湖南大学结构化学讲义第一章
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结构化学课件(周公度版)第一章
有带电或不带电物体的运动，因而也不是电磁波.
1927年，戴维逊、革末用电子束单晶衍射法，G.P.汤姆 逊用薄膜透射法证实了物质波的存在, 用德布罗意关系式计 算的波长与布拉格方程计算结果一致. 1929年, de Broglie获 诺贝尔物理学奖；1937年，戴维逊、革末、G.P.汤姆逊也获
得诺贝尔奖.
请在后面输入加速电压: de Broglie波长等于
100 V 122.5 pm
de Broglie还利用他的关系式为Bohr的轨道角动量 量子化条件
h mvr n 2
作了一个解释：由这一条件导出的
nh h S 2r n n mv p
表明圆轨道周长S是波长的整数倍，这正是在圆周上形 成稳定的驻波所需要的，如同琴弦上形成驻波的条件是 自由振动的弦长为半波长的整数倍一样. 尽管这种轨迹确定的轨道被不确定原理否定了，但 “定态与驻波相联系”的思想还是富有启发性的.
1 1 R( 2 2 ), n2 n1 n1 n2 n1 1, Lyman 系 n1 2, Balmer 系 n1 3, Paschen 系 n1 4, Brackett系 n1 5, Pfund 系
原子光谱是原子结构的信使. 那么, 在此之前, 人们对 原子结构认识如何呢?
1.1.2
光电效应与光量子化
经典物理无法解释的另一个现象来自 H.R.赫芝1887
年的著名实验. 这一实验极为有趣和重要, 因为它既证实 了Maxwell的电磁波理论——该理论认为光也是电磁波, 又发现了光电效应(photoelectric effect), 后来导致了光的 粒子学说.
1889年, 斯托列托夫提出获得光电流的电池方案(下图
的相似或相同，推出它们在其他方面也可能相似或相同的思想方法，
结构化学《结构化学》第1章 第2讲(1.2)1.2 《结构化学》第1章第2讲
6. 量子力学中最重要的算符
是哈密顿（能量）算符：
Hˆ h2 2 Vˆ
8 2m
这里
2
2 x2
2 y2
2 z 2
称为Laplace算符。
6
1.2.3 本征态、本征值和Schrödinger方程
1. 量子力学基本假设III的主要内容
若某一物理量A的算符Â作用于某一状态函数ψ， 等于某一常数a乘以ψ，即
将能量算符作用于描述该状态的波函数ψ，求出
能量算符的本征值， 该本征值应与实验测量的该状态的能量相一致。
8
4. 自轭算符的重要性质之一 自轭算符的本征值一定为实数。
5. 能量算符的本征方程为：
Hˆψ Eψ
h2
8 2m
2
Vˆ
ψ
Eψ
2
2m
2
Vˆ
ψ
1.2 量子力学基本假设
1. 对量子力学基本假设的几点说明 1）这些假设类似于公理，人们都认为是正确的， 但却无法证明； 2）从这些基本假设出发，可以推导出一些重要 的结论，这些结论与已有的实验事实相符； 3）从这些基本假设出发，可以从理论上预测一 些实验现象，这些理论预测结果后来与实验测定结 果相符合。
1
1.2.1 波函数和微观粒子的状态 1. 量子力学基本假设I的主要内容 一个微观体系的状态和由该状态所决定的各种物
理性质，可用波函数(x, y, z, t)表示。是体系的
状态函数，是体系中所有粒子坐标和时间的函数。 2. 定态波函数
不含时间的波函数ψ(x, y, z)称为定态波函数，也
就是体系的性质不随时间的改变而改变。 本课程主要讨论定态波函数，而不是含时波函数。
结构化学 第 1 章 量子力学基础 ppt
De Brogile
30
第一章
De Broglie提出实物微粒也具有波性，以此作为克服 旧量子论的缺点，探求微观粒子运动的根本途径，这种实 物微粒所具有的波就称为物质波或德布罗依波。 De Brogile关系式
E h
h h p mυ
1-5 1-6
式中, E为粒子能量， 物质波频率， 为物质波的波长，p为粒子的动 量，h为普郎克常数。这个假设形式上与Einstein关系式相同，但它实际上 是一个完全崭新的假设，因为它不仅适用于光，而且对实物微粒也适用。
