几类特殊反应的动力学
封闭异氰酸酯几种反应的动力学
第 １ ４卷 第 ５期
２０ ０ ２年 ９月
化 学 进 展
ＰＲ Ｏ Ｇ ＲＥＳＳ Ｉ ＣＨ ＥＭ Ｉ Ｎ ＳＴ ＲＹ
Ｖ ｏ ． ４ Ｎ Ｏ． １１ ５
Ｓｅ ｐ．，２ ２ ００
封 闭异 氰酸酯 几种反 应的动 力学
张 学 同 罗运 军
中图分 类 号 ： ４ ． ； ０６ ３ １ ＴＱ６ 文 献 标 识 码 ： ３ Ａ 文 章 编 号 ：１ ０ —８ Ｘ（ ０ ２ ０ —３ ９０ ０ ５２ １ ２ ０ ） ５０ ３ — ８
Ｋ ｉ ｔｃ ｆ Ｒ ｅ ｃ ｉ ｎｓ ｏ ｏ ｋｅ ｓ ｃ ａ ａ ｅ ｎｅ ｉ ｓ ｏ ａ ｔｏ ｆ Ｂｌ ｃ ｄ Ｉ ｏ ｙ ｎ ｔ ｓ
Ｚ ａ ｇ Ｘｕ ｔｎ Ｌｕ ｎｕ Ｔａ ｕ ｒｉ ｈ ｎ ｅｏ ｇ ｏＹｕ ｊ ｎ ｎＨ ｉ ｎ ｎ
（ ｃ ｏ ｌｏ ｅ ｃ ｌ ｇｎ ｅ ｉｇ ａ ｄ Ｍ ａｅ ｉｌ ｃｅ ｃ ，Ｂｅｊ ｇ Ｉ ｓｉｕ ｅ Ｓ ｈ ｏ ｆＣｈ ｍｉａ Ｅｎ ｉ ｅ ｒｎ ｎ ｔ ｒ ｓ Ｓ ｉｎ ｅ ａ ｉｎ ｎ ｔ ｔ ｉ ｔ
聚 氨 酯 的重视 和 开发 ， 闭异 氰 酸 酯 的重视 和使 用程 度 进 一步 加 大 。 文 对 封 闭异氰 酸 酯 的相 关反 应 的动 力 封 本
学 进 行 了 综 述 ， 两 种 不 同 的 反 应 机 理 及 其 动 力 学 的 影 响 因 素 作 了介 绍 。 对
关键 词 封 闭异 氰酸 酯 封 闭基 团 解 封 闭 温度 动 力 学
Ａｂｓ ｒ ｃ ｔａ ｔ
Ｂｌ ｋｅ ｉｏｃ ａｎ ｔ ｓ ｒ ｗ ｉ ｅ ｙ ｏｃ ｄ ｓ ｙ ａ ｅ ａ ｅ ｄ ｌ ｕｓ ｄ ｎ ｅ ｉ ｍ ａｎ ｋｉ ｏ ｏ — ａ ｋａ ｃ ａｔｎｇ ｙ ｎｄｓ ｆ ｎｅ ｐ ｃ ｇｅ ｏ ｉ ｓ， ｐｏ ｄｅ ｗ ｒ
物化第十一章动力学(一)教案
第十一章 化学动力学基础(一)教学目标：1.使学生理解一些动力学基本概念2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。
3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。
4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程教学要求:1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。
2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。
3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其比较简单的反应的速率方程。
4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。
5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。
教学重难点：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。
11.1 化学动力学的任务和目的一、化学动力学与热力学的关系热力学：研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，即研究物质变化的可能性。
动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机理），即研究如何把这种可能性变为现实性。
二、化学动力学的任务和目的1． 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响； 2． 揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关物质结构的知识；3． 目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产品。
