仪器分析实验讲义2011

广东石油化工学院仪器分析实验（化学技术实验（4））无机分析教研室与基础化学实验中心合编2011年春实验一 离子选择性电极法测定水中氟含量一、实验目的(1)掌握离子选择性电极法测定离子含量的原理和方法；(2)掌握标准曲线法和标准加入法的适用条件；(3)了解使用总离子强度调节缓冲溶液的意义和作用；(4)熟悉氟电极和饱和甘汞电极的结构和使用方法；(5)掌握酸度计的使用方法。

二、实验原理饮用水中氟含量的高低对人体健康有一定影响，氟的含量太低易得龋齿，过高则会发生氟中毒现象，适宜含量为0.5mg ·L -1左右。

因此，监测饮用水中氟离子含量至关重要。

氟离子选择性电极法已被确定为测定饮用水中氟含量的标准方法。

离子选择性电极是一种电化学传感器，它可将溶液中特定离子的活度转换成相应的电位信号。

氟离子选择性电极的敏感膜为LaF 3单晶膜(掺有微量EuF 2，利于导电)，电极管内装有0.1mol ·L -1NaCl-NaF 组成的内参比溶液，以Ag-AgCl 作内参比电极。

当氟离子选择电极(作指示电极)与饱和甘汞电极(参比电极)插入被测溶液中组成工作电池时，电池的电动势正在一定条件下与F -离子活度的对数值成线性关系： --=F S K E αlg式中，K 值在一定条件下为常数；S 为电极线性响应斜率(25℃时为0.059V)。

当溶液的总离子强度不变时，离子的活度系数为一定值，工作电池电动势与F -离子浓度的对数成线性关系：--=F c S K E lg '为了测定F -的浓度，常在标准溶液与试样溶液中同时加入相等的足够量的惰性电解质以固定各溶液的总离子强度。

试液的pH 对氟电极的电位响应有影响。

在酸性溶液中H +离子与部分F-离子形成HF或HF2-等在氟电极上不响应的形式，从而降低了F-离子的浓度。

在碱性溶液中，OH-在氟电极上与F-产生竞争响应，此外OH-也能与CaF3晶体膜产生如下反应：CaF3+3OH-—→La(OH)3+3F-由此产生的干扰电位响应使测定结果偏高。

因此测定需要在pH=5~6的溶液中进行，常用缓冲溶液HOAc-NaOAc来调节。

氟电极的优点是对F- 响应的线性范围宽(1～10-6mol·L-1)，响应快，选择性好。

但能与F-生成稳定络合物的阳离子如A13+、Fe3+等以及能与La3+形成络合物的阴离子会干扰测定，通常可用柠檬酸钠、EDTA、磺基水杨酸或磷酸盐等加以掩蔽。

使用氟电极测定溶液中氟离子浓度时，通常是将控制溶液酸度、离子强度的试剂和掩蔽剂结合起来考虑，即使用总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)来控制最佳测定条件。

本实验的TISAB的组成为NaCl、HOAc-NaOAc和柠檬酸钠。

在本实验中，分别选用了标准曲线法和标准加入法进行定量测定。

当待测试样组成已知或较简单时，宜选用标准曲线法，尤其在样品数目较多的例行分析中更能显示出优越性。

若对试样组成不甚了解，或样品组成较复杂，配制组成相近的标准系列溶液就有困难。

此时为得到较高准确度就应采用标准加入法。

同时，该法只需一种标准溶液，操作简便快速。

三、仪器和药品1、仪器：pHS—3B型酸度计、氟离子选择性电极、饱和甘汞电极、电磁搅拌器。

2、药品：（1）100 μg·mL-1氟标准溶液：准确称取于120℃干燥2h并冷却的分析纯NaF 0.221g于烧杯中，加入少量水使之溶解并定量地转移至1000mL容量瓶中，稀释定容，摇匀。

