当代有机氟化学共27页文档
高分子材料概论-有机氟
第二章：高分子材料概论2.9有机氟材料主要内容：2.9.1 有机氟材料概述2.9.2有机氟的基础原料和基本单体制备2.9.3 氟树脂2.9.4 氟橡胶2.9.5 思考题2.9.1 有机氟材料概述氟是自然界最活泼的一种非金属元素，电负性最高，为3.9，能分解水，生成臭氧和HF，黑暗中就能与氢直接化合，几乎能直接与所有金属、非金属元素化合。
含氟的化学物质一般都具有特殊性质，例如热稳定性、化学稳定性、防水、防油等，因此引发了人们的研究兴趣。
我们常说的“有机氟”或“有机氟材料”指的是含氟的高分子。
含氟高分子的主链是碳链或碳杂链，氟原子作为碳原子上的取代基而存在。
碳原子上所有的氢全被氟替代，则成为只含有C和F原子的氟碳聚合物如聚四氟乙烯，又如四氟乙烯／六氟丙烯共聚物，可称之为全氟高分子。
部分氢原子被取代或含有其它原子(如氯)，一般叫含氟高分子。
对于含氟高分子材料的分类较简单，可分为：含氟聚合物的单体，都是乙烯基衍生物，合成单体的路线，通常都由HF加成或由HF制成氟氯碳烷(氟里昂、氟致冷剂)裂解而成相应的烯烃单体，聚合反应一般都是连锁聚合而获得含氟高分子。
2.9.2有机氟的基础原料和基本单体的制备一、无水HF合成合成含氟化合物的最基础原料是HF，自然界没有F2和HF天然存在，必须人工合成。
许多含氟精细化学品例如含氟的油、脂、表面活性剂，通常都要借助于F2合成，F2产生主要靠电解无水的HF获得。
所以，HF尤其是无水HF是含氟材料的最基本原料。
自然界氟的化合物主要是氟萤石(CaF2)，中国占全世界已探明贮量的70％。
用于合成无水HF的CaF2要求越纯越好。
一般使用一级或特级的矿石精矿。
其生产过程是由萤石和浓硫酸高温反应获得，如下式所示，中间伴随着很多副反应。
CaF2 + H2SO4—> CaSO4 + 2HF四氟乙烯（TFE ）是由二氟一氯甲烷裂解获得，因此其合成步骤分为二氟一氯甲烷的合成和二氟一氯甲烷的裂解两步： CHCl 3 + 2HF >CHClF 2 CHClF 2 >C 2F 4 + 2HCl三、三氟氯乙烯合成三氟氯乙烯（CTFE ）是由三氟三氯乙烷脱氯制得，因此其合成步骤分为三氟三氯乙烷的合成和三氟三氯乙烷的脱氯两步： C 2Cl 6 + 3HF >C 2F 3Cl 3 + 3HCl C 2F 3Cl 3 >C 2F 3Cl + ZnCl 2四、全氟丙烯（六氟丙烯）合成全氟丙烯（HFP ）一般采用C 2F 4或CHF 3裂解制备，通常采用C 2F 4裂解： 3 C 2F 4 >2C 3F 6SbCl 5Ni700-900o C-Cl 2 ZnSbCl 5Ni700-900o C偏氟乙烯（CH2=CF2 ;VDF）由乙炔和无水HF加成制得CHF2CH3，然后在氯气存在下热裂解而得：C2H2 + 2HF > CHF2-CH3CHF2-CH3>CH2=CF2 + 2HCl六、其他含氟单体除了上述主要的含氟单体，常见的还有氟乙烯（CHF=CH2）、全氟辛酸等。
氟化反应 书籍
氟化反应书籍
关于氟化反应的书籍，以下是一些可供参考的书籍：
《当代有机氟化学：合成反应应用实验》，作者是德国的基尔希（Kirsch，P.）。
这本书是一本介绍有机氟化学的最新专著，详细介绍了在有机化合物中引入氟原子的最新方法，包括直接氟化法、全氟烷基化反应及含氟合成子法等。
此外，书中还涉及了与绿色化学有关的氟两相化学，并对有机氟化合物的应用和作用机制进行了深入讨论。
《有机氟化学进展》，作者是杨玉琼。
这本书系统介绍了有机氟化学的最新研究进展，包括氟化反应、含氟功能材料、含氟药物等方面的内容。
《有机氟化学》，作者是杨玉琼、赵雨。
这本书详细介绍了有机氟化学的基本原理、反应机理和合成方法，包括氟化反应、含氟功能材料、含氟药物等方面的内容。
这些书籍都有较为详细的介绍和大量的参考文献，可以帮助您深入了解有机氟化学的相关知识。
如需更多信息，可以到图书馆查阅或咨询相关领域的专家。
有机氟化学1-PPT文档资料
1908年 L. E. Rutherford for his investigations into the disintegration of the elements, and the
chemistry of radioactive substances. 1909年 W. Ostwald in recognition of his work on catalysis and for his investigations into the fundamental principles governing chemical equilibria and rates of reaction.