三、化学动力学的发展简史11.2 化学反应速率表示法一、反应速率（描述化学反应进展情况）P R β→α β-=α--=ξ)0(n )t (n )0(n )t (n P P R Rdt )t (dn 1dt )t (dn 1dt d P R β=α-=ξdt d V 1r ξ=定容反应 dt dc 1r B B ν= 量纲：浓度·时间-1对于任意反应 eE + fF = gG + hHdt d[B]1dt d[H]h 1dt d[G]g 1dt d[F]f 1-dt d[E]e 1-r B ν=====（1）对气相反应)RT (r 'r dt dp RT 11r dtdp 1'r =⇒⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⋅⋅ν=⋅ν=量纲：压力·时间-1（2）对多相催化反应二、反应速率的测定c~t1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P、光谱等）进行连续监测，获得一些原位反应的数据。
各种特殊反应的动力学
（ 2 ）扩散控制的反应 ① 条件 : Ea( 扩散 )>Ea( 反应 ) ② 实例 : 自由基复合反应，酸碱中和反应等快速反应。 ③ 反应总速率 = 扩散速率（按 Fick 扩散定律计 算）。 ④ 反应速率对温度不敏感。
Fick 扩散定律
dn B dC B DS dt dx
D 为扩散系数
发生反应的分子数 发生反应的物质的量 被吸收的光子数 被吸收光子的物质的量
● 根据定义： ▲ 若某一化学变化只进行初级过程 ， φ =1 。 ▲ 若 φ≠1 ， 则只与次级过程有关。 ■ ▲φ 比 1 越大，次级过程越易进行。
18
4 光的吸收和荧光 ⑴ 原子或分子吸收光后会发生以下几种情况： ① 激发到较高能级（激发态） M * ② 分子离解 M1+M2 ③ 原子或分子电离 M+
第十一章 各类特殊反应的动力学
1
目
11-1 11-2 11-3 11-4 11-5 光化反应 催化作用的通性 多相催化反应 ● 练习题
录
溶液中反应 光化学基本概念和定律
2
11-1
溶液中反应
0 概述 （ 1 ） 90% 以上的均相反应是在溶液中进行的。 （ 2 ）溶液中反应的特殊性（与气相反应相比） ① 反应组分自由活动空间小得多。 ② 反应组分自由碰撞受阻。 ③ 溶剂对反应组分有影响。 ● 影响反应组分的碰撞机会。 ● 影响反应物的性质。 ● 可能参与反应。
22
⑸ 荧光的淬灭 在 100kPa 以下，一般气体在激发态寿命 10-8s 内 可 发生约 100 次碰撞，而每次碰撞都有可能传走过 剩 量而不产生荧光。这种情况称为荧光的淬灭。 ⑹ 能 荧光产生的条件 须具备一定的低压。低压到一定程度，使粒子碰 撞周期大于 10-8s 时，才有可能产生荧光。
几类反应扩散传染病模型的空间动力学研究
几类反应扩散传染病模型的空间动力学研究近年来，随着人口的快速增长和现代化进程的加速，世界各地持续爆发着各种传染病的疫情。
十分重要的是，如何用数学模型对这些疾病进行科学地研究，并找到控制传播的方法。
在这些模型中，反应扩散传染病模型是一种常用的数学表达方式。
该模型通过考虑传染病的传播、感染和康复等过程，以及空间传播的特点，能够较为准确地描述疫情的动态变化。
反应扩散模型最早是由Kermack和McKendrick在1927年提出的，他们使用了一种称为SI（易感者和感染者）模型来研究传染病的传播。
在SI模型中，人群被分为易感者和感染者两个互相转化的群体，忽略了康复的过程。
这个模型适用于一些疾病，如感冒和流感等，康复率较高且不具备免疫力的疾病。
然而，对于像麻疹、风疹和水痘等具备免疫力的传染病来说，SI模型并不适用。
为了解决这个问题，Kermack和McKendrick又在1927年提出了另一种称为SIR（易感者、感染者和恢复者）模型的数学模型。
在SIR模型中，感染者最终会恢复，具备免疫力并不再感染，这反映了真实世界的实际情况。
这个模型被广泛应用于麻疹、风疹以及水痘等具有免疫性的疾病的研究中。
在空间动力学研究中，地理信息系统（GIS）和遥感技术的进步使得科学家们能够准确地获取地理位置数据，这对于传染病的研究非常有帮助。
随着数学建模方法和计算机技术的快速发展，空间动力学模型也得到了广泛应用。
