高热稳定性二阶非线性光学自组装薄膜的制备研究
非线性光学晶体材料的选材与设计研究
非线性光学晶体材料的选材与设计研究随着科技的不断发展，非线性光学晶体材料的应用也越来越广泛。
非线性光学晶体材料能够产生比线性光学材料更强大、更复杂的光学效应。
在激光技术、通信技术、光电子学、医学、生物学等领域都有着广泛的应用。
选材和设计是非线性光学晶体材料制备的重要环节，本文将对非线性光学晶体材料的选材和设计进行详细探讨。
一、非线性光学晶体材料的基本概念选材和设计之前需要先了解非线性光学晶体材料的基本概念。
非线性光学晶体是指在高强光作用下，产生非线性光学效应的晶体。
这种晶体材料有着类似于线性光学晶体的结构和非线性介电性质。
在高强光作用下，非线性光学晶体材料中的电子吸收和产生非线性的光学响应。
在实际应用中，非线性光学晶体材料分为三类：非线性光学晶体、非线性光学液晶和非线性光学有机材料。
非线性光学晶体具有峰值功率、时间延迟和非均匀性等性质。
非线性光学液晶具有快速响应、可控性、低电压驱动等性质。
非线性光学有机材料则具有低成本、透明度等性质。
二、非线性光学晶体材料的选材在选材时需要考虑的因素有很多，包括非线性系数、二阶非线性系数、三阶非线性系数、透明度、光强损失、光学吸收、激光损伤阈值、生长方法、晶体结构和热学稳定性等。
良好的非线性光学晶体材料需要满足这些要求。
1. 非线性系数非线性系数是材料优劣的关键指标之一。
非线性光学晶体材料的非线性系数越大，非线性光学效应就越显著。
因此，选材时需要优先考虑非线性系数。
BaB2O4、LiNbO3、KTA、LBO、BBO 等晶体都具有很高的非线性系数。
2. 二阶非线性系数二阶非线性系数是材料进行二次谐波发生的指标。
二阶非线性系数越大，二次谐波转化效率越高。
在实际应用中，二阶非线性系数的大小非常重要。
ZnGeP2、LBO、KTiOPO4、BBO等晶体的二阶非线性系数比较高。
3. 三阶非线性系数三阶非线性系数是材料进行三次谐波发生的指标。
在实际应用中，三阶非线性效应在超短光脉冲或者脉冲幅度调制中具有很大作用。
PVDF及其共聚物薄膜非线性光学研究进展
PVDF及其共聚物薄膜非线性光学研究进展PVDF（聚偏氟乙烯）是一种具有优异物理性质的聚合物材料，其在非线性光学（NLO）领域有着广泛的应用。
因此，研究PVDF及其共聚物薄膜的非线性光学性质具有重要的意义。
本文将介绍PVDF及其共聚物薄膜在非线性光学研究中的最新进展。
首先，PVDF具有极化特性，能够在电场作用下产生极化现象。
这使得PVDF可以应用在电光调制、光开关等器件中。
研究发现，通过改变PVDF共聚物的比例、掺杂不同的杂质等方法，可以显著改善PVDF材料的非线性光学性能。
例如，将PVDF与聚苯乙烯（PS）共聚可以提高PVDF的透明度和非线性光学系数。
另外，掺入适量的金属纳米颗粒可以增加PVDF的非线性光学效应。
其次，PVDF薄膜的非线性光学性能与其微观结构密切相关。
研究人员通过改变PVDF薄膜的表面形貌和薄膜厚度等方法，可以调控PVDF薄膜的非线性光学性能。
例如，将PVDF薄膜制备成纳米纤维状结构，可以显著提高其非线性光学系数。
此外，通过应用偏压电场可以使PVDF薄膜极化强度增加，从而增加其非线性光学效应。
最后，PVDF共聚物薄膜在非线性光学领域的应用也得到了广泛的关注。
将PVDF与其他聚合物共聚可以改善其光学性能，实现一些特殊的功能。
例如，将PVDF与聚（苯乙烯/丙烯腈）共聚可以实现PVDF薄膜的自组装和光子晶体效应。
另外，将PVDF与有机染料共聚可以实现可逆吸附和非线性吸附等应用。
此外，PVDF共聚物薄膜还可以应用在光电传感器、太阳能电池等器件中。
综上所述，PVDF及其共聚物薄膜在非线性光学研究中具有重要的应用潜力。
研究人员通过调控PVDF的组成、结构和制备方法等，可以实现PVDF材料的非线性光学性能的优化。
未来的研究可以进一步深入PVDF材料的非线性光学机制，探索新的应用领域，并提高PVDF共聚物薄膜的性能，为光学器件的发展提供更多选择。
超分子材料的制备和性能研究
超分子材料的制备和性能研究超分子材料是指由基本单元通过非共价键结合而成的自组装结构，具有高度有序性和特殊功能的化学材料。
近年来，超分子化学的研究和应用发展迅速，其应用涵盖了多个领域，包括分离纯化、光学传感、药物控释、催化反应、能量储存等等。
本文旨在介绍超分子材料的制备方法，并深入探讨其各方面的性能研究。
一、超分子材料的制备超分子材料的制备方法一般可以分为两种：自组装法和模板法。
其中自组装法包括有机单体自组装法、高分子自组装法和低分子自组装法等。
模板法则主要通过利用模板分子的特殊性质，来制备具有特殊形状或结构的超分子材料。
1.1 自组装法1.1.1 有机单体自组装法有机单体自组装法是指利用凝胶法、微乳液法、液晶体系法等方式，将单体在外界作用下自组装形成过渡级别或孔道结构，最终得到超分子材料。
其中，凝胶法是一种基于低分子有机凝胶体系的制备方法，它通过化学反应或物理交联形成弹性固体凝胶，可制备出具有宏观有序结构的超分子材料。
同时凝胶法还具有可控性、灵敏性以及复杂性等特点，因此在分子纳米材料的制备和应用中有着广泛的应用前景。
1.1.2 高分子自组装法高分子自组装法是指利用自主聚集作用形成多种有序结构及孔道结构的方法，包括相分离法、自组装共聚法、自聚合共混物法等。
可以制备出具有多样化、高度有序的超分子结构材料。
其中自组装共聚法是一种具有潜力的制备方法，可以快速制备出高质量、多成分的超分子材料。
1.1.3 低分子自组装法低分子自组装法是指利用分子间非共价作用形成自组装超分子结构材料的方法，其中包括晶体生长法、表面吸附法、溶液液滴法、薄膜修饰法等。
其中晶体生长法可以制备出具有高度有序孔道结构的超分子材料，可以广泛应用于分离和催化领域。
1.2 模板法模板法是指利用模板分子在聚集作用下形成超分子结构的方法，包括硅酸盐模板法、胶体晶体模板法等。
其中硅酸盐模板法是一种常用的制备方法，可以制备出具有重要应用前景的纳米级别多孔材料，如分离纯化和催化等。
非线性光学材料的制备及应用
非线性光学材料的制备及应用光学材料是指能够与光线相互作用的物质，是光学技术发展的重要组成部分。
在光学材料中，非线性光学材料是一类非常特殊的材料。