贮存于塑料瓶中；（2）10.0 μg·mL-1氟标准溶液：将上述储备液定量稀释10倍；（3）总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)：于1000mL烧杯中加入500mL去离子水，57mL冰乙酸，58gNaCl及12g柠檬酸钠(Na3C6H5O6·2H20)，搅拌至溶解。

将烧杯置于冷水浴中，缓缓滴加6mol·L-1NaOH溶液，直至溶液的pH为5.0～5.5(用酸度计测定)，冷却至室温，转入1000mL容量瓶中，用去离子水稀释定容并摇匀。

四、实验步骤1、酸度计的调试参阅酸度计的使用方法。

2、标准曲线法（1）氟标准溶液系列的配制准确移取10.0 μg·mL-1氟标准溶液1.00、4.00、7.00、10.00、13.00mL分别放人5个100mL 容量瓶中，各加入TISAB l0mL，用去离子水稀释定容，摇匀，即得到浓度分别为0.10、0.40、0.70、1.00、1.30 μg·mL-1氟离子的标准溶液。

（2）标准曲线的绘制将上述配好的标准溶液分别倒入50mI 小塑料杯中，将准备好的氟离子选择性电极[注l]和饱和甘汞电极[注2]浸入溶液中[注3]，在电磁搅拌下，读取平衡电位值[注4]。

测量的顺序由稀到浓，在转换溶液时，用水冲洗电极，再用滤纸吸去附着溶液。

在普通坐标纸上作E—lgc F-图，即得标准曲线。

（3）试样中氟含量的测定吸取含氟量小于10.0 μg·mL-1的水样50.00mL于100mL容量瓶中，加入10mLTISAB，用去离子水稀释定容，摇匀。

将氟离子选择性电极和饱和甘汞电极置于盛有去离子水的小塑料杯中，用磁子搅拌溶液以清洗电极，直至所测电位与起始的空白电位值接近时，拿出电极。

用滤纸吸干电极表面的水，再插入盛有未知水样的塑料杯中，在电磁搅拌下读取平衡电位值El，根据E1从工作曲线上查得氟含量并计算出水样的含氟量(μg·mL-1)。

3、标准加入法（1）准确吸取50.00mL 水样于100mL 容量瓶中，再准确加人1.00mL 100 μg ·mL -1氟标准溶液，10mLTISAB ，并用去离子水稀释定容，摇匀。

（2）将氟离子选择性电极和饱和甘汞电极插入盛有上述溶液的小塑料杯中，在电磁搅拌下测其平衡电位值E 2，再根据E 1和E 2计算出原水样中的氟含量：10)110(12---=s E E s s x V V c c注释[注1]氟离子选择性电极使用前需用去离子水浸泡活化过夜，或在10-3mol.L -1NaF 溶液中浸泡1～2h ，再用去离子水洗至空白电位值为300mV 左右，方可使用。

电极的单晶膜切勿与坚硬物碰擦，晶片上如沾有油污，用脱脂棉依次以酒精，丙酮轻拭，再用去离子水洗净。

电极使用后，应清洗至空白电位值，然后浸泡在水中。

长久不用时，风干后保存。

电极内装有电解质溶液，为防止晶片内附着气泡而使电路不通，在电极使用前，让晶片朝下，轻击电极杆，以排除晶片上可能附着的气泡。

[注2]饱和甘汞电极在使用前应拔去加KCl 溶液小口处的橡皮塞，以保持足够的液压差，使KCl 溶液只能向外渗出，同时检查内部电极是否已浸于KCI 溶液中，否则应补加。

电极下端的橡皮套也应取下。

饱和甘汞电极使用后，应再将两个橡皮套分别套好，装入电极盒内，防止盐桥液流出。

[注3]安装电极时，两只电极不要彼此接触，电极下端离杯底应有一定的距离，以防止转动的搅拌子碰击电极下端。

[注4]在稀溶液中，氟电极响应值达到平衡的时间较长，需等待电位值稳定后再读数。

五、数据记录及处理1、标准曲线法(1) 标准曲线的制作在普通坐标纸上,以lgcF-为横坐标，电位E为纵坐标，绘制标准曲线。

（2）未知液分析未知试液的电位E=________mV，从标准曲线上查出试液氟含1量为______μg.mL-1，计算出原水样的氟含量为_______μg.mL-1。