1886年分离出
F2
Henri Moissan (1852-1907) 1906 年度诺贝尔化学奖得主
从100多年的诺贝尔化学奖看化学发展趋势
1901年 J. H. Van’t Hoff
in recognition of the extraordinary services he has rendered by the discovery of the laws of chemical dynamics and osmotic pressure in solutions. 1902年 H. E. Fischer in recognition of the extraordinary services he has rendered by his work on sugar and purine syntheses. 1903年 S. A. Arrhenius in recognition of the extraordinary services he has rendered to the advancement of chemistry by his electrolytic theory of dissociation. 1904年 W. Ramsay in recognition of his services in the discovery of the inert gaseous elements in air, and his determination of their place in the periodic system. 1905年 J. F. W. A. V. Baeyer in recognition of his services in the advancement of organic chemistry and the chemical industry, through his work on organic dyes and hydroaromatic compounds. 1906年 H. Moissan in recognition of the great services rendered by him in his investigation and isolation of the element fluorine, and for the adoption in the service of science of the electric furnace called after him. 1907年 E. Buchner for his biochemical researches and his discovery of cellfree fermentation.
最近的有机氟化学及次氟酸的发展综述
全氟-丙基-氧化氟属于长链的全氟烃基-次氟酸，因此比CF3OF和CF2(OF)2的热稳定性差。
计划1所示的次氟酸热分解，也观察到其与全氟-烯烃的反应。在这种情况下，分解发生在温度低至100℃，它可以被视为一种竞争途径，烷氧基-原子团而非全氟-烯烃，活泼的烷氧基开始形成和发生加成反应，如总结方案5。由于这种趋势，控制反应条件，不仅在次氟酸合成中也在它的添加的过程中，频繁的导致全氟烷和羰基氟的形成，是由于刚开始次氟酸化时广泛的进行了分解。
1.F-催化次氟酸形成
2.添加次氟酸于氟氯烯中
3.用锌、氢氧化钠或氢脱氯或加氢脱氯
PMVE，CF3OCF=CF2是根据CF3OF的工业生产过程中获得的最贵重的化合物。它通过四部获得，如Scheme 2所示。
反应（11），即合成羰基二氟，遵循一个快速的机制，由于强烈的放热导致控制很难。很可能热失控而造成选择性很差。我们可以得到很纯净的COF2通过降低火焰温度来稀释反应物从而提高反应物的s/v值。我们已经得到了表征性的副产物，CF3OF，CF4和O2，由于高温气相的产生，提高反应温度不是最优的。副产品CF3OF和CF3OOCF3如Scheme3所示。
