辐射过程中发出荧光X射线，称为荧光辐射。
X射线衍射技术与系统消光
X 射线作为一种新物质被发现具有偶然性，同时也具有传奇色彩。 1836 年，英国科学家迈克尔·法拉第发现在稀薄气体中放电时会产生一种 绚丽的辉光，被后来物理学家成为“阴极射线” ；1861 年，英国科学家威廉·克 鲁克斯发现通电的阴极射线管在放电时会产生亮光，并拍下来，在显影后什么也 没观察到，经过三次连续拍照依旧如此，他认为是干版有毛病，殊不知与真相失 之交臂。1895 年 10 月，德国实验物理学家伦琴也发现了干版底片”跑光“现象， 为了查出真相，他一连在实验室做了 7 个星期的秘密实验；11 月 8 日，伦琴用 克鲁克斯阴极射线管反复实验， 最终他意识到这可能是一种特殊的从来没有观察 到的射线，它具有特别强的穿透力。伦琴用这种射线拍摄了他夫人的手的照片， 显示出手的骨骼组织。 德国物理学家劳厄预言，晶体应该能使 X 射线发生衍射，并证明了 X 射线 的波动性和晶体内部结构的周期性。劳厄发现 X 射线衍射不仅表明 X 射线是一 种波， 同时也是第一次晶体的空间点阵假说做出了实验验证，使晶体物理学发生 了质的飞越。此后，小布拉格经过反复研究，成功地解释了劳厄的实验事实， 并 提出了著名的布拉格公式：2dsinθ=nλ，不仅验证了小布拉格的解释的正确性， 更重要的是证明了能够用 X 射线来获取关于晶体结构的信息。小布拉格在用特 征 X 射线分析了一些碱金属卤化物的晶体结构之后，与老布拉格合作，成功的 验证了金刚石的晶体结构。布拉格父子在用 X 射线研究晶体结构方面做出了杰 出的贡献，使尚处于新生阶段的 X 射线晶体学开始为物理学家和化学家普遍接 受。 假设由 A 原子组成的某单质晶体具有体心单胞，单胞内有两个原子，且原 子占据（0，0，0）和（1/2，1/2，1/2）位置，原子散射因子为 f a 。由两原子的 单胞位置有结构因子
名词解释
名词解释1）短波限:连续X射线谱的X射线波长从一最小值向长波方向伸展，该波长最小值称为短波限。
P7。
2）质量吸收系数指X射线通过单位面积上单位质量物质后强度的相对衰减量，这样就摆脱了密度的影响，成为反映物质本身对X射线吸收性质的物质量。
P12。
3）吸收限吸收限是指对一定的吸收体，X射线的波长越短，穿透能力越强，表现为质量吸收系数的下降，但随着波长的降低，质量吸收系数并非呈连续的变化，而是在某些波长位置上突然升高，出现了吸收限。
每种物质都有它本身确定的一系列吸收限。
P12。
4）X射线标识谱当加于X射线管两端的电压增高到与阳极靶材相应的某一特定值kU时，在连续谱的某些特定的波长位置上，会出现一系列强度很高、波长范围很窄的线状光谱，它们的波长对一定材料的阳极靶有严格恒定的数值，此波长可作为阳极靶材的标志或特征，故称为X射线标识谱。
P9。
5）连续X射线谱线强度随波长连续变化的X射线谱线称连续X射线谱线。
P7。
6）相干散射当入射线与原子内受核束缚较紧的电子相遇，光量子不足以使原子电离，但电子可在X射线交变电场作用下发生受迫振动，这样的电子就成为一个电磁波的发射源，向周围辐射与入射X射线波长相同的辐射，因为各电子所散射的射线波长相同，有可能相互干涉，故称相干散射。
P14。
7）闪烁计数器闪烁计数器利用X射线激发磷光体发射可见荧光，并通过光电管进行测量。
P54。
8）标准投影图对具有一定点阵结构的单晶体，选择某一个低指数的重要晶面作为投影面，将各晶面向此面所做的极射赤面投影图称为标准投影图。
P99。
9）结构因数在X射线衍射工作中可测量到的衍射强度HKL与结构振幅F称为结构因数。
P34。
10）晶带面（共带面）晶带轴我们说这些相交于平行直线的一组晶面属于同一晶带，称晶带面或共带面，其交线即为晶带轴。
P99。
11）选择反射镜面可以任意角度反射可见光，但X射线只有在满足布拉格方程的 角上才能发生反射，因此，这种反射亦称选择反射。
X射线衍射原理及应用_XRD
X射线 射线
短波长的电磁波