目前，关于反应扩散传染病模型的空间动力学研究主要集中在以下几个方面：首先是空间扩散模型。
这类模型通常考虑到传染病在空间中的传播过程，根据病原体传播的距离来建立传染病的动态模型。
这些模型可以更好地揭示传染病在不同地理位置的扩散规律，并帮助科学家们预测疫情的发展趋势。
其次是空间反应模型。
这类模型将反应扩散过程引入传染病模型中，考虑感染者数量和传染率之间的相互作用，并结合空间因素进行建模。
这些模型可以更准确地描述疾病在人群中的传播和扩散情况，从而为疫情的控制提供科学依据。
第十一章_化学动力学基础(二)
第十一章化学动力学基础(二)通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论，了解一些特殊反应的动力学规律。
（一）基本要求和基本内容：基本要求1．了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容，弄清几个能量的不同物理意义及相互关系。
2．了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。
3．了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间4．了解光化学反应和催化反应的特点。
重点和难点：过渡态理论中E c、E b、E0、ϑmrH#∆、ϑmrS#∆与Ea之间的关系：基本内容一、碰撞理论1．双分子的互碰频率2．硬球碰撞模型3．微观反应和宏观反应之间的关系4．反应阈能与实际活化能的关系5．概率因子二、过渡态理论1．势能面2．由过渡态理论计算反应速率3．E c、E b、E0、θmrH∆、θmrS∆与Ea和指前因子A之间的关系三、单分子反应理论四、在溶液中进行的反应1．溶剂对反应速率的影响2．原盐效应3．扩散控制反应五、快速反应的测试1．弛豫法2．闪光光解六、光化学反应1．光化学基本定律2．量子产率3．分子的能态4．光化反应动力学5．光化平衡和温度对光化学反应的影响6．感光反应、化学发光七、催化反应动力学1．催化剂与催化作用2．均相酸碱催化3．络合催化（配位催化）4．酶催化反应(二) 基本理论及公式1. 碰撞理论 ⑴ 要点① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物 ② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映⑵ 计算公式① 不同种物质分子间的碰撞次数 [][]B A RTLdB dA Z ABπμπ222⎪⎭⎫ ⎝⎛+=② 同种物质分子间的碰撞次数 []2222A RTLd Z AA AA πμπ=③ 有效碰撞分数)e x p (RTE q C -= E C 为临界能，是基元反应所必需的能量。
④ 不同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AB exp 82ππ ⑤ 同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AA exp 22ππ ⑶ 解决的问题① 揭示了反应究竟是如何进行的一个简明﹑清晰的物理现象 ② 解释了简单反应速率公式及阿累尼乌斯公式成立的依据③ 解决了反应速率常数的求算问题 ④ 说明了Ea 与T 间的关系RT E E C a 21+=2. 过渡状态理论 ⑴ 要点反应物先形成不稳定的活化络合物,活化络合物与反应物之间迅速达成化学平衡,另一方面活化络合物转化为产物[]C B A C B A C B A +-→⋅⋅⋅⋅⋅⋅⇔-+≠⑵ 计算公式① 用统计热力学方法计算速率常数⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅=∏≠RT E f f hT k k BBB 0'exp② 用热力学方法计算速率常数 (ⅰ) ()()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅⋅=≠-ΘRT G Ch T k k l nB exp 1 或，≠⋅=C B K h Tk k 