它不仅具有线性光学材料的基本性质，还能在光场中引起较强的非线性光学效应，因此被广泛应用于光学通信、光学计算、光谱分析、激光工艺等领域。
本文将介绍非线性光学材料的制备及应用。
一、非线性光学材料的定义及分类非线性光学材料是指在强光场下的光学效应不遵守Maxwell方程组描述的线性响应原理。
简单来说，就是材料的光学特性不随光强线性增长。
非线性光学材料可分为三类：非线性吸收材料、非线性折射材料和非线性反常色散材料。
非线性吸收材料指在光强较大的情况下，材料中光子与物质之间发生强烈的相互作用，使得光子在通过材料时被吸收，从而导致光强的降低。
非线性折射材料既包括自焦材料，又包括非自焦材料。
自焦材料是指在高光强的情况下，光束会在材料中聚焦形成一个高亮度的光斑，从而形成自聚焦作用。
而非自焦材料则是指材料对光强的变化产生折射率的二次或高次非线性响应。
非线性反常色散材料则是指有一类材料，在光强较大时，其折射率随光强而发生反常变化。
也就是说，光经过这些材料后，波长会发生巨大的变化。
二、非线性光学材料的制备方法1. 化学合成法化学合成法是目前制备非线性光学材料最常用的方法之一。
其中，有机非线性光学材料合成合成方法比较多，而无机非线性光学材料主要采用溶胶-凝胶与热焙烧法各种方法。
2. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法制备非线性光学材料的优点是合成过程简单，可以获得高质量的单晶材料，可以制备各种形状的样品，如膜、粉末等。
3. 手性识别技术在制备非线性光学材料中，手性识别技术由于其特殊的手性结构，能够增强材料的非线性光学效应，因此逐渐被研究和发展。
手性识别方法主要包括手性液晶自组装、手性染料分子组合、手性配合物的合成等方法。
三、非线性光学材料的应用1. 光通信领域在光通信领域中，非线性光学材料有着重要的应用价值。
光学非线性材料的制备及其性质研究
光学非线性材料的制备及其性质研究光学非线性材料是一类具有特殊光学性质的材料，它们在光学器件和光通信领域有着广泛的应用。
本文将从光学非线性材料的制备方法、性质研究以及应用前景三个方面进行探讨。
一、光学非线性材料的制备方法制备光学非线性材料的方法有很多种，其中最常用的方法是溶液法、气相沉积法和固相法。
溶液法是一种常见的制备光学非线性材料的方法。
通过将所需的材料溶解在适当的溶剂中，然后通过溶液的蒸发或其他方法使溶剂脱离，得到所需的非线性材料。
这种方法制备的材料具有较高的纯度和较好的晶体结构，但是制备过程较为繁琐。
气相沉积法是一种将气体中的原子或分子沉积到基底上形成薄膜的方法。
这种方法可以制备出较为均匀的薄膜，并且可以控制薄膜的厚度和组成。
但是，气相沉积法的设备比较昂贵，操作也比较复杂。
固相法是一种通过固态反应制备非线性材料的方法。
这种方法简单易行，成本较低，适用于大规模生产。
但是，固相法制备的材料晶体质量较差，晶界和缺陷较多。
二、光学非线性材料的性质研究光学非线性材料具有很多特殊的性质，如二次谐波发生、自聚焦效应和光学开关效应等。
二次谐波发生是指在非线性材料中，当入射光的频率为ω时，会产生频率为2ω的二次谐波。
这种现象是由于非线性材料中的非线性极化导致的。
通过研究二次谐波发生的机制和特性，可以深入了解非线性材料的光学性质。
自聚焦效应是指在非线性材料中，当入射光功率较高时，光束会在材料内部自动聚焦。
这种效应可以用于制作激光器和光学存储器等光学器件。
研究自聚焦效应的机理和影响因素，可以为光学器件的设计和优化提供指导。
光学开关效应是指在非线性材料中，当入射光功率发生变化时，材料的光学性质也会发生变化。
这种效应可以用于光通信中的光开关和光调制器等设备。
研究光学开关效应的机制和特性，可以为光通信技术的发展提供支持。
三、光学非线性材料的应用前景光学非线性材料在光学器件和光通信领域有着广泛的应用前景。
在光学器件方面，光学非线性材料可以用于制作激光器、光学放大器和光学存储器等设备。
Al2O3无机薄膜的制备、热稳定性及表面自由能计算
Al2O3无机薄膜的制备、热稳定性及表面自由能计算杨靖;李鹏程;穆瑞花;赵亚梅;同帜;郭雅妮【摘要】Al2O3 inorganic films was prepared in a sol-gel process,using aluminum isopropoxide (AIP) as precursor,nitric acid as the peptizer.The thermal stability and surface free energy of inorganic film materials were studied by X-ray diffraction(XRD),energy dispersespectroscopy(EDS),Fourier transform infraredspectroscopy(FTIR),thermogravimetry-differential thermal gravimetry (TG-DTG) and contact angle measurement.The results showed that,with the increasing of calcination temperature,the absorption peak of C—H is weakened and the Al—O—H bond gradually breaked.When calcined at 350 ℃,Al—O bond was the primary chemical structure of the sample materials,the phase structure of the sample was transformed from the γ-Al OOH to the γ-Al2O3,the grain size calculated from the strongest diffraction peak corresponding to the crystal plane of (440) reaches 4.2 nm.The corresponding Al/O element atomic and weight percentage of the film materials was coincided with the chemical composition of Al2O3 and the surface free energy can reach a minimum of 46.24× 10-5 N/cm.