1895年伦琴（Roentgen） 1895年伦琴（Roentgen） 年伦琴
本报告主要包括两部分
X射线衍射 射线衍射
（X－Ray diffraction，XRD） － ， ）
小角X射线散射 小角 射线散射
（Small Angle X-ray Scattering, SAXS)
4.衍射数据的处理－ 4.衍射数据的处理－晶体结构的解析 衍射数据的处理
（1）选择大小适度，晶质良好的单晶体作试样, 收集衍射数据 收集衍射数据。 （2）指标化衍射图 指标化衍射图，求出晶胞常数，依据全部衍射线的衍射指 指标化衍射图 标，总结出消光规律，推断晶体所属的空间群。 （3）将测得的衍射强度作吸收校正，LP校正等各种处理以得出 得出 结构振幅| | 结构振幅|F|。 （4) 相角和初结构的推测 相角和初结构的推测。常用推测相角的方法有派特逊函数 法及直接法。
解决方法有二个： 解决方法有二个： 1、晶体不动（αo,βo,γo固定）而改变波长，即用白色 射线； 、晶体不动（ 固定）而改变波长，即用白色X射线 射线； 2、波长不变，即用单色X射线，转动晶体，即改变αo,βo,γo。 、波长不变，即用单色 射线 转动晶体，即改变α 射线，
能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体中分 子的立体构型、构像、化学键类型，键长、键角、分子间距 离，配合物配位等。
(5) 结构的精修 结构的精修。由派特逊函数或直接法推出的结构是较 粗糙和可能 不完整的，故需要对此初始结构进行完善和 精修。常用的完善结构的方法称为差值电子密度图，常用 的精修结构参数的方法是最小二乘方法，经过多次反复， 最后可得精确的结构。同时需计算各原子的各向同性或各 向异性温度因子及位置占有率等因子。 (6)结构的表达 结构的表达：获得精确的原子位置以后，要把结构完 结构的表达 美的表达出来，这包括键长键角的计算，绘出分子结构图 和晶胞图，并从其结构特点探讨某些可能的性能。
第二章晶体的X射线衍射知识分享
电子衍射
1954 化学
鲍林Linus Carl Panling
化学键的本质
1962 化学
肯德鲁John Charles Kendrew 帕鲁兹Max Ferdinand Perutz
蛋白质的结构测定
1962
生理医学
Francis Maurice
H.C.Crick、JAMES h.f.Wilkins
d.Watson、
函数，仍可将波矢 q 限制在简约区或第一布里渊区中
将原点取在简约区的中心，那么，在布里渊区边界 面上周期对应的两点间应满足关系：
Kh q qKh q
q
q
0
Kh
2
2
qKh q
2
2q•Kh Kh 0
q•
Kh
2
Kh
Kh
—— 布里渊区边界面方程
布里渊区的边界面是倒格矢的垂直平分面。
布里渊区的几何作图法： ❖ 根据晶体结构，作出该晶体的倒易空间点阵，任取一
简约区
sc
a
sc
2
a
4
bcc
a
fcc
a
由6个{100}面 围成的立方体
由12个{110}面 围成的正12面体
fcc
a
4
bcc
a
由8个{111}面和6个 {100}面围成的14面体
体心立方晶格的倒格子与简约区
面心立方晶格的倒格子与简约区
§2-3 晶体的衍射条件
1 劳厄方程(衍射方程)
两个基本假设：
不同方向的反射线。 θ—布拉格角（入射线与晶面） 半衍射角
§2-4 原子散射因子和几和结构因子
1 原子散射因子： 原子内所有电子的散射波的振幅的几何和与一个电子的散 射波的振幅之比f，是原子散射能力的度量，其大小依赖 于原子内电子的数目及分布（r）。
第3节 X射线衍射原理
(a) 体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm
(b) 体心立方 W a=b=c=0.3165 nm
衢州学院化学与材料工程学院
Intensity (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 35 40