或，()⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⋅=Θ≠-ΘRT H R S ChT k k m r mr nB exp exp 1 （ⅱ） ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=≠-RTG RT P h T k k PnB exp 1 或 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=Θ≠-RT H RS RT P h T k k P r Pr nB exp exp 1 ③ 几个能量及其关系 (ⅰ) RT E EC a 21+=Ea 活化能，Ec 分子发生有效反应所必须超过的临界能 （ⅱ）mRT E E a +=0E 0 活化络合物的零点能与反应物零点能之差式中m 包括了普适常数项中及配分函数项中所有与T 有关的因子，对一定的反应体系，m 有定值。
第九章 酶动力学
抑制剂I
激活剂A
一、酶反应速度
测量：单位时间内底物的减少或产物的增加。 （v=dp/dt) 反应进程曲线 初速度
只有初速度的 测定才有意义
初速度 产
酶促反应速度逐渐降低 物
0
时
间
酶反应进程曲线
酶反应的速度不停在变
)
二、底物浓度对酶反应速度的影响
零级反应 v = k [E] 混合级反应
4.Km与Ks：Km不等于Ks，只有在特殊情况下，Km 才可表示酶 和底物的亲和力。
S + E
k1 k2
ES
k3
E+P
∵ Km= （k2 +k3)/k1 当k2＞＞k3时 Km ≈ k2 / k1 ∴ Km可以看作ES的解离常数ks ： [S][E] Km= ks = ———— [ES]
5. 当反应速度达到最大反应速度的90%，则
抑制作用：使酶的必需基团的化学性质改变而降
低酶活性甚至使酶完全丧失活性的作用，引起作用 物质称为抑制剂（I）（选择性）。 研究抑制作用的意义？
类型：
不可逆抑制作用
可逆抑制作用
竞争性抑制
非竞争性抑制 反竞争性抑制
1.不可逆抑制（irreversible inhibition）
抑制剂与酶的必需基团以牢固的共价键结合, 使酶丧失活性, 不能用透析超滤等物理方法除去 抑制剂使酶恢复活性. 例1： 巯基酶的抑制
例: 反应时间短，最适温度高。 反应时间长，最适温度低。
温度系数： 当温度增高10摄氏度，反应速度与原来 反应速度的比。对于大多数酶，温度系数为2.
五、 pH对酶反应速度的影响
A: 胃蛋白酶; B: 葡萄糖-6-磷酸酶 酶 的 活 性
具时滞和扩散的几类化学反应模型的动力学性质分析
具时滞和扩散的几类化学反应模型的动力学性质分析化学反应是自然界中非常常见的现象。
研究化学反应模型的动力学性质,有助于了解反应过程的作用机制及演变规律,对参与反应的反应物的发展趋势作出较为准确的预测。
本文主要研究了带有时滞和扩散的几类化学反应模型的动力学性质,包括常值稳态解的稳定性、Turing不稳定性、稳态解分支、Hopf分支的存在性及分支的性质等。
主要工作如下:(一)建立了具时滞反馈和齐次Neumann边界条件的双分子自催化反应模型,并分析了扩散和时滞反馈对系统动力学性质的影响。
通过对特征根的分布情况的分析,给出了由扩散引起的不稳定性存在的充分条件,并论证了时滞引起的Hopf分支的存在性,最后利用中心流形定理和规范型理论分析了分支的性质,并列举了几个数值算例来支撑理论分析的结果。
研究结果表明,当系统中的抑制剂比激活剂扩散得快时,会出现Turing不稳定现象。
在某些特定的条件下,时滞反馈项变化时会破坏系统常值稳态解的稳定性,出现周期振荡;当反馈强度较小时,选取合适的时滞,会导致稳定性开关的出现,此时,时滞反馈项能将不稳定的稳态解调整成稳定的稳态解。
(二)考察了一个带有时滞反馈项的任意阶自催化反应扩散模型。
在系统满足齐次Neumann边界条件的情况下,研究了时滞反馈对系统常值正稳态解的稳定性的影响,推导出了Hopf分支的存在条件,并分析了分支的方向和分支周期解的稳定性。
最后列举了与理论分析相符的数值算例。
理论分析的结果表明,时滞反馈项不仅会影响常值稳态解的稳定性,而且当时滞反馈变化时,系统会出现空间均匀的周期解以及空间非均匀的周期解。