%以异丙醇铝(AIP)为前体,硝酸为胶溶剂,采用溶胶-凝胶法制备Al2O3无机薄膜.通过X 射线衍射(XRD)、能谱分析(EDS)、红外光谱(FTIR)、热重-微分热重(TG-DTG)、接触角测试等表征,对无机薄膜的热稳定性及表面自由能进行研究.结果表明,随着焙烧温度的升高,C-H吸收峰减弱,Al-O-H键逐渐断裂,表面自由能先减小后增大;350℃时化学结构以Al-O键为主,物相结构由γ-AlOOH转变为γ-Al2O3,对应最强衍射峰(440)晶面处的晶粒尺寸达到4.2 nm,膜材料对应的Al/O元素原子及重量百分比与Al2O3化学组成匹配,表面自由能达到最小值46.24×10-5 N/cm.【期刊名称】《膜科学与技术》【年(卷),期】2017(037)003【总页数】6页(P62-67)【关键词】溶胶-凝胶法;Al2O3无机薄膜;热稳定性;表面自由能【作者】杨靖;李鹏程;穆瑞花;赵亚梅;同帜;郭雅妮【作者单位】西安工程大学环境与化学工程学院,西安710048;西安工程大学环境与化学工程学院,西安710048;西安工程大学环境与化学工程学院,西安710048;西安工程大学环境与化学工程学院,西安710048;西安工程大学环境与化学工程学院,西安710048;西安工程大学环境与化学工程学院,西安710048【正文语种】中文【中图分类】O4841975年Yoldas从勃姆石溶胶中制备了Al2O3无机薄膜[1]，揭开了无机膜研究的序幕.此后氧化铝薄膜因其耐高温、耐腐蚀、易清洁、强度高、热稳定性好、化学性质稳定等优异特性使得其在过滤、分离甚至催化反应领域都有着极大的应用[2-3].Al2O3薄膜的制备方法很多，目前有工业应用前景的制备方法主要有：固态粒子烧结法、溶胶 - 凝胶法、阳极氧化法、化学气相沉淀法(CVD)等[4].在众多的制备方法中，溶胶 - 凝胶法因其操作简单，工艺过程易于控制，且不需要任何真空环境和太高的合成温度，是当前制备氧化铝薄膜最常用的方法之一[5].近年来，国内外研究者虽然针对Al2O3无机薄膜开展了很多性能研究，如Park等[6]采用溶胶 - 凝胶法，以异丙醇铝为前体，硝酸为胶溶剂，研究了改性Al2O3膜的微观形貌、物相结构及透氢性能；Amanipour等[7]利用化学气相沉积法制备的Al2O3/SiO2复合膜，在800 ℃和100 kPa的压差下，H2的渗透速率为6.3×10-7 mol/(m2·Pa·s)，H2/N2分离因子可达到203.但这些研究多数集中于其基本结构及分离性能的报道，在XRD的表征中缺乏对晶粒尺寸的分析，而晶粒尺寸对膜材料结构组成至关重要，故很有必要进行研究.此外，实际应用中膜材料会在许多复杂的水汽环境工作，而水汽对膜材料的孔道结构及分离性能有重要影响，故膜材料表面性能研究尤为重要.此前曹志普[8]以溶液纺丝法制备的介孔Al2O3/PVDF复合中空纤维膜，刘娟娟等[9]以化学气相沉积法制备的Ni/Al2O3陶瓷膜，均利用直接测试接触角来研究其表面润湿性，但他们并未对润湿性进行深入分析.为了适应膜材料的应用要求，本文采用溶胶 - 凝胶法，以异丙醇铝(AIP)为前体，制备Al2O3无机薄膜，通过X射线衍射(XRD)、能谱分析(EDS)、红外光谱(FTIR)、热重 - 微分热重(TG - DTG)及接触角测试等表征方法，系统地对600 ℃以下温度焙烧的膜材稳料进行热定性研究，在XRD表征中进行晶粒尺寸分析，并利用van Oss - Chaudhury - Good理论计算膜材料的表面自由能，对膜材料的表面润湿性进行评价.1 实验部分1.1 试剂异丙醇铝(C9H21AlO3 - AIP，AR)，天津市光复精细化工研究所；浓硝酸(HNO3，AR)，西安长安区化学试剂厂；甘油(C3H8O3，AR)，无锡市亚泰联合化工有限公司；二碘甲烷(CH2I2，AR)，广州和为化工有限公司；蒸馏水(H2O)，实验室自制.1.2 Al2O3无机薄膜的制备按摩尔比AIP/H2O/HNO3=1/100/0.25，利用集热式恒温磁力搅拌器将三口烧瓶中的去离子水加热至80 ℃，分次缓慢加入已称量好的AIP，强烈搅拌1.5 h，使其充分水解，然后用恒压漏斗将2 mol/L的胶溶剂HNO3缓慢加入三口烧瓶，在85 ℃回流搅拌8 h，便可得到充分水解的Al2O3溶胶.将充分水解的Al2O3溶胶倒入培养皿中，50 ℃真空干燥后，将凝胶片取出，放入程控高温炉中，在空气气氛中以1 ℃/min的升温速率分别升温至200 ℃、350 ℃、600 ℃进行焙烧，恒温2 h后随炉冷却至室温，即得焙烧过的Al2O3无机薄膜. 1.3 试样表征XRD测试采用日本理学公司生产Rigaku/D/max - 2550/pc型X射线衍射仪，Cu Kɑ射线，扫描速度4°/min，扫描范围5°～80°.能谱(EDS)分析采用英国牛津公司生产的X - MAX50型能谱仪.红外光谱(FTIR)采用美国PerkinElmer公司生产的Spotlight 400 & Frontier傅里叶变换红外光谱仪进行测定.热重 - 微分热重(TG - DTG)测试采用瑞士Mettler - Toledo公司生产的TGA/SDTA851e型热重，空气气氛，升温速率为5 ℃/min，测试温度范围为25～800 ℃.接触角测试采用承德试验机厂生产的JY - 82型接触角测定仪，测量温度25 ℃，相对湿度40%.2 结果与讨论2.1 物相结构分析将50 ℃真空干燥以及200 ℃、350 ℃、600 ℃焙烧的Al2O3无机薄膜材料进行物相结构分析，其XRD图谱如图1所示.350 ℃焙烧的Al2O3样品的EDS能谱分析如图2所示.在图1中，对于50 ℃干燥的样品，在2θ=14.46°、28.22°、38.41°、48.94°、65.19°、72.04°附近出现了正交晶系γ - AlOOH(JCPDS 21 - 1307)的特征衍射峰，其对应晶面指数分别为(020)、(120)、(031)、(051)、(002)、(251).