1,1,0 (44.68,100.0)
b（cosβ2-cosα2）= Kλ 也可写成 a · （ S－S0）＝ Hλ b· （ S－S0）＝ Kλ
• 这表明构成平面的两列原子产生的衍射圆锥的交线才是衍射方向。
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• 三维劳厄方程——考虑三维晶体的衍射方向 劳厄方程 • 只有同时满 足三个方程 的方向上才 会出现衍射 a（cosβ1-cosα1）= Hλ b（cosβ2-cosα2）= Kλ c（cosβ3-cosα3）= Lλ 也可写成 a · （S －S0）= Hλ b· （S －S0）= Kλ c· （S －S0）= Lλ • 三个方向直线 点阵的衍射圆 锥交成衍射线 S ，衍射方向 由衍射指标 hkl表征。
任选两相邻面，反射线光程差
δ＝ML+LN＝ 2dsinӨ 干涉一致加强的条件为： δ＝nλ 即 2dsinӨ ＝nλ （布拉格方程）
式中：n-任意正整数，称反射级数。
布拉格方程 的导出
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布拉格方程（ 2dsinӨ=nλ）的讨论
① 选择反射 • 衍射线的方向恰好是原子面 对入射线的反射，类似可见光镜 面反射的入射及反射束、反射 面法线均处于同一平面的特点。• 故借用镜面反射几何描述 X 射线 的衍射。
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•
衍射方向理论小结
x射线衍射基本原理
系统消光有点阵消光与结构消光两类。 点阵消光取决于晶胞中原子(阵点)位置而导致的F2=0 的现象。 实际晶体中，位于阵点上的结构基元若非由一个原子组 成，则结构基元内各原子散射波间相互干涉也可能产生 F2=0的现象，此种在点阵消光的基础上，因结构基元 内原子位置不同而进一步产生的附加消光现象，称为结 构消光。 各种布拉菲点阵的F2值可参见有关参考书。
由图亦可知s-s0=2sin，故布拉格方程可写为s-s0=/d。综上所述， “反射定律+布拉格方程”可用衍射矢量（s-s0）表示为 s-s0//N
s s0
d HKL
由倒易矢量性质可知，（HKL）晶面对应的倒易矢量r*HKL//N且 r*HKL=1/dHKL，引入r*HKL，则上式可写为
“选择反 射”即反射定律+布拉格方程是衍射产 生的必要条件。 即当满足此条件时有可能产生衍射； 若不满足此条件，则不可能产生衍射。
二、衍射矢量方程
由“反射定律+布拉格方程”表达的衍射必要条件，可用一个统一的 矢量方程式即衍射矢量方程表达。 设s0与s分别为入射线与反射线方向单位矢量，s-s0称为衍射矢量，则 反射定律可表达为： s0及s分居反射面（HKL）法线（N）两侧，且s0、s与N共面，s0及s与 （HKL）面夹角相等（均为）。据此可推知s-s0//N（此可称为反射定 律的数学表达式），如图所示。
波长： 0.1～100埃
X 射 线 管
劳 厄 斑 点
铅 屏
晶体
底 片
晶体可看作三维 立体光栅 根据劳厄斑点的 分布可算出晶面间距 掌握晶体点阵结构
德国物理学家
劳厄 ue
(1879-1960)
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体心立方晶体与面心立方晶体的X射线衍射的消光规律存在着明显差异；解析其X射线衍射谱图,并且对谱线进行指标化,可以依据消光规律明确区分体心立方与面心立方晶体.
一、衍射系统消光
衍射线强度与晶体结构密切相关.如果晶体正点阵中存在滑移面对称或螺旋轴对称元素,就有可能出现某些晶面网的结构振幅∣Fhkl∣=0现象.因为衍射线强度Ihkl正比于结构因数∣Fhkl∣2, 故这时的Ihkl =I(hkl)= 0, 即衍射谱线没有光强,不表现为衍射.这种因∣Fhkl∣= 0而使衍射空间中某些指标的衍射线消失的现
象称为衍射系统消光.