1 1 RH ( 2 2 ) n1 n2
RH 109677.581 cm1
1
n2 > n1
称为 Rydberg 常数
20
第一章
对原子结构的认识：
1897 Thomson 发现电子，证明了原子的可分性； 1903 Thomson 提出“葡萄干布丁”原子模型； 带负电的电子嵌在带正电的原子中： 正电荷以均匀的
着量子理论的诞生。
Planck获得1918年诺贝尔物理学奖！
虽然Planck是在黑体辐射这个特殊的场 合中引入了能量量子化的概念，但后来发现 Planck 许多微观体系都是以能量或其它物理量不能 连续变化为特征的，因而都称为量子化。此 后，在1900-1926年间，人们逐渐把量子化 的概念推广到所有微观体系。 12
第一章
1.1.2 光电效应与 Einstein 光子学说（光量子化）
光电效应是第二个发现用经典物理学无法解释的实验现象。 当光照射到阴极K上时，使阴极上金属中的一些 自由电子的能量增加，逸出金属表面，产生光电 子。实验现象为：
A K G V
● 只有当照射光的频率超过某个最小频率0 (又 称临阈频率)时，金属才能发射光电子。不同 金属的0不同，大多数金属的0位于紫外 区。 ● 随着光的强度增大，发射的电子数目增加， 但不影响光电子的动能。 ● 增加光的频率，光电子的动能也随之增加。 若按经典波动理论，光能取决于光强度即振幅 平方，与频率无关。
结构化学-第1章讲义
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二 课程内容 对象 主要理论工具
章节
原子 量子力学
分子 点群理论 共价键理论
第一章 量子力学 第二章 原子结构
第三章 分子对称性 第四章 双原子分子 第五章 多原子分子
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对象 主要理论工具
章节
络合物 配位场理论 第六章 配位化合物
晶体 点阵结构理论 第七章 晶体结构 密堆积原理 第八章 晶体材料
献有发明了微积分，发现了万有引力定律和经典力学等等，被誉为人类历
史上最伟大，最有影响力的科学家。为了纪念牛顿在经典力学方面的杰出
成就，“牛顿”后来成为衡量力的大小的物理单位。
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2. Maxwell电磁场理论
波函数描述运动状态：
单色平面波 (x,t) Acos(x t)
(λ为波长，ν为频率)
这些振子的能量只能取某些基本能量单位的 整数倍，基本能量单位和频率成正比——
h E n n h （n=1, 2, 3…）
Planck 常数：h=6.626× 10-34 J·s
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振子在吸收或者发射电磁波时，只能从某一个特 定状态过渡到另一个特定状态，
E(v,T
)dv
8v2k
维恩公式只适用于短波部分;
瑞利-金斯公式则只适用于长波部分,它在短 波部分引出了 “紫外灾变”，即波长变短时辐 射的能量密度趋于无穷大,而不象实验结果那样 趋于零。
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Planck 量子论
1900年12月14日，普朗克公布了他对黑体 辐射的研究成果。
提出假设：黑体辐射的是带电的谐振子。
结构化学
结构化学讲义
第一章 量子力学基础和原子结构第1节 量子力学建立的实验和理论背景㈠ 黑体辐射问题和普朗克的量子假说 1. 黑体辐射问题黑体可以吸收全部的外来辐射，同时黑体在所有温度下不断地向外辐射电磁波。
在试图对黑体辐射的能量分布曲线进行理论解释时，人们发现，在经典物理的范畴内无法解决这个问题。
2. 普朗克的量子假说为解释黑体辐射问题，普朗克假设：能量在发射和吸收的时候，不是连续不断，而是分成一份一份的。
而经典物理则认为：一切自然的过程都是连续不断的。