焙烧温度为200 ℃时，与50 ℃干燥的样品相比，其衍射峰峰形、峰位相似，强度减弱，在2θ=65.19°、72.04°两处的特征峰已不明显.这是因为部分γ - AlOOH已发生转变，而主要衍射特征峰仍为γ - AlOOH.当焙烧温度为350 ℃时，在2θ=37.71°、45.87°、66.89°附近出现了新的衍射峰，衍射峰形较宽且弥散；图2表明，350 ℃焙烧的样品中对应的Al元素与O元素原子及重量百分比正好与Al2O3化学组成匹配；而图1(c)中新出现的3个衍射峰位置正好与立方晶系γ -Al2O3(JCPDS 29 - 0063)的晶面指数(311)、(400)、(440)相对应.这是因为γ - AlOOH完全脱羟，生成了γ - Al2O3，表明此时温度(a) 50 ℃; (b) 200 ℃; (c) 350 ℃; (d) 600 ℃图1 不同温度焙烧后Al2O3膜材料的XRD图谱Fig.1 XRD(X-ray diffraction) spectra of Al2O3 film materials calcined at various temperature图2 350 ℃焙烧的Al2O3膜材料EDS能谱图Fig.2 EDS energy spectra ofAl2O3 film materials calcined at 350 ℃的升高导致了物相转变.当焙烧温度升至600 ℃时，在2θ=20.41°、31.99°、37.71°、45.87°、60.83°、66.89°附近出现了更加完整的立方晶系γ - Al2O3的特征衍射峰，相比于350 ℃焙烧的样品物相未发生变化.不同焙烧温度下，γ - AlOOH和γ - Al2O3对应的最强衍射峰晶面指数分别为(020)和(440)，其相应的晶粒尺寸D(nm)可根据Scherrer公式[10]计算得出，即(1)式中，K为Scherrer常数，一般取0.89；λ为X射线波长，CuKɑ射线源，取0.154 2 nm；θ为衍射半角,(°)；β为积分半高宽度(FWHM)/rad.计算结果见表1所示.由表1可知，当焙烧温度从50 ℃升高到200 ℃时，γ - AlOOH(020)晶面处对应衍射峰半高宽变小，结晶度变大，晶粒尺寸增大，说明温度的升高促进了该晶面的生长；当焙烧温度从200 ℃升高到350 ℃时，晶型及结构发生本质变化，因而最强衍射峰峰位发生变化.当焙烧温度从350 ℃升高到600 ℃时，γ -Al2O3(440)晶面处对应衍射峰半高宽减小，晶粒尺寸增大到4.4 nm，说明600 ℃的高温只是使得相应晶面生长，结晶度变大.表1 不同温度焙烧后Al2O3膜材料的XRD图谱峰形参数Table 1 XRD spectra peak shape parameters of Al2O3 film materials calcined at various temperature焙烧温度/℃衍射角2θ/(°)FWHM/(°)晶粒尺寸D/nm5014．464．0052．020014．463．0762．635066．892．2834．2600 66．892．1854．42.2 化学结构分析将50 ℃真空干燥以及200 ℃、350 ℃、600 ℃焙烧的Al2O3无机薄膜材料进行红外光谱分析，结果如图3所示.在图3中，3 075 cm-1、3 300 cm-1处出现的吸收峰分别对应于Al—O—H结构中O—H键的对称伸缩振动和非对称伸缩振动[11]；1 069、1 185 cm-1处出现的吸收峰分别对应于Al—O—H键的对称伸缩振动和非对称伸缩振动[12]；1 108 cm-1、619 cm-1附近出现的吸收峰分别是由Al—O键的伸缩振动和弯曲振动引起的[13].有研究者认为[14-16]，736 cm-1、619 cm-1和475 cm-1附近的吸收峰分别对应于AlO6八面体结构中Al—O键的扭转振动、弯曲振动以及伸缩振动.但在本实验中，经过焙烧后的各样品619 cm-1附近的吸收峰一直存在，736 cm-1和475 cm-1附近的吸收峰只有200 ℃焙烧的样品中较弱地出现，而在350 ℃和600 ℃焙烧的样品图谱中并未出现.在图3中，1 385 cm-1处出现的吸收峰是由未完全水解反应物中甲基、亚甲基的C—H振动引起的[17-18]；3 442 cm-1、3 580 cm-1和1 634 cm-1附近为吸附水的吸收谱带，其中 3 442 cm-1、3 580 cm-1处的吸收峰对应于水分子中O—H 键的伸缩振动，而1 634 cm-1处的吸收峰对应于水分子中O—H 键的弯曲振动.(a) 50 ℃; (b) 200 ℃; (c) 350 ℃; (d) 600 ℃图3 不同温度焙烧后Al2O3膜材料的红外光谱图Fig.3 FTIR(Flourier transfom infrared spctroscopy) spectra ofAl2O3 film materials calcined at various temperature在50 ℃干燥的样品中，3 075 cm-1、3 300 cm-1处Al—O—H结构中O—H 键，1 069 cm-1、1 185 cm-1处的Al—O—H键及1 385 cm-1处的C—H吸收峰并存，说明膜材料的化学结构以Al—O—H键为主，其中存在未完全水解的反应物；当焙烧温度升高到200 ℃时，部分Al—O—H键发生转变形成了新的Al—O振动峰，Al—O—H结构中的O—H键仍然存在，C—H吸收峰变小，说明温度的升高促进了Al—O—H键的分子间脱水和未完全水解反应物的分解，膜材料的化学结构为Al—O—H和Al—O键共存；当焙烧温度增至350 ℃时，Al—O—H键彻底断裂，Al—O—H结构中的O—H键完全消失，C—H吸收峰形大大减弱，说明膜材料的化学结构发生了很大变化，此时膜材料的化学结构以Al—O 键为主；当焙烧温度继续升高到600 ℃时，整体峰形与350 ℃时相比变化不大，表明这两个温度下膜材料的化学结构未发生明显变化.2.3 TG-DTG分析50 ℃真空干燥的Al2O3凝胶材料TG - DTG曲线如图4所示.在图4中，DTG曲线在71.6、184.2和283.5 ℃处出现了3个明显的失重峰，对应于3个失重过程.这是因为Al2O3凝胶材料在形成过程中发生了以下主要反应，如式(2)～式(6)所示[19].