学习和掌握消光的概念和规律,无疑对解析和归属衍射图谱花样、衍射线指标化、点阵类型的确定、空间群和对称性的确定等发挥作用.
二、衍射系统消光规律
结构因子F(hkl)是决定衍射强度的主要因素,它又是晶体面网指数（hkl）的函数,因此能导致F(hkl)或|F(hkl)|^2为0的那些面网指数就是衍射系统消光的规律.不满足消光的面网指数的衍射就应该存在,虽然其中可能有些衍射强度很弱,但不要与消光相混淆.此前应该具有就7种晶系中4种基本点阵分类讨论的知识.
以空间点阵为分类的消光规律适用于不同晶系.例如,只要是体心点阵,无论是立方体心、四方体心还是正交体心,其衍射的消光规律均相同.其它类推.结构因数表达式中也不含点阵参数之外能反映晶胞形状和大小的参数.四种点阵参数型和金刚石结构的衍射消光规律总结如下表1：
表1 四种空间点阵类型和金刚石的衍射消光规律
点阵类型（包括晶系）,衍射规律,消光规律；【用“,；”进行分列表述】
简单点阵（所有晶系）,全部出现,无消光点阵面；
体心点阵（正交、四方、立方）,h+k+l=（偶数）,h+k+l=（奇数）；
底心点阵（单斜、正交）,h和k全奇或全偶（此为C底心；若A、B底心时类推）,h、k奇偶混杂（C底心）；
面心点阵（正交、立方）,h、k、l全奇或全偶,h、k、l为奇偶混杂；
金刚石结构（面心立方）,h、k、l全偶且h+k+l=4n(n是自然数) ,（1）h、k、l 全偶且h+k+l≠4n （2）所有其它的组合.
三、消光规律在解析图谱中的应用
1、知晶系点阵类型,解析归属衍射晶面,知衍射指标后判断点阵类型：
此前已经具备对四种基本点阵中衍射系统消光的规律知识.如果预先已知样品的晶系点阵类型,如结晶聚乙烯(PE)属正交晶系茼单点阵,则它的(hkl)晶面的衍射都可能出现.又如NaCl晶体属面心立方点阵,则h.k.l三指数h、k、l全奇或全偶时衍射谱线就应该出现,而奇偶混杂时的面网的衍射就不可能出现,换句话说,即不
能把衍射峰解析归属为100、110、210、310等奇偶混杂的面网.具有衍射且应该是全奇的或全偶的晶面三指数是：如（111）、（220）、（311）、（222）等,都是衍射谱峰可被归属的晶面指数选择.
反过来,如果已知一系列衍射谱线的指标hkl根据这些指标中缺失的指数整体情况利用消光规律可以推断晶体的点阵类型及其所属晶系.当然优先进行谱线指标化可以通过多条途径完成.
2、由消光条件获知晶体正点阵的对称性：
衍射系统消光一般出现在晶体中含有滑移面、螺旋轴和带心（体心、底心、面心）的对称元素的类型中.据此,可先整理出消光条件,推断晶体中存在的对称元素,从而把对晶体的晶系分类和点阵结构分类的探知向前推进一步.因为滑移面的存在,使hk0,h0l,0kl类的衍射形成消光,有螺旋轴的晶体,其h00,0k0,00l型衍射中产生消光；那些带心的点阵,在hkl型衍射中出现消光.系统消光和对称性的对应规律有明确的表格可查阅.
四、衍射指数指标化
衍射指数指标化就是求解出产生衍射图中每一条衍射线的面网指数.
指标化后的衍射指数把衍射线与晶面族有机地联系到一起,只有知晓了衍射线对应的衍射晶面指数之后,才能完成点阵常数的具体计算、判断点阵类型、测算晶胞参数,才能鉴定类质同像系列的成份、检查XRD谱图中是否存在有杂线,才能研究多晶样品的相结构等.
