水泥生产工艺及水泥熟料的形成

水泥生产工艺及水泥熟料的形成水泥生料经过连续升温，达到相应的温度时，其煅烧会发生一系列物理化学变化，最后形成熟料。

硅酸盐水泥熟料主要由硅酸三钙（C3S）、硅酸盐二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）、铁铝酸四钙（C4AF）等矿物所组成。

硅酸盐水泥生料通常是用石灰石、黏土及少量铁矿石等按适当的比例配制而成。

石灰石的主要组成是碳酸钙（CaCO3）和少量的碳酸镁（MgCO3），黏土的主要矿物是高岭石（2SiO2·Al2O3·2H2O）及蒙脱石（4SiO2·Al2O3·9H2O)等，铁矿石的主要组成是氧化铁（Fe2O3）。

硅酸盐水泥熟料形成的过程，实际上是石灰石、黏土、铁矿石等主要原料经过加热，发生一系列物理化学变化形成C3A、C4AF、C2S和C3S等矿物的过程，不论窑型的变化如何，其过程是不变的。

一、煅烧过程物理化学变化水泥生料在加热煅烧过程中所发生的（一）自由水的蒸发（二）黏土质原料脱水和分解（三）石灰石的分解（四）固相反应（五）熟料烧成（六）熟料的冷却（一）自由水的蒸发无论是干法生产还是湿法生产，入窑生料都带有一定量的自由水分，由于加热，物料温度逐渐升高，物料中的水分首先蒸发，物料逐渐被烘干，其温度逐渐上升，温度升到100~150℃时，生料自由水分全部被排除，这一过程也称为干燥过程。

（二）黏土质原料脱水和分解黏土主要由含水硅酸铝所组成，其中二氧化硅和氧化铝的比例波动于2：1~4：1之间。

当生料烘干后，被继续加热，温度上升较快，当温度升到450℃时，黏土中的主要组成高岭土（Al2O3·2SiO2·2H2O）失去结构水，变为偏高岭石（2SiO2·Al2O3）。

高岭土进行脱水分解反应时，在失去化学结合水的同时，本身结构也受到破坏，变成游离的无定形的三氧化二铝和二氧化硅，其具有较高的化学活性，为下一步与氧化钙反应创造了有利条件。

在900-950℃，由无定形物质转变为晶体，同时放出热量。

（三）石灰石的分解脱水后的物料，温度继续升至600℃以上时，生料中的碳酸盐开始分解，主要是石灰石中的碳酸钙和原料中夹杂的碳酸镁进行分解，并放出二氧化碳，其反应式如下：实验表明：碳酸钙和碳酸镁的分解速度随温度升高而加快，在600~700 ℃时碳酸镁已开始分解，加热到750 ℃分解剧烈进行。

碳酸钙分解温度较高，在900 ℃时才快速分解。

碳酸钙（CaCO3）是生料中的主要成分，分解时需要吸收大量的热，其分解过程中消耗的热量约占干法窑热耗的一半以上，其分解时间和分解率都将影响熟料的烧成。

因此，碳酸钙的分解是水泥熟料生产中重要的一环。

碳酸钙的分解具有可逆的性质，如果反应在密闭容器中一定的温度下进行，则随着碳酸钙的分解，气体CO2的总量的增加，其分解速度就要逐渐减慢甚至为零。

因此，在煅烧窑内或分解炉内加强通风，及时将CO2气体排出则是有利于碳酸钙的分解，窑系统内CO2来自碳酸盐的分解和燃料的燃烧，废气中CO2含量每减少2%，约可使分解时间缩短10%。

当窑系统内通风不畅时，CO2不能及时被排出，废气中CO2含量的增加，会影响燃料燃烧，使窑温降低，废气中CO2含量的增加和温度降低都要延长碳酸钙的分解时间。

由此可见，窑内通风对碳酸钙的分解起着重要的作用。

（四）固相反应黏土和石灰石分解以后分别形成了CaO、MgO、SiO2、Al2O3等氧化物，这时物料中便出现了性质活泼的游离氧化钙，它与生料中的二氧化硅、三氧化二铁和三氧化二铝等氧化物进行固相反应，其反应速度随温度升高而加快。