水解反应：Al(OC3H7)2(OH)+C3H7OH(2)Al2O(OC3H7)2(OH)2+ 2C3H7OH (3)2C3H7OH (4)缩聚反应：(5)Al—O—Al+C3H7OH(6)图4 Al2O3凝胶材料的TG - DTG曲线Fig.4 TG - DTG(thermogravimetry-differential thermogravimetry) curves of Al2O3 gel materials第一阶段的失重在115 ℃左右完成，主要是由材料中的物理吸附水和反应产生的C3H7OH挥发引起的，其失重率约为10.8%；第二阶段的失重发生在115～220 ℃之间，主要是由材料中结合水的脱除及未完全水解产物的分解所致，其失重率为约12.0%；第三阶段的失重发生在220～600 ℃之间，在283.5 ℃时失重速率达到最大，主要是由AlOOH分子内脱水，材料发生相变生成Al2O3所致，其失重率约为22.2%；600 ℃以后趋于稳定，失重率不到1%.2.4 表面自由能计算表面自由能作为材料自身的重要特征，与其表面润湿性密切相关[20].van Oss - Chaudhury - Good等[21-22]认为，固体或液体表面自由能γ由非极性的Lifshitz - Van der Waals分量γLW和极性的Lewis酸 - 碱分量γAB组成，而γAB为电子供体γ-和电子受体γ+的几何平均值，即γ=γLW+γAB(7)γAB=2(γ+γ-)1/2(8)当固、液、气三相界面张力达到平衡，根据Young方程[23]及黏附功原理[24-25]得到固液界面相互关系为γL(1+cosθ)=2[(γSLWγLLW)1/2+(γS+γL-)1/2+(γs-γL+)1/2](9)式中，θ为液体在固体表面的接触角，γS(γL)、γSLW(γLLW)、γSAB(γLAB)、γS+(γL+)、γS-(γL-)分别为固体(液体)的表面自由能、非极性Lifshitz - Van der Waals分量、Lewis酸 - 碱分量、电子受体分量及电子供体分量.实验所选测试液蒸馏水、甘油、二碘甲烷的表面自由能及其分量如表2所示，它们在Al2O3无机薄膜表面的接触角如表3所示.通过式(7)～式(9)计算出薄膜的表面自由能及其分量，结果如表4所示.由表3可知，Al2O3薄膜表面的蒸馏水接触角都小于90°，表现为亲水特性.表4表明，随着焙烧温度的升高，Al2O3薄膜的表面自由能及其Lifshitz - Van der Waals分量、Lewis酸 - 碱分量都先减小后增大，在350 ℃时达到最小值.主要因为当温度从50 ℃升至350 ℃时，膜材料中水分子及AlOOH结构中O—H键含量逐渐减少，导致测试液内的羟基群与膜材料之间的亲和力不断减弱，Lewis酸 - 碱分量所占比例γSAB/γS降低了2%，表面润湿性减弱；当焙烧温度从350 ℃升至600 ℃时，膜材料分子内结构发生变化，导致膜材料内聚能增大，Lewis酸 -碱分量所所占比例γSAB/γS增加了1%，表面润湿性增强.3 结论1) 未焙烧的Al2O3膜材料化学结构以Al—O—H键、Al—O键为主，随着焙烧温度的升高，Al—O—H键逐渐断裂，至350 ℃时，Al—O—H键彻底断裂，膜材料化学结构变为以Al—O键为主.表2 20 ℃测试液体的表面自由能及其分量(×10-5 N·cm-1)Table 2 Surface free energies and their components of liquids for measuring contact angles at20 ℃(×10-5 N·cm-1)测试液γLLWγL+γL-γLABγL蒸馏水21．8025．5025．5051．0072．80甘油34．003．9257．4030．0064．00二碘甲烷50．800．000．000．0050．80表3 测试液在不同温度焙烧Al2O3薄膜表面的接触角Table 3 Contact angles of Al2O3 film surfaces calcined at various temperature using different liquids焙烧温度/℃接触角/(°)水甘油二碘甲烷5044．841．239．520051．245．843．035056．850．046．560049．544．240．6表4 不同温度焙烧的Al2O3薄膜表面自由能及其分量(×10-5 N·cm-1)Table 4 Surface free energies and their components of Al2O3 film surfaces calcined at various temperature (×10-5 N·cm-1)焙烧温度/℃γSLWγS+γS-γSABγSγSAB/γS5039．861．3228．4912．2552．110．2420038．071．31 23．7611．1749．240．2335036．201．2819．7710．0446．240．226003 9．311．3124．6411．3850．690．232) 未焙烧的Al2O3膜材料物相结构为γ - AlOOH，当焙烧温度为200 ℃时，少部分γ - AlOOH发生转变，至350 ℃时物相结构转变为γ - Al2O3，晶粒尺寸约为4.2 nm，当焙烧温度继续升高到600 ℃时，γ - Al2O3的结晶度变得更高，晶粒尺寸略有增大，达到4.4 nm.3) Al2O3薄膜表面表现为亲水特性，随着焙烧温度的增加，薄膜的表面自由能先减小后增大，当焙烧温度为350 ℃时，表面润湿性最弱，表面自由能达到最小值46.24×10-5 N/cm，Lifshitz - Van der Waals分量γLW、Lewis酸 - 碱分量γAB分别为36.20×10-5、10.04×10-5 N/cm.参考文献:[1] Yoldas B E. 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金属有机配合物非线性光学材料研究进展