关键词：有机次氟酸；合成；稳定；反应；全氟；工业应用
正文
1.介绍
上世纪初，早起工业上希望通过电化学过程生产氟而偶然发现次氟酸，这是人们第一次发现次氟酸。这个实验在1927年被Lebeau and Damiens在实验室内重复出来。他们发现氟的氧化物可以由湿氢氟化物开始合成。
另一个在此领域的巨大飞跃归因于Cady and coworkers关于有机次氟酸的发现，在1960年，次氟酸化学的研究与工业生产被火箭助推剂技术所驱动。有机次氟酸的合成方法被Ruff和Lustig决定性的提高。羰基化合物的氟化方法用铯的氟化物作为催化剂，反应（1）所示，从此增加了有机次氟酸的数量。
有机氟化合物的合成
反应示例
N H 2 N a N O 2
B r H P F 6
N 2 P F 6 B r
F B r
这个反应的另一个改进方法就是直接用HF/NaNO2进行重氮化，或在一些碱如吡 啶，2－羟基吡啶，哌啶等存在下重氮化，然后热解生成相应的氟化合物14，苯
13
第13页，共53页。
R1
R 3Y 70% H F/P y, C H 2 C l2
R2 O
25oC, 1-4h
R1 OH R2 F R3Y
R1 Ph Ph Ph -(C H 2)5Ph Ph Ph Ph -(C H 2)4-
R2
R3
Y
H
H
COOEt
H
CH3 COOMe
H
H
COOMe
H
H
COOEt
H
H
CONH2
H
H
CN
CH3 H
CN
H
CH3
CN
H
CN
cis/trans % 22/78 41/59 0/100
0/100 59/41 56/44 49/51
Y ield % 95 95 95 90 94 91 96 90 88
threo/erythro % 20/80 46/54 5/95
8/92 57/43 55/45 50/50
盐，便得到氟化物11。
NH2 NHAc
HBF4 NaNO 2
N2BF4
Cu
NHAc
F NHAc
9
第9页，共53页。
对一些热稳定性差的化合物，也可以通过光解或超声波12分解得到相应的氟物。 用六氟磷酸代替氟硼酸，得到的重氮盐ArN2PF6溶解性更小，因此提高了反应产。
氟化学
有机氟材料的结构与性能及其在涂料中的应用随着科学及人类生活的进步和改善,涂料越来越多的被应用于高温、腐蚀性强、污染度高等劣环境中,因而人们对涂料性能的要求也越来越高。
氟系涂覆材料由于其优异的耐侯性、耐腐蚀性、耐热性、耐化学品性、防污性、斥水斥油性及低摩擦性等优良特性,而成为化工设各、海上平台、大型船舶防护等极端恶劣环境中使用的最高技术涂料。
特别是近年未,出现了可保持光泽10 年以上的交联型氟树脂涂料,使氟涂料正在建筑、重防腐、汽车涂装等领域取得惊人的发展,并由此引发了涂料市场的巨大变革,开始实现超长耐候性(可达30 年) 及大型被涂物的免维修等目标。
1 氟材料的结构特点氟涂料的优异性能,从分子结构而言,一般聚烯烃分子的碳链呈锯齿形,如将氢原子换成氟原子,由于氟原子电负性大,原子半径小,C —F 键短,键能高达500KJ / mol ,而且由于相邻氟原子的相互排斥,使氟原子不在同一平面内,主链中 C —C —C 键角由112°变为107°,沿碳链作螺旋分布,故碳链四周被一系列性质稳定的氟原子所包围。
由于是对称分布,整个分子呈非极性;又因氟原子极化率低,碳氟化合物的介电常数和损耗因子均很小,所以其聚合物是高度绝缘的,在化学上突出的表现是高热稳定性和化学惰性。
另外,通常太阳能中对有机物起破坏作用的是可见光2紫外光部分,即波长为700～200nm 之间的光子,而全氟有机化合物的共价键能达544KJ / mol ,接近220nm 光子所具有的能量。