水泥熟料中各种矿物并不是经过一级固相反应就形成的，而是经过多级固相反应的结果，反应过程比较复杂，其形成过程大致如下：应该指出，影响上述化学反应的因素很多，它与原料的性质、粉磨的细度及加热条件等因素有关。

如生料磨得愈细，混合得愈均匀，就增加了各组分之间的接触面积，有利于固相反应的进行。

如从原料的物理化学性质来看，黏土中的二氧化硅若是以结晶状态的石英砂存在，就很难与氧化钙反应，若是由高岭土脱水分解而来的无定形二氧化硅，没有一定晶格或晶格有缺陷，则易与氧化钙进行反应。

从以上化学反应的温度不难发现，这些反应温度都小于反应物和生成物的熔点（如CaO、SiO2与2CaO·SiO2的熔点分别为2570℃、1713℃与2130℃），就是说物料在以上这些反应过程中都没有熔融状态物出现，反应是在固体状态下进行的。

因此叫固相反应，又由于以上反应在进行时放出一定的热量，因此，这些反应又统称为“放热反应”。

（五）熟料烧成由于固相反应，生成了水泥熟料中C4AF、C3A、C2S等矿物，但是水泥熟料的主要矿物C3S要在液相中才能大量形成。

当物料温度升高到近1300℃时，会出现液相，形成液相的主要矿物为C3A、C4AF、R2O等熔剂矿物，但此时，大部分C2S和CaO仍为固相，但它们易被高温的熔融液相所溶解，这种溶解于液相中的C2S和CaO很容易起反应，而生成硅酸三钙：2CaO·SiO2+CaO → 3CaO·SiO2（C3S）这个过程也称石灰吸收过程。

当然，C3S也可以通过固相反应来形成，但是煅烧过程需要更高的温度和更长的时间，这种办法在工业上至少在目前还没有什么实用价值。

大量C3S 的生成是在液相出现之后，普通硅酸盐水泥熟料组成一般在1300 ℃左右时就开始出现液相，而C3S形成最低温度约在1350 ℃，在1450 ℃下C3S绝大部分生成，所以熟料烧成温度可写成1350~1450 ℃，它是决定熟料质量好坏的关键，若此温度有保证则生成的C3S较多，熟料质量较好；反之，生成C3S较少，熟料质量较差。

不仅如此，此温度还影响着C3S的生成速度，随着温度的长高，C3S生成的速度也就加快，在1450 ℃时，反应进行非常迅速，此温度称为熟料烧成的最高温度，所以水泥熟料煅烧设备，必须能够使物料达到如此高的温度。

否则，烧成的熟料质量将受影响。

任何反应过程都需要有一定的时间，C3S的形成也一样，它的形成不仅需要有温度的保证，而且需要在该温度下停留一定的时间，使之能反应充分。

煅烧较均匀的回转窑所需时间可短些，时间过长易使C3S生成粗而圆的晶体，使其强度发挥慢而低，一般需要在高温下煅烧20-30min。

C3S是水泥熟料的主要矿物，影响C3S的生成因素如下：1、生料的组分数对液相生成的影响组分数增加，最低共熔点降低，尤其是组分中增加熔点低的物质时，液相出现的温度更要降低。

硅酸盐水泥熟料中一般都有少量镁、碱、硫等其他组分，其最低共熔温度约为1250-1280 ℃，虽然这些次要组分能使液相提早生成，但它们是有害组分，对其含量都有一定的限制。

2、化学成分的影响一般铝酸三钙（C3A）和铁铝酸四钙（C4AF）在1300 ℃左右时，都能熔成液相，所以称C3A和C4AF为熔剂性矿物。

液相量是随着Al2O3和Fe2O3的增加而增加，熟料中MgO、R2O等成分也能增加液相量。

一般硅酸盐水泥熟料成分生成的液相量可近似用下式进行计算：C3A和C4AF都是熔剂性矿物，但它们生成液相的黏度是不同的，C3A形成的液相黏度大，C4AF形成的液相黏度小。