1、衍射指数指标化操作可分为两类不同样品分别进行：
（1）已被指标化过的物相物质
因为要对一个已知物相物质的XRD谱线进行指标化需要做许多深入的全方位的测试和研究的工作才有可能完成.此前收集成册的粉未衍射标准卡片或者期刊文献中记载的XRD谱图归属指标化结果凝聚了大量作者们的研究成果,并得到同
行专家们的认可,所以在对这些样品的XRD谱线指标化时,只须由XRD谱获得各衍射线d值,按照d值索引或物质名字索引查得它的已知数据资料,核对谱图信息无误后,就可直接利用其已经完成指标化的指数结果.
（2）指标化指数未知的或暂时没有查阅到标准数据的物相物质
这些物质的XRD谱需要自己进行开拓性的解析归属指标化工作.其基本思路是
根据XRD谱信息θ值,按照布拉格方程2d sinθ=λ求得面间距d值,代入各晶系面间距d的计算公式,可得：
立方晶体：(sinθ)^2= (λ/(2d))^2=[λ/(2a)]^2 (h^2+k^2+l^2) ；
四方晶体：(sinθ)^2= (λ/(2d))^2=[λ/(2a)]^2 [h^2+k^2+（a/c）^2 (l^2)]；
正交晶体：(sinθ)^2= (λ/(2d))^2=[λ/(2a)]^2 [h^2+（a/b）^2 (k^2)+（a/c）^2 (l^2)]；六方晶体：(sinθ)^2= (λ/(2d))^2=[λ/(2a)]^2 [(4/3)h^2+hk+k^2]+（a/c）^2 (l^2)]. 三方晶体和三斜晶系的表达式更复杂,在此省略.
对于任意一个晶胞,其参数A、B、C是各种可能值,a/b 、a/c一般为非整数.因此,考察一个系列θ1,θ2,……,θi的(sinθ)^2之比(也是（1/di）^2之比)中只有立方晶系的是整数比系列,即：
(sinθ1)^2 : (sinθ2)^2 : …… : (sinθi)^2 = （1/d1）^2 : （1/d2）^2 : ……:（1/di）^2 =[(h1)^2+(k1)^2+(l1)^2] : [ (h2)^2+(k2)^2+(l2)^2] : …… :[ (hi)^2+(ki)^2+(li)^2] =1:2:3:4:5:6:8:9:……,
又因为hkl也是整数,故该系列连比是一个缺7、15、23、28、31、39、47、55、60、……等（又称为禁数）的连续自然数比.操作中可以用第一项或(sinθ1)^2或（1/d1）^2值或它们的几分之几,去除各项的(sinθi)^2值或（1/di）^2值,所得商数组成一个缺某些禁数（如7、15、……）的连续自然数列时,该晶体属于立方晶系.其它晶系没有这一个重要特征,从而确定了这句话就是一个判断是否立方晶系的判定定理.不满足的就是一定是非立方晶系的晶体.注意对应100甚至110衍
射峰由于多种原因没被检测到的情况,这时的数列比中就会缺少前面的一至数个数值（如1、2、……）.
五、立方晶系粉末相的指标化
由于结构因数的作用,立方晶系中不同点阵类型的这一系列比也有规律：简单立方（P）1：2：3：4：5：6：8：9（缺7、15、23）；
体心立方(I) 1：2：3：4：5：6：7：8：9 ：……= 2：4：6：8：10：12：14：16：18：……,起点是2 ；
面心立方（F）3：4：8：11：12：16：19：20：24：27：32：……,起点是3、且有4 ；
全钢石型3：8：11：16：19：……,起点是3、但无4.
典型的立方晶系不同点阵类型的粉未衍射谱图展示如下图：
最大d值线总是晶面（100）（010）和（001）的一级衍射线,除非没被测到. 化为整数比后,考察第一、第二数之比是0.5的、再考察其比数列中有无7；有7的是体心立方,第一线是110；无7的是简单立方,第一线是100.
其比是0.75者是面心立方,第一线标111.
其比是0.375者是金钢石型立方,其第一、二线是111、220.
确定点阵类型后,每条衍射线的指标可依次归属,并可通过衍射强度理论计算加以检验.
下面举例立方晶系ZrOS的X射线衍射谱图谱线指标化归属过程如下表：。