由于太阳光中能量大于220nm 的光子所占比重极微,所以氟系涂料耐候性极好。
全氟碳链中,两个氟原子的范德华半径之和为0. 27nm ,基本上将C —C —C 键包围填充。
这种几乎无空隙的空间屏障使任何原子或基团都不能进入而破坏C —C 键。
因此,其耐化学性极好。
2 含氟树脂涂料的发展过程及主要品种氟树脂的历史始于1938 年,美国的Plunket 博士发现四氟乙烯室温下聚合生成白色粉末。
探究分析有机氟化工新材料
探究分析有机氟化工新材料摘要：氟化工材料在当今有着相当广泛的应用范围，下到普通生产生活，上到国家高端科技，都可以看到有机氟化工材料的应用身影。
本文从我国的基本国情展开讨论，对我国有机氟化工材料的应用发展历程进行了分析，并讨论了当今应用热潮中的几类有机氟化工新材料，让人们对该项工业有了更深的了解，并为将来有机氟化工工艺的发展方向提供了一定的参考依据。
关键词：有机氟化工含氟工业新材料应用自上世纪以来，有机氟化工工艺就成为了全球各个国家重点研究与发展的项目，为推动国家科技与经济的发展做出了非常重要的贡献。
特别是对于我国来说，自改革开放之后，各项建设事业取得了飞跃式的发展，而在各类建设项目的实施过程中，无可避免地需要使用到不同类型的有机氟化工材料。
到了今天，各种有机氟化工新材料更是种类繁多，为人们的生产生活带来了极大的方便，更促进了国家高端科技产业的迅猛发展。
一、有机氟化工新材料在我国的发展应用有机氟化工工艺在我国的起源相对于国际上一些早期的工业国家来说要晚许多，因此在发展起点上相比于国际先进水平更低，发展的空间相对来说更大。
有机氟化工材料在我国得到十分广泛的应用主要在改革开放以后表现得十分明显，人们的生产生活以及许多高端科技产业逐渐离不开有机氟化工材料的支持。
（一）我国有机氟化工材料的应用现状在当今，有机氟化工材料的应用已经渗透到社会上的每一个阶层，不同的领域。
从国防军事到医药卫生，从家居生活到实验教学，都会使用到相应的有机氟化工材料。
比如说在室内装饰工程中所使用到的涂料，有很大一部分就属于有机氟化工材料。
并且在一些药品生产过程中，也会加入一定量的有机氟化工材料，从而对药液起到较好的过滤作用。
总之，从普通的生产生活角度来说，有机氟化工材料已经得到了普遍应用，并且随着科技的发展以及人们生活水平的提高，对这类材料的应用要求也在迅速提升，急需更多安全、方便、环保的有机氟化工新材料来满足人们的使用需求。
（二）我国有机氟化工材料的应用发展趋势近年来，我国的经济发展取得了举世瞩目的成就的同时，生态环境受到了较为严重的破坏。
(整理)当代有机氟化学
当代有机氟化学以下内容：来自于‹当代有机氟化学-合成反应应用实验›，自101页开始。
全氟烷基阴离子基本上可用于通常生成烷基或芳基阴离子一样的方法所产生，通过适当的C-H酸前体，用强碱脱质子或用还原性卤素（通常是溴、碘）金属交换，另外一种也是全氟世界所独有的方法即负离子或其他阴离子加成到全氟烯烃。
所有的全氟烷基阴离子由于受到氟取代的吸电子诱导效应（-I）而稳定，同时又受到氟原子的孤电子对对碳负离子中心的p-π电子排斥而去稳定。
对于β-氟碳负离子，负的超共轭效应可起到稳定化作用。
如果碳负离子并非处于自由的状态而是和金属（一个硬的路易斯酸），由于巨大的晶格能的释放趋向将强烈促使全氟烷基金属化物发生碎片化。
若存在β-氟原子，则将发生β-氟消除而产生末端全氟烯烃；若仅有α-氟原子，则发生α-氟消除而生成二氟卡宾，全氟芳基锂即使在低温条件下（一般-20*-40℃）也能发生消除，产生相应的芳基炔和氟化锂并伴随大量放热。
氟离子是很容易加成到全氟烯烃的，由于它将赴原子取代的SP3碳转化成SP2碳，而解除了p-π排斥引起的张力。
全氟丙烯或全氟烯烃的加成反应机理高度区域选择性的，他总是生成一个与带负电荷碳连有着最多碳原子数的阴离子。