金属有机配合物非线性光学材料研究进展胡女丹【摘要】非线性光学材料因其在光限幅、荧光显微成像、三维先信息存储、光学微加工等领域具有重要的应用价值和广阔前景而成为人们研究的热点.【期刊名称】《六盘水师范学院学报》【年(卷),期】2010(022)006【总页数】6页(P25-30)【关键词】非线性光学;金属有机配合物【作者】胡女丹【作者单位】六盘水师范学院环境与化学工程系,贵州六盘水553001【正文语种】中文【中图分类】O437非线性光学是随着激光技术的出现而发展形成的一门新兴的学科分支，是近代科学前沿最为活跃的学科领域之一。
近年来，随着皮秒和飞秒等超快、高功率激光器的发展，有关非线性光学材料的合成、材料非线性光学性能的表征及利用非线性光学材料来制作全光开关、光限幅等非线性光学器件的研究越来越热。
非线性光学研究进入了前所未有的高速发展阶段，成为物理、化学、材料、光学工程等多门学科交叉的前沿学科。
非线性光学效应是指材料与强光作用后，由于出现非线性极化而产生的各种物理现象。
一般的，材料的极化强度P是光场电振幅E的函数，可展开成E的幂级数，对宏观介质即:式中第一项的χ(1)是一阶极化率或线性极化率，它描述线性光学特性，χ（2）和χ（3）分别为二阶和三阶极化率，在分子水平，微观极化可表示为：式中:β为一阶分子超极化率(二阶效应)，γ为二阶分子超极化率(三阶效应)，β、χ（2）和γ、χ（3）分别决定二阶和三阶非线性光学响应的强弱。
上式右边第二项引起的三波混频(倍频、和频和差频)、光学参量放大和参量振荡和光整流等及第三项引起的四波混频、光的受激散射、光学双稳态、光克尔效应、三次谐波产生和双光子吸收等分别为二阶非线性光学效应和三阶非线性效应。
由于三阶非线性光学材料对结构对称、材料类型等无特别要求，材料的研究面更加宽广。
自从20世纪 60年代非线性光学诞生起，非线性光学材料的研究取得了很大的进展，有不少已经进入实用化阶段。
新型高性能聚酰亚胺超薄薄膜的结构设计、制备及研究
新型高性能聚酰亚胺超薄薄膜的结构设计、制备及研究一、简述聚酰亚胺（Polyimide，简称PI）作为一种性能优异的高分子材料，在航空航天、电子信息和精密机械等领域具有广泛的应用前景。
传统的聚酰亚胺薄膜存在尺寸稳定性差和易损伤等局限性。
随着科技的不断进步和创新，研究者们致力于开发新型的高性能聚酰亚胺超薄薄膜，以满足日益严苛的使用要求。
本文将从结构设计、制备方法和研究三个方面对新型高性能聚酰亚胺超薄薄膜进行全面的阐述，旨在为相关领域的技术突破与创新提供有益的参考。
1. 聚酰亚胺（Polyimides）的优异性能与重要性聚酰亚胺（Polyimides）是一类具有卓越性能的特种工程材料，因其独特的结构和化学性质，在众多领域中都显示出极高的应用价值。
聚酰亚胺首先拥有优异的热稳定性，即使在高温环境下也能保持出色的物理和化学性能；它们具有极佳的机械性能，包括高抗张强度、高弯曲模量和优异的抗冲击性；除此之外，聚酰亚胺还表现出优异的化学稳定性，包括对各种酸碱盐类物质的耐腐蚀性以及对有机溶剂的耐受性；聚酰亚胺的加工性能也十分出色，可通过各种制备方法制成薄膜、纤维、复合材料等多种形式。
2. 超薄薄膜的应用领域与发展趋势聚酰亚胺超薄薄膜作为一种具有独特性能的新材料，自问世以来就受到了广泛的关注。
随着科技的发展和产业结构的优化，超薄薄膜的研究与应用逐渐渗透到各个领域，展现出巨大的潜力和价值。
在电子领域，聚酰亚胺超薄薄膜可以作为柔性导电膜、柔性触摸屏、柔性显示器等关键部件的原材料。
其独特的低蠕变特性和优异的机械强度使得聚酰亚胺超薄薄膜在柔性电子器件中具有较高的稳定性，为电子产品带来更轻便、更便携以及更好的耐用性。
在光伏领域，聚酰亚胺超薄薄膜可用于生产高效且轻质的太阳能电池封装膜。
这种薄膜具备出色的透光性、耐候性以及良好的隔离性能，可以有效保护太阳能电池片在恶劣环境下的稳定运行，从而提高光伏器件的发电效率及使用寿命。
聚酰亚胺超薄薄膜还在航空航天、精密仪器、锂电池隔膜等领域展现出巨大的应用前景。
中国工程物理研究院研究生院-激光聚变研究中心 -研究方向简介-908
张小民*研究员、魏晓峰*研究员、郑万国*研究员、景峰*研究员、戴亚平*研究员、袁晓东 研究员、周海 研究员、胡东霞 研究员、张雄军 研究员、党钊 研究员、郭良福 研究员、张颖 研究员、冯斌 研究员、张锐 副研究员、张军伟 副研究员、邓学伟 副研究员、许党朋 副研究员
高功率激光物理与激光技术研究；大型固体激光系统的总体设计与总体集成技术研究；高功率激光脉冲产生、传输、放大、频率转换等过程物理规律及关键工程技术研究，高功率激光光束全域控制技术研究等。
凝聚态物理
070205
微纳制造
张林*研究员、杜凯*研究员、李波*研究员、吴卫东*研究员、邢丕峰*研究员、雷海乐*研究员、王朝阳*研究员、王雪敏*研究员、张占文 研究员、张继成 副研究员、黄燕华 高级工程师、周秀文 副研究员、李国 副研究员、王 凯 副研究员、王宗伟 副研究员、吴文荣 副研究员、李婧 副研究员
先进激光技术与应用
张小民*研究员、景峰*研究员、戴亚平*研究员、朱启华*研究员、粟敬钦*研究员、王建军*研究员、林傲祥*研究员、王逍*研究员、李明中 研究员、周逊 研究员、左言磊 副研究员、郑建刚 副研究员、邓颖 副研究员、李平 副研究员
超短超强激光脉冲产生、放大、传输等基础物理和技术研究；光纤波导激光技术、LD泵浦的固体激光技术、超宽光谱激光蒋晓东 研究员、王雪敏 研究员
该方向主要研究内容为：极端条件下的微纳米结构光电子功能材料设计与制备技术；高负载激光光学材料制备技术；跨尺度微纳结构光学元件及材料应用；新型高分子光学材料设计与应用；微纳米结构功能材料在强场中的应用方法与技术；高功率激光作用下的材料结构与特性。
光学工程
080300
该方向主要研究内容为：微纳精密加工技术，包括激光加工、离子束加工、光刻加工等；超精密压延技术；软流体制备技术；三维成型技术；微胶囊制备技术；微流体封装技术；微系统的装配技术（三维与多自由度空间装配技术、功能装配技术）；微纳检测技术。
【国家自然科学基金】_二阶极化率_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140731
推荐指数 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2010年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45