此外,从数值模拟的结果中可以看出,当反馈强度变大时,时滞反馈项的加入会导致空间非均匀的周期解变得不稳定。
(三)考察了具时滞反馈的光敏CDIMA模型。
当边界处满足齐次Neumann边界条件时,分析了扩散对常值正稳态解的稳定性的影响,推导出了扩散驱动的不稳定性的存在条件。
化学动力学与催化反应
化学动力学与催化反应化学动力学是研究化学反应速率及其相关过程的学科。
它探究了化学反应速率受温度、浓度、催化剂等因素的影响，并通过数学模型定量描述了这些影响。
催化反应是其中一种特殊的化学反应，它在反应速率中引入了催化剂，可显著降低活化能，加速反应速度。
本文将深入探讨化学动力学的基本理论和催化反应的机制。
一、化学动力学基本概念化学动力学研究化学反应的速率，即反应物消耗或生成物生成的速度。
反应速率可以通过反应物浓度的变化率来描述，通常用以下式子表示：v = -Δ[A]/aΔt = -1/b(Δ[B]/Δt)其中，v代表反应速率，[A]和[B]为反应物A和B的浓度，a和b为它们的化学计量系数，Δt为反应时间变化量。
负号表示反应物浓度随时间减少，产品浓度随时间增加。
二、速率常数和速率方程反应速率可以通过速率常数来描述，速率常数（k）是一个实验上测得的常数。
速率方程则描述了速率常数与反应物浓度之间的关系。
对于一个简单的一级反应（A→B），速率方程可以写为：v = k[A]这意味着反应速率正比于反应物A的浓度。
三、反应级数和反应阶数反应级数指的是反应物浓度对于速率方程的指数，而反应阶数指的是速率方程中各反应物浓度的系数。
对于一个简单的二级反应（A + B→C），速率方程可以写为：v = k[A][B]这表示反应速率正比于反应物A和B的浓度的乘积。
四、催化反应的基本原理催化反应是通过引入催化剂来加速化学反应速率的反应过程。
催化剂是一种物质，它在反应中起到降低活化能的作用，但自身在反应中不被消耗。
催化剂能够降低反应的能垒，使得更多的反应物能够达到活化能，从而提高反应速率。
催化反应通常发生在催化剂的表面上，因为表面具有更高的活性。
五、催化反应的机理催化反应的机理指的是反应过程中催化剂的作用步骤。
常见的催化反应机理包括：1. 催化剂吸附：催化剂与反应物之间的物理或化学吸附。
2. 反应物激活：催化剂通过吸附将反应物活化，使其成为更容易发生反应的中间物质。
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若：产物极性↑，则在极性溶剂中k ↑; 若：反应物极性↑，则在极性溶剂中k↓。
3. 溶剂化的作用 若生成的溶剂化物使反应的活化能↓ ，则 k↑
二、光化学反应的特征
1. 电子处于激发态，易反应且选择性高 2. 反转分布（高能量粒子占大多数）
3.
G/ 0的反应可以发生 T,p
4. 温度影响很小（影响次级反应）
11-2-2 光化学基本定律 一、光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引起光化学反应
AhA
一个光子的能量：h hc/
光化学初级过程：有激发态分子参加的过程 光化学次级过程：除激发态分子参加的过程外的
活化控制的反应（慢反应）
（动力学控制的反应）
11-1-3 活化控制的反应
溶液中，一些慢反应的速率取决于遭遇对发生 化学反应的速率，则该反应为活化控制的反应
溶液中反应 k 的热力学表达式
A+B→P
T.S.T:
kkBTc h
K 1n c
K a
i
ci ci BABK c K K c
S 2(v '0 ) I S C T 1(vn ) Sn(vn) V R Sn(v0 )
二、光化学过程
1. 离解
A*→R+S
2. 异构化
A*→A’
3. 双分子反应 A*+B→E+P
光吸收过程 光化学初级过程
A*的能量衰变过程
光化学过程 光物理过程
1 A+B M 过程
次级过程
11-2-4 量子产率
一、 初级过程的量子产率φ
根据光化当量定律： i 1
i
对每一个φ i 必须指明是哪一步骤的
产物A的量子产率
1,AM 生 所成 吸 A的 分 收数 子 的 /d /dm 目 3光 m 3ssee子 c＝ cdA 数 Ia/d目 t