氟离子很容易加成至全氟烯烃并生成一个碳负离子，用催化量的CsF处理全氟烯烃有时可以生成许多齐聚体的混合物。
五-三氟甲基环戊二烯阴离子生成的例子深刻反映了这种类型的反应。
它可以被应用于高度选择性的合成，例如五-三氟甲基环戊二烯基铯。
F 2C CHCF 3CF 3F 3C3CCF 33通过氟离子对全氟烯烃的加成产生全氟烷基阴离子的方法可以用于制备目的。
应用适当底物的脂肪族或芳环的亲核取代反应可选择性的引入全氟烷基。
对于芳香底物而言，离核的离去基团通常是氟离子，因此此类反应可改用催化量的氟离子。
催化剂或者是一个无机氟化物（CsF ）或在一个电化学反应过程中由全氟烯烃的还原-脱氟产生。
长链全氟烷基锂化合物的生成通常是在更低的温度（<-78℃）,他们通常是现场生成并立即和相应的底物（通常为羰基化合物如醛、酮或酯）直接进行反应。
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当代有机氟化学以下内容：来自于‹当代有机氟化学-合成反应应用实验›，自101页开始。
全氟烷基阴离子基本上可用于通常生成烷基或芳基阴离子一样的方法所产生，通过适当的C-H酸前体，用强碱脱质子或用还原性卤素（通常是溴、碘）金属交换，另外一种也是全氟世界所独有的方法即负离子或其他阴离子加成到全氟烯烃。
所有的全氟烷基阴离子由于受到氟取代的吸电子诱导效应（-I）而稳定，同时又受到氟原子的孤电子对对碳负离子中心的p-π电子排斥而去稳定。
对于β-氟碳负离子，负的超共轭效应可起到稳定化作用。
如果碳负离子并非处于自由的状态而是和金属（一个硬的路易斯酸），由于巨大的晶格能的释放趋向将强烈促使全氟烷基金属化物发生碎片化。
若存在β-氟原子，则将发生β-氟消除而产生末端全氟烯烃；若仅有α-氟原子，则发生α-氟消除而生成二氟卡宾，全氟芳基锂即使在低温条件下（一般-20*-40℃）也能发生消除，产生相应的芳基炔和氟化锂并伴随大量放热。
氟离子是很容易加成到全氟烯烃的，由于它将赴原子取代的SP3碳转化成SP2碳，而解除了p-π排斥引起的张力。
全氟丙烯或全氟烯烃的加成反应机理高度区域选择性的，他总是生成一个与带负电荷碳连有着最多碳原子数的阴离子。
氟离子很容易加成至全氟烯烃并生成一个碳负离子，用催化量的CsF处理全氟烯烃有时可以生成许多齐聚体的混合物。
五-三氟甲基环戊二烯阴离子生成的例子深刻反映了这种类型的反应。
它可以被应用于高度选择性的合成，例如五-三氟甲基环戊二烯基铯。
通过氟离子对全氟烯烃的加成产生全氟烷基阴离子的方法可以用于制备目的。
应用适当底物的脂肪族或芳环的亲核取代反应可选择性的引入全氟烷基。
对于芳香底物而言，离核的离去基团通常是氟离子，因此此类反应可改用催化量的氟离子。
催化剂或者是一个无机氟化物（CsF）或在一个电化学反应过程中由全氟烯烃的还原-脱氟产生。
长链全氟烷基锂化合物的生成通常是在更低的温度（<-78℃）,他们通常是现场生成并立即和相应的底物（通常为羰基化合物如醛、酮或酯）直接进行反应。
若这些羰基化合物是手性的可以得到合理的对映选择性的过量产物。
但金属是软的路易斯酸，如锌、铜、镉，则她的全氟烷基金属化合物是稳定的。
由于金属-碳键更多的共价特征，一价铜金属烷基化物则很容易在较高的温度下被分离处理和进行反应。
三氟甲基锌稳定性较差，它可以用作亲核的CF3的来源，既可以直接分离出来，也可以用锌在DMF或THF中与全氟烷基锂在超声波作用下现场生成。
金属烷基锌化合物可分别应用于Barbier类型的反应，把催化交叉偶联反应及烯烃的全氟烷基氢化反应。
三氟甲基铜可用两种方法制备并进行反应：在150℃下一价铜盐与三氟乙酸盐反应或用铜粉与CF3I反应。
即使看起来稳定的CF3Cu,也有证据表明存在CF3I和CF2及CuF之间的平衡，而这种平衡依赖于温度和溶剂。