科研热词 密度泛函理论 dft 非线性光学材料 取代基 双自由基 二阶非线性 非线性光学系数 非线性光学性质 非线性光学 金属配合物 超极化率 谐振子 色散介质 自由基成分 自旋多重度 移位算子 硫系玻璃 电子吸收光谱 生色团 热性能 溶致变色法 溶剂效应 有机材料 时域有限差分方法 手性双卟啉 四硫富瓦烯schiff碱 噻唑 双噻唑苯二聚体自由基 双偶氮 分子链长 分子片间距离 几何结构 共轭骨架 二阶非线性光学性质 二阶超极化率 二阶nlo系数 二阶nlo性质 二次谐波法(shg) 三阶非线性 三氰基呋喃 一阶超极化率 λ -型分子 z-扫描 nlo性质 13顶点金属碳硼烷
互变异构 二阶非线性光学(nlo)性质 二阶极化率 二阶nlo系数 二茂铁衍生物 主客体掺杂 三阶非线性光学 三阶极化率 y型生色分子 schiff碱配体 lb膜 knoevenagel反应 cutcnq as2s3玻璃
2009年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42
科研热词 非线性光学 自由基 二阶非线性光学性质 二阶超极化率 非线性 金属硼烷 金属有机配合物 酞菁铽 超极化率 薄膜 苯并噻唑 自旋耦合 聚(2,5-二丁氧基)对苯乙炔 简并四波混频 碳硼烷 电子化物 电子光谱 构象 有效交换积分 方法 手性双卟啉 态求和 密度泛函理论 多壁碳纳米管 复合材料 基组 噻唑生色团 噻二唑衍生物 嘧啶 合成 光致发光 依赖性 二阶极化率 二氧化钛 二次谐波产生 三阶光学非线性 z扫描 y-型有机分子 nlo系数 nlo性质 lb膜 dft
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光前后薄膜吸光度的变化。从图中看出，膜层曝光 30 min后，重氮基团在375 nm处的特征吸收完全消 失， 355 nm处的吸收峰归属于偶氮化合物PAZO中的 偶氮基团与苯环共轭的-吸收。 DR/PAZO自组装膜 在光照下，离子键转化为共价键，可能的反应机理 示于文献[11]的式(2)中，如图4所示。
Fabrication of the Second-Order NLO Self-Assembled Films with High Thermal Stability
HAN Li-kun1, JIANG Ya-dong2, HAO Peng2, and LI Wei2
(1. Institute of Astronautics and Aeronautics, University of Electronic Science and Technology of China Chengdu 610054; Chengdu 610054) 2. State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices, University of Electronic Science and Technology of China
第1期
韩莉坤 等: 高热稳定性二阶非线性光学自组装薄膜的制备研究
147
吸收强度却比初始值降低了约 53% 。这种不同结果 说明获得的组装膜层经曝光处理后具有良好的抗溶 剂稳定性和环境稳定性。这种环境稳定性的提高为 该膜材料在器件方面的实际应用创造了条件。
0.10 刻蚀前 刻蚀后
0.05
吸光度
样品长度/m
400 波长/nm
500
600
图3 曝光前后薄膜吸光度的变化
CO2 N2 O C O
h
2
2.1
结果与讨论
紫外跟踪及其光反应 2.2
CH2
NH CH 2
NH
n
n
图2为组装过程中， 组装膜的吸光度随层数的变 化。由图2可知，每增加两个双层，吸光度约增加 0.03。从图中可见，375 nm处的吸光度随层数呈线 性增加，表明DR和PAZO均匀地自组装在玻璃基片 上。每经过一个自组装循环，在基片的两面各形成 一层DR/PAZO双层。 将组装了 16 个DR/PAZO 双层膜的基片在距离 10 cm处用25 W的汞灯(365 nm)曝光30 min。 图3是曝
图4 曝光后DR/PAZO自组装膜的反应机理
光照前后自组装膜抗溶剂刻蚀能力的测试
分 别 将 光 照 和 未 光 照 的 自 组 装 膜 (5 层 DR/ PAZO)在DMF-H2O混合溶液中，室温下浸1 h。选取 薄膜的最大紫外吸收强度为膜层完备性特征参比， 结果如图5、图6所示。经过曝光后的膜层在刻蚀溶 液中浸泡后，最大吸收峰处的紫外吸收强度比初始 值降低了8%，而经过同样处理后未曝光膜层的最大
0.00
b. 未曝光薄膜
图7 两种薄膜受热后膜层表面的SFM照片
0.05 300 400 波长/nm 500 600
3
结
论
图5 经过曝光处理后的自组装薄膜刻蚀前后吸光度的变化
0.10 刻蚀前 刻蚀后
0.05
吸光度
0.00
0.05 300 400 波长/nm 500 600
Байду номын сангаас
本文研究通过静电自组装方式制备DR/PAZO多 层膜，伴随着紫外光辐射下重氮基的分解，层间的 静电相互作用转变为共价键连接，限制了取向后生 色团分子的“驰豫”运动，使生色团分子的取向排 列在层中得以固定，膜层的整体偶极取向热稳定性 获得提高。同时，经过紫外曝光后的膜层比未经光 照交联的膜层表现出了更好的抗溶剂稳定性。对多 层组装膜的SHG测试也获得了较明显的SHG信号。 这些稳定性的提高为该膜材料在器件方面的应用提 供了条件。 参 考 文 献