①把黑体看作是由不同频率的谐振子组成。
(谐振子是进行简谐运动的振子，其运动可用正弦或余弦函数描述)②谐振子的能量具有最小单位ε0，称为能量子(后称为量子)，00νεh =其中，h =6.626×10-34 J ⋅s 称为普朗克常数；ν0是谐振子的振动频率。
③谐振子的能量E 只能是最小单位ε 0的整数倍，而不能是其它值，...,,n n E 3210==ε④谐振子吸收或发射能量时，能量的变化为()()01201212νε∆h n n n n E E E --=-=＝即，能量的吸收和发射不是连续的，必须以量子的整数倍一份一份的进行。
所谓量子化是指物理量不连续变化。
㈡ 光电效应和爱因斯坦的光量子论 1. 光电效应光电效应是指，光照在金属表面上时，金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属表面的现象。
从金属表面逸出的电子称为光电子，由光电子形成的电流称为光电流。
2. 光电效应的实验事实①对于特定的金属，入射光的频率ν必须大于某个特定值ν0，电子才能逸出，ν0称为临阈频率。
即，电子是否逸出决定于光的频率，与强度无关。
②对于ν>ν0的入射光，一经照射，电子立即逸出，没有时间上的延迟。
即，没有能量的积累过程。
③逸出电子的动能随光的频率而增加，与光的强度无关。
④光的强度越大，逸出的电子越多。
即，逸出电子的数量，决定于光的强度，与频率无关。
3. 经典电磁理论的困难按照经典电磁理论：⑴光是电磁波，其能量由波的强度决定，光的强度越大，光电子的动能应该越大；⑵电子吸收光的能量是一个连续积累的过程，低强度的光长时间照射应该能使光电子逸出；⑶频率越高，振动就越频繁，应该使更多的电子逸出。
结构化学基础第1章
ˆ 自轭算符：若算符 A
* 1
满足
* ˆ A 2d 2 ( A 1 ) d
ˆ 称为自轭算符。 则A
线性自轭算符: 既是线性算符又是自轭算符的算符。量子 力学中每一个可观测的力学量均对应着一个线性自轭算符， 自轭性是测量值为实数之必须，线性是态叠加原理之要求。
算符的组合规则： (1).时间、空间的算符就是它们自己：
爱因斯坦提出光子说：
（1）光的能量是不连续的，也是量子化的。
E n 0 0 h
（2）光为一束以光速C行进的光子流。 （3）光子不但有能量，还有质量M。 （4）既然光子有质量，就必有动量。
ph/
(光源打开后,电流表指针偏转)
（5）光子与电子碰撞时服从能量守恒与动量守恒定律。
“光子说”表明了——光不仅有波动性，且有微粒性， 这就是光的波粒二象性思想。
按照经典物理学, 原子是 不稳定的,如下示意图
但事实上,原子是稳 定的,如下示意图
表明：在原子内，电子与核之间的各种吸引与排斥作用，与宏观质点的
运动有质的差异，单用经典物理学的规律无法说明，必须以一种新的力学 理论(量子力学)来加以研究。
1.1.1 黑体辐射和能量量子化
实验——黑体辐射：为了让理论计算得到的“能量密度按频 率（波长）分布”的曲线与黑体辐射实验得到的曲线相符合
ψ一般是复数形式：ψ=f+i g , f 和 g 是坐标的实函数， ψ的共轭复数为ψ *, 其定义为ψ* =f-i g. 为了求ψ * ，只需 在ψ中出现i的地方都用 –i 代替即可。由于
( f ig )( f ig ) f g
* 2
2
因此ψ*ψ是实数，而且是正值。为了书写方便，有 时也用ψ2代替ψ*ψ。 在原子、 分子等体系中，将单电子波函数ψ称 为原子轨道或分子轨道；将ψ*ψ称为概率密度，它就 是通常所说的电子云；ψ*ψdτ为空间某点附近体积元 dτ中电子出现的概率。
结构化学第一章 量子力学基础
~= 1 =R 1 − 1 ν H 2 2 λ n1 n2
1913年为解释氢原子光谱的实验事实， Bohr综合 1913年为解释氢原子光谱的实验事实， Bohr综合 年为解释氢原子光谱的实验事实 了Planck的量子论、Einstein的光子说以及卢瑟福的原 Planck的量子论、Einstein的光子说以及卢瑟福的原 的量子论 子有核模型，提出： 子有核模型，提出：