这种平衡可以被用于分步地建立一个长链的全氟烷基铜配合物，它是通过一个：CF2插入的机理，此反应可被添加少量的HMPA而终止。
全氟烷基铜试剂最常用于与芳基溴或碘交叉偶合生成全氟烷基取代的芳环化合物.。
铜促进的三氟甲基化反应的一个缺点是生成全氟乙基衍生物，他在反应体系中及在纯化处理产物是很难被除去。
这个副产物的生成就是由于前面所提到的卡宾插入，对此我们可以利用降低反应温度或优化溶剂（如加入HMPA）来避免它的生成。
利用Me3SiCF3作为亲核三氟甲基的主要源泉的反应，可以在特别温和的反应条件下，即可现场生成CF3Cu.同样的方法（利用Me3SiC2F5）则可以成功地由芳基碘制备全氟乙烯基取代芳环的化合物。
铜促进的碘代芳烃和全氟烷基碘的交叉-偶合反应的机理类似于相应的卤代芳烃与有机亲核阴离子铜盐如（CuCN）之间的反应。
先生成一个溶剂的全氟烷基铜配合物（Ⅰ），随后与碘代芳烃配位并发生的配体交换。
该反应的成功大大依赖于溶剂对铜试剂的溶剂化能力。
DMF、吡啶、DMSO等溶剂可给出最高的产率。
该铜试剂对水解不敏感，反应中存在的有机还原剂。
反应对存在的羰基、氨基、羟基也不反应。
反应中被取代基团的活性依次是I>Br>Cl不用金属的替代方法，用亲核还原活化全氟烷基碘，在低温时用有机还原试剂TDAE处理R f I所产生的R f-类物种（可能是一个电荷转移配合物R f I-TDAE）可被许多亲电试剂捕获，如与Me3SiCl 反应产生Ruppert试剂Me3SiCF3,或与羰基化合物反应生成醇。
从原子经济观点看，生成CF3-离子的最有效的方法使用强碱将价格低廉的CHF3去质子化反应。
但是CHF3沸点很低（-82.2℃），因此至少在实验室制备上必须处理气体；其次是为了防止CF3-碎片化，在他生成后要立即稳定或捕获它。
后来终于发现合适的溶剂与强碱结合的反应体系，如DMF和KO t Bu、KN(SiMe3)2以及DMSO/KH等生成的CF3-可与DMF结合，他生成的半缩醛胺可被用于亲核的三氟甲基阴离子的储存库。
最近这一方法（CHF3/DMF/强碱）又得到了进一步的拓展。
用全氟缩酰胺（可方便地用于吗啡啉或N-苯基哌嗪反应制备）作为三氟甲基化试剂，它是稳定的而且起始原料也不贵。
全氟烷基硅试剂：近几年来，Me3SiCF3及其全氟同系物Me3SiR f已经成为最常用的亲核全氟烷基化试剂。
被称为Ruppert试剂的Me3SiCF3由Ruppert 合成于1984年,作为有活性的亲核三氟甲基化试剂则是由Prakash及其同事们系统发展起来的。
它可用CF3I或CF3Br在各种还原剂如TADE、P(NMe2)3或Al存在下，用CF3Br与Me3SiCl反应制备CF3SiMe3. 在氟离子催化下，如Bu t NF或甚至是路易斯碱，Me3SiCF3可高产率地转化为CF3-并与众多亲电底物（如羰基化合物）反应。
反应机理是生成一个类似于碳阳离子的烷基三甲基三氟甲基硅酯阴离子物种，它随后在一个自活化链反应过程中将CF3-转移至羰基，这一反应可由少量的氟离子引发。
一些硅酯中间体物种已被成功的分离并用NMR及X晶体衍射证实。
它与许多其他一些有机硅试剂明显的不同是Me3SiCF3的加成反应不被许多路易斯酸催化引发。
三氟甲基对醛酮和其他一些羰基化合物的亲核加成反应首先生成相应的三甲基硅醚，随后被水解成相应的醇，反应条件温和，因此这一方法被广泛应用，对一些敏感底物同样也适用。
与其他一些方法相比，利用硅试剂进行氟离子引发的三氟甲基化反应对一些烯醇化物也能发生。
对一些α，β-不饱和底物，则优先发生羰基上的1，2-加成，若氟原子配位了一个较大的路易斯酸如ATPH，则得到选择性的1，4-加成产物。
这一试剂药物化学中最新的应用是青藁素化合物的三氟甲基化，三氟甲基的引入提高了它的药理性质。
在较低的反应温度下利用手性氟离子源可以实现对前手性羰基化合物对映选择性的三氟甲基化。