2、标准加入法=____mV，加入标准氟溶液未知试液的电位未知试液的电位E1E=____mV，根据公式计算出试液氟含量为______μg.mL-1，换算成2原水样的氟含量为_______μg.mL-1。

六、思考题(1)标准加入法为什么要加入比欲测组分浓度大很多的标准溶液?(2)氟电极在使用前应该怎样处理?使用后应该怎样保存?(3)TISAB溶液包含哪些组分?各组分的作用怎样?(4)氟离子选择性电极测得的是F-的浓度还是活度?如果要测定F-的浓度，应该怎么办?(5)测定F-浓度时为什么要控制在pH≈5，pH过高或过低有什么影响?实验二醇系物的气相色谱分析一、实验目的(1)了解气相色谱仪的结构和使用；(2)掌握气相色谱分析的基本操作，熟悉气相色谱的定性方法；(3)学习用峰面积的归一化法进行醇系物的定量分析。

2、实验原理由各种醇组成的混合物是工业生产中常见的混合物之一，利用气相色谱法分析各组分含量是简单、快捷且灵敏度较高的一种分析方法。

用GDX-1-3作固定相，热导池检测器，在适当条件下，可使各组分完全分离，所得的水分、甲醇、乙醇及正丙醇的色谱峰都是狭窄的，而正丁醇的色谱峰稍宽。

此种峰的宽窄相差较大，对小峰半峰宽度的测量易引入较大的误差。

未知的混合物试样是由乙醇、正丙醇、正丁醇组成。

由于每种物质均可出峰，所以用面积归一化法进行定量分析较为方便。

此外，以纯物质进样可以进行定性鉴定。

用热导池检测器，以氢气作载气。

因氢气热导率高，灵敏度高，进样量少，而氮气作载气，其热导率较小，灵敏度较低，必须增大进样量，因而分析周期也增长。

本实验选用氢气作载气。

三、仪器和药品1、仪器：GC-9800气相色谱仪、氢气钢瓶、微量进样器、分析天平、试剂瓶、色谱柱。

2、药品：无水乙醇、正丙醇、正丁醇(均为分析纯)，试样（按乙醇：正丙醇：正丁醇=2：2：3）。

四、实验步骤1、操作条件（1）色谱柱：长2m、内径为4mm的不锈钢柱；固定相GDX-103。

（2）检测器：热导池；桥电流：200mA(H2),或130mA(N2)。

（3）温度：柱温箱温度125℃；汽化室120℃；检测器温度135℃。

（4）载气流量：50~100mL ／min 。

2、混合样的配制 首先用天平准确称量出试剂瓶的质量，然后再逐一准确称出加入混合物中每种物质的质量，盖好塞子后摇匀备用（按乙醇：正丙醇：正丁醇=2：2：3）。

计算每种组分的质量分数作为标准值。

3、进样 用微量注射器[注1]吸取纯试剂无水乙醇0.5μL ，注入到已经达到平衡状态的气相色谱仪中[注2]，测定无水乙醇的保留时间t R1。

用同样方法，可以得到甲醇、正丙醇、正丁醇的保留时间。

当仪器再次达到平衡状态时，取混合物1μL 进样，当色谱峰全部出完后，比较混合物与纯物质的保留时间，确定混合试样中各组分的归属。

4、色谱图处理 根据步骤3中所得的混合物的色谱图，首先将杂质峰除去[注3]，然后对其进行积分，这样即可得到各组分的面积。

数据处理(1)用面积归一化法进行定量分析，计算各组分的质量分数： %100⨯=∑n i iiii i f A f A ω 式中，A i 为色谱峰面积,f i 为相对重量校正因子[注4]，值见下表：(2)将分析结果与原称样计算值相比较，计算测定的相对误差。