因此，当熟料中C3A和Al2O3含量增加，C4AF或Fe2O3含量减少时，即熟料的铝率增加时，生成液相黏度增加，反之则液相黏度减小。

因此，液相量的多少和黏度的大小，对C3S的生成会有很大影响，如果液相量多、黏度小，有利于C3S的生成，因为液相量多时，CaO和C2S在其中的溶解量也多；黏度小时，液相中CaO和C2S分子扩散速度大，相互接触的机会多，故反应进行得充分。

但应注意，如果液相量过多，黏度过小，则会给煅烧操作带来困难，如易结圈、烧流等；同时，因为硅酸盐矿物的减少将会影响熟料质量。

3、煅烧温度的影响提高煅烧温度可降低液相黏度，由式（1-1）、式（1-2）可看出，煅烧温度的提高也使液相的百分含量增多。

但煅烧温度不宜过高，煅烧温度过高了在窑内易结大块、结圈等弊病；而且煅烧温度过高还易使C3S生成大而圆的晶体，这个大而圆的晶体很致密，与水作用速度很慢，使强度发挥慢，故最高烧成温度应控制在1450℃。

（六）熟料的冷却当熟料烧成后，温度开始下降，同时C3S的生成速度也不断减慢，温度降到1300 ℃以下时，液相开始凝固，C3S的生成反应完结。

此时凝固体中含有少量的未化合的CaO，则称为游离氧化钙，温度继续下降便进入熟料的冷却阶段。

熟料烧成后要进行冷却，其目的在于改进熟料质量，提高熟料的易磨性；回收熟料余热，降低热耗，提高热的效率；降低熟料温度，便于熟料的运输、储存和粉磨。

熟料冷却的好坏及冷却速度，对熟料质量影响较大，因为部分熔融的熟料，其液相在冷却时，往往还和固相进行反应。

熟料中矿物的结构取决于冷却速度、固液相中的质点扩散速度、固液相的反应速度等。

如果冷却很慢，使固液相中的离子扩散足以保证固液相间的反应充分进行，就称为平衡冷却。

如果冷却速度中等，使液相能够析出结晶，由于固相中质点扩散很慢，不能保证固液相间反应充分进行，就称为独立结晶。

如果冷却很快，使液相不能析出晶体成为玻璃体，就称为淬冷。

现以C3S-C2S-C3A组成的系统为例来看冷却速度不同，最后所得矿物组成是不同的。

表1 C3S-C2S-C3A系统熟料矿物组成在熟料的冷却过程中，将有一部分熔剂矿物（C3A和C4AF）形成结晶析出，另一部分熔剂矿物则因冷却速度较快来不及析晶而呈玻璃态存在。

C3S在高温下是一种不稳定的化合物，在1250 ℃时，容易分解，所以要求熟悉产自1300℃以下要进行快冷，使C3S来不及分解，越过1250℃以后C3S 就比较稳定了。

对于1000 ℃以下的冷却，也是以快速冷却为好，这是因为熟料中C2S有α’αβγ四种结晶形态，温度及冷却速度对C2S的晶型转化有很大影响，这可以从C2S的多晶转化式中看出来。

将高温下α-C2S缓慢冷却时：由上式看出：在高温熟料中，只存在a-C2S；若冷却速度缓慢，则发生一系列的晶型转化，最后变为γ-C2S，在这一转化过程中由于密度的减小，使体积增大10%左右，从而导致熟料块的体积膨胀，变成粉未状，在生产中叫做“粉化”现象。

γ-C2S与水不起水化作用，几乎没有水硬性，因而会使水泥熟料的强度大为降低。

为了防止这种有害的晶型转化，要求熟料快速冷却。

熟料快速冷却还有下列许多好处：①可防止C3S晶体长大或熟料完全就成晶体。

有关资料表明：晶体粗大的C3S会使熟料强度降低，若熟料中的矿物完全变成晶体，就难于粉磨。

②快冷时，MgO凝结于玻璃体中，或以细小的晶体析出，可以减轻水泥凝结硬化后方镁石晶体缓慢水化出现体积膨胀，使安定性不良。

③快冷时，熟料中的C3A的晶体较少，水泥不会出现快凝现象，并有利于抗硫酸盐性能的提高。