Ia：单位体积单位时间内吸收光子的数目 (吸收光子的物质的量，或：爱恩斯坦数)
同理：
1,B
d
B/
Ia
dt
过程的量子产率
过程1的量子产率
过程2的量子产率
1 I r 1 a 1 AdIA a/d t
2 I r 2 a 1 CdI C a/d t
初级过程的量子产率
i 12
i
初级过程中，激发态分子的一切衰减过程
的量子产率的总和为一。
二、总包反应的量子产率 产物 x 的量子产率：
后续过程
二、光化学第二定律 在光化学的初级过程，每吸收一个光子只活
化一个分子（或原子）。
AhA
1mol光子的能量称1爱因斯坦（E）
1kwh3.6106J
1EL h L h c0 .1 /1 m 96Jm ol 1
11-2-3 光吸收结果
AAh
光物理过程 光化学过程
一、光物理过程
1. 分子内传能 （1）辐射跃迁
ZA 或 ZB 为零（中性分子），原盐效应为零
用惰性盐(NaClO4, KNO3等)控制离子强度
I 0.1,
lgi
AZi2
I 1
I
0.30I
lg k/k
2AZAZB
I 1
I
0.30I
§11-2 光化学
11-2-1 引言 一、反应类型 光化学反应：反应的活化源于辐射能 热化学反应：反应的活化源于分子间碰撞 电化学反应：反应的活化源于电能
总包反应的量子产率： 三、总包反应的量子效率
反应物M的量子效率：
总包反应的量子效率
yield
d[x]/ dt x Ia
yield
1
x
d[x]/ dt Ia
eff (反应物)
M
d[M]/ dt Ia
eff
1 M
d[M]/
dt
Ia
四、机理信息 ⅰ) Φ<<1，退活化、荧光或其它光物理步骤是主要的 ⅱ) Φ>>1，链反应，例：H2+Cl2→HCl，Φ≈106～107 ⅲ) 产物的Φ≈常数，且不随实验条件改变，产物在
lgk /k lgA lgB lg
稀溶液中，根据Deybe-Hückel极限定律
I0.01, lgi AZi2 Ii,
I1 2
miZi2
lgk/k 2AZAZB I
25℃，水溶液中: A=0.509
lgk/k2A ZA ZB I
ZA、ZB 同号，I↑, k↑, 正原盐效应 ZA、ZB 异号，I↑, k↓, 负原盐效应
几类特殊反应的动力学
1
第十一章 几类特殊反应的动力学
§11-1 溶液反应动力学
11-1-1 溶剂对速率常数的影响
一、研究方法 ① 在气相和液相中同时研究同一反应 ② 选择一系列溶剂研究同一反应
二、溶剂效应 1.物理效应 ①溶剂化效应：对解离反应影响较大 ②传能与传质作用：粘度影响较大
2. 化学效应 ① 催化作用： 均相酸碱催化 ② 溶剂分子参加反应：出现在计量方程中
kkBT h
c
K 1n
a
K
rGm ,cRTlnKa
G H T S
kkT c e B
1n rGm ,c/RT
hK
kkTc e e B
1n r Sm ,c/R r H m ,c/R T
hK
(1 )
将 EarHm ,cRT 代入（1）
AKekB hT c e 1n rSm ,c/R
参考态：无限稀溶液，K 1(1 ,A1 ,B1 )
kkBT h
c
K 1n a
一般溶液中：
k
k K
k
AB
lgk /k lgA lgB lg
k/ki I (离子强度) ←大量电解质
11-1-4 离子强度对速率常数的影响
设有双分子反应：
A zABzB
A BzAzB P
若生成稳定的溶剂化物，一般使活化能↑ ，k↓
4. 氢键的作用 质子性溶剂：H2O，ROH
5. 粘度的影响 对扩散控制的反应有显著影响
11-1-2 笼效应
一、笼罩效应 A
例：A + B→产物 二、遭遇
A + B → A:B 遭遇对 三、溶液中的反应步骤
B AB
1. 扩散：形成遭遇对 2. 化学反应：遭遇对发生反应或分离 3. 产物的扩散：扩散控制的反应（快反应）
激发态分子通过放射光子而退活化至基态的过程
i) S1(v'0)S0(vn)hF 荧光 ii) T1(v'0)S0(vn)hp 磷光
（2）无辐射跃迁 ⅰ) 内转变 IC ⅱ) 系间窜跃 ISC ⅲ) 振动弛豫 VR
2. 分子间传能 (无辐射退活化)
A*+B→A+B B－猝灭剂
S2(v '0 ) I C S 1(vn)