Abstract The non-linear optical films were fabricated by means of alternate electrostatic adsorption with positively charged diazoresin (DR) or with negatively charged azo polymer (PAZO). Regular films growth during adsorption was proved by means of UV-vis spectroscopy. Upon the UV irradiation, accompanied with the transition of the ionic bonds between the layers to covalent bonds, the resulting multilayer films possess excellent environmental stability and high thermal stability. Optical second-harmonic generation (SHG) was observed in the multilayer films. Key words dizazoresin; electrostatic self-assembly; non-linear optical; thermal stability 1982年，文献[1]首次提出了“极化聚合物”的 概念， 开辟了二阶非线性光学材料研究的全新领域。 在随后的二十多年中，有机二阶非线性光学材料从 结构设计到制备方法都得到了多方面的迅猛发展， 满足器件集成的实用化要求 [2] 。逐层自组装技术 (layer by layer self-assembly，SA)是近年来继极化聚 合物和 langmuir-blogett(LB) 膜技术之后发展起来的 新技术。 逐层自组装薄膜存在固有的无中心对称性， 无需电场极化，克服了为形成强极化取向通常所使 用的强极化外场对聚合物可能的电损伤，且制备方 法简单，可设计性强，可实现组成剪裁和微结构调 控[3-5]。然而，利用LBL自组装技术对偶极分子进行 组织来制备非线性光学膜时，较弱的组装驱动力和 不稳定的分子间相互作用都导致了膜层中较差的分 子有序程度、发色团分子浓度以及在层间的稳定性 等[6-8]。因此，具有高的层间稳定性和优秀的光学性 质的自组装薄膜是研究者所追求的。 本文采用含有二阶非线性生色团的偶氮型聚阴 离子电解质(PAZO) 与感光性重氮树脂(DAR)进行自 组装，并研究了该自组装膜的光、热性能。
0.20 0.15
375 mm 处的吸光度
＋
（CH2O)n
H2SO4
NH
0.20 0.15 0.10 0.05 0 2 4 6 8 10 12 14 层数
N2 HSO4 / 0.5ZnCl2
N2 HSO4 / 0.5ZnCl2
n HN SO2
吸光度
a. DR合成路线
0.10 0.05 0.00 0.05
1
1.1
实验
实验药品 二苯胺重氮盐(DR)、多聚甲醛、偶氮型聚阴离 子电解质PAZO均购自Adrich公司。自组装过程采用 KSV-8552自组装系统自动完成。 重氮树脂的合成 重氮树脂是一种含有重氮基团的阳离子型聚电 解质，在紫外光照射或加热条件下，可以和带有磺 酸基、羧酸基、羟基等亲核基团的物质起反应，形 1.2
第 39 卷 第 1 期 2010年1月
电 子 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Electronic Science and Technology of China
Vol.39 No.1 Jan. 2010
·电子信息材料与器件·
高热稳定性二阶非线性光学自组装薄膜的制备研究
mm)在60%的乙醇，39%的去离子水，1%的KOH的 混合液中(质量分数)，50℃下超声清洗20 min，再用 去离子冲洗，氮气吹干[10]。先将基片在DR水溶液 (2 mg/ml)中浸泡5 min组装第一层阳离子重氮树脂， 取出用去离子水洗净，氮气吹干，再浸入PAZO水溶 液(2 mg/ml)5 min，取出后洗净吹干，完成一次组装 循环，在ITO玻璃基片的正反两个面上各组装一个 DR/PAZO双层，重复以上操作，得到DR/PAZO多层 膜。自组装过程于避光下进行。
样品长度/m
a. 曝光薄膜
[1] MEREDITH G R, VANDUSER J, WILLIAMS D J. Optical and nonlinear optical characterization of molecularly doped thermotropic liquid crystalline polymers[J]. Macromolecules, 1982, 15(5): 1385-1389. [2] 宋乃恒, 王植源. 聚酰亚胺多层膜的制备及其在非线性 光学中的应用[J]. 高分子学报, 2008, 4(4): 394-398. SONG Nai-hen, WANG Zhi-yuan. Preparation and potential use of polymides multilayers for nonlinear optical applications[J]. Acta Polymerica Sinica, 2008, 4(4): 394-398. [3] JIANG Li, LU Fu-shen, CAO Ya-chen, et al. Nonlinear optical properties of an ultrthin film containing porphyrin and poly (phenylenevinylene) units[J]. Thin solid films, 2006, 496(2): 311-316. [4] 陈鹭剑, 王民权, 钱国栋, 等. 逐层自组装技术制备二阶 非线性光学薄膜的研究进展 [J]. 材料导报, 2004, 18(4): 1-4. CHEN Lu-jian, WANG Min-quan, QIAN Guo-dong, et al. Research progress of second order non-linear optical films fabricated by layer-by-layer self-assembly technique[J]. Materials Review, 2004, 18(4): 1-4. [5] 龚建勋, 刘正义, 曾德长, 等. 改性还原染料分子自组装 性的研究[J]. 材料科学与工程, 2007, 25(2): 193-196. GONG Jian-xun, LIU Zheng-yi, ZENG De-chang, et al. Research on molecular self-assembled properties of