但是，ee值不高。
用非极性溶剂如甲苯、戊烷或二氯甲烷代替极性溶剂作为此类反应的介质，可以将各种各样的酯（芳酯、脂肪类酯、烯醇化的或非烯醇化的）全部转化成相应的三氟甲基酮。
许多羰基化合物有足够的亲电活性可与Me3SiCF3进行反应，而许多的含氮亲电试剂必须用一种方法予以活化。
亚硝基苯这一简单的羰基化合物的杂原子类似物很容易与Me3SiCF3反应生成一个类似于羰基化合物的加成产物。
在同样条件下的亚胺却没有足够的活性，它们需要被如氮杂环丙烯化的立体张力或连有吸电子基的氮原子如硝酮或连在亲电的碳原子所活化。
非活化的亚胺在N-三甲基硅咪唑作为活化剂存在下，方可与Me3SiCF3反应，但是产率仅仅中等。
利用对甲苯磺酰基可对亚胺进行活化，该基团在完成了三氟甲基化加成反应后可被除去，最后生成α-三氟甲基胺。
N-亚磺酰基也可顺利活化亚胺。
因此，借助于手性的N-亚酰基亚胺就可以完成高立体选择性的三氟甲基化，生成的亚磺酰基胺很容易被水解转化为带三氟甲基的手性胺，这些化合物在药物化学中是颇受重视的中间体。
运用类似的操作方法，Me3SiCF3也可用于许多硫亲电试剂的亲核三氟甲基化反应。
有一些方法如Prakash及其同事所发现的那样三甲基砜用醇盐处理时也可作为亲核的CF3-的等价物。
一当量的四甲基氟化胺和三倍量的R f SiMe3或其同系物均可作为有效的全氟烷基化试剂与脂肪族的三氟磺酸酯发生亲核的全氟烷基化反应。
三甲基三氟甲基硅烷还可应用于全氟芳香化合物的亲核取代或加成，从而可制备一些缺电子的三氟甲基取代的氟化芳香化合物。
‘亲电的’全氟烷基化：全氟烷基卤化物与相应的卤代烷烃不同，并不能作为有效的亲电全氟烷基化试剂。
氟碳正离子的稳定性是由正电荷的诱导去稳定化作用以及其中介的稳定作用之间的微妙的平衡关系决定的。
α-氟取代能通过其孤对电子的π-供电作用（+R）来稳定带部分正电荷的碳原子。
另一方面，由于α-氟原子自身的吸电子诱导效应（-I）也能使该电荷去稳定化。
碳正离子的β-位的氟取代只产生强的去稳定诱导效应（-I）。
碳正离子的α-氟原子较强的稳定效应可以通过exo-二氟亚甲基环己烷在三氟甲磺酸作用下的反应来说明。
首先，双键发生质子化，它只生成了环己基二氟甲基正离子，而非通常观测到的高稳定的三烷基正离子。
由于强的诱导去稳定化作用，很少含α-或β-氟碳正离子能被分离出来。
CF3+至今还仅仅是理论上的研究对象。
Me2CF+AsF6-已经制得。
虽然含游离的三氟甲基正离子的盐还没被分离以及表征，但是仍可能通过四氯化碳和强路易斯酸的作用现场生成氯氟甲基正离子的混合物，这些体系可被应用于富电子芳环底物的亲电三卤甲基化反应。
余留的氯可与70%的HF –吡啶反应而被氟化。
Tetrahedron Lett.2019,44,1747-1750;2019,45,21-23芳基全氟烷基碘盐：由于全氟烷基较强的基团电负性，它们并不能期望经由真正的亲电反应机理将相应的全氟烷基卤转变成不可氧化的亲核试剂。
另一方面，如果潜在的全氟烷基试剂R F X的离去基团电负性能增加至匹配甚至超过R f的电负性，那么至少类似的亲电全氟烷基化反应就能发生了。
Yagupolskii及其同事们运用了这一基本概念，利用氯化芳基全氟烷基碘作为试剂与各种不同的亲核底物首次获得了亲电全氟烷基化结果。
后来报道的相应的四氟硼酸盐是更为活泼的全氟烷基化试剂。
由T.Umemoto小组引入的三氟甲磺酸盐（FITS试剂）也能发生类似的反应。
所有合成全氟烷基碘盐试剂的起始原料是全氟烷基碘化物。
该化合物作为合成因子在有机氟化学中起着重要的作用。
这种碘化物可在I2存在下，由全氟烷基羧酸盐在高温下分解得到。
而工业规模的生产是通过四氟乙烯碘氟化反应或利用四氟乙烯与I2-IF5体系反应制得，以及后来的四氟乙烯与全氟烷基碘发生自由基调聚反应得到。