氢原子线状光谱
1885年巴耳麦（Balmer）和随后的里德堡(Rydberg) 1885年巴耳麦（Balmer）和随后的里德堡(Rydberg) 建立了 年巴耳麦 对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。20世纪 14条谱线的巴尔麦公式 对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。20世纪 初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为： 初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为：
一、 经典物理学的困难与旧量子论的诞生 １.黑体辐射实验与普朗克的量子论 黑体辐射是最早发现与经 典物理学相矛盾的实验现象之 一。 所谓黑体是指能全部吸 收各种波长入射光线辐射的物 体。带有一个微孔的空心的金 属球，非常接近于黑体，进入 金属小孔的辐射，经过多次吸 收、反射，使射入的辐射完全 被吸收，当空腔受热时，又能 发射出各种波长的电磁波。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。
1 2 hν = W + EK = hν 0 + mv 2
是电子逸出金属所需要的最小能量，称为逸出功， 式中W是电子逸出金属所需要的最小能量，称为逸出功， 它等于hν0；EK是电子的动能， 是电子的动能，
1 2 解释了光电效应实验的全部结果： 上式解释了光电效应实验的全部结果： 光子没有足够的能量使电子逸出金属， hν＜ 当hν＜W 时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生 光电效应； 光电效应； 这时的频率是产生光电效应的临阈频率( 当hν=W 时，这时的频率是产生光电效应的临阈频率(ν0) ； 从金属中发射的电子具有一定的动能， hν＞ 当hν＞W 时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随ν 的增加而增加( 与光强无关。 的增加而增加(T＝hν－hν0)，与光强无关。但 增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子 因此增加发射电子的数目。 数，因此增加发射电子的数目。
结构化学 原子结构-S1
第一章
量子力学基础
§1.5 氢原子和类氢离子的薛定谔方程
第一章
量子力学基础
§1.5 氢原子和类氢离子的薛定谔方程
4
第一章
量子力学基础
§1.5 氢原子和类氢离子的薛定谔方程
5
6
结论
ψ n ,l ,m (r , θ , φ ) = Rn ,l (r ).Θl ,m (θ ).Φ m (φ )
Z 2R En = − 2 n
第一章 原子结构
§1.5 氢原子与类氢离子的定态薛定谔方程及其解 §1.6 氢原子与类氢离子的解的讨论 §1.7 波函数和电子云的图形表示 §1.8 多电子原子结构理论的轨道近似模型 §1.9 电子自旋 §1.10 原子整体的状态和原子光谱项 §1.11 原子内电子的排布和元素周期律
第一章
量子力学基础
∧
∧ ∧ 2
M Z 的本征函数
∧
实函数是 H M 2 的本征函数 对于一个确定的m值，可以得出一个确定的复 函数解。如m=1
∧
第一章
量子力学基础
§1.5 氢原子和类氢离子的薛定谔方程
对于一个确定的m值，一般说并不能得出一个 确定的实函数解。如
m
当m=0时，复函数解就是实函数解。所以对 m=0这样确定的m值，才可以得出一个确定的实 函数解。
第一章
量子力学基础
2 2
§1.5 氢原子和类氢离子的薛定谔方程
8π m ③ α + 2 E=0 h 1 2π mZe 2 ( − 2α ) = 0 ④ r ε 0h2 π me 2 Z 由④式得： α = 2 ε 0h Z ε 0h2 α= 令a0 = = 52.9 pm 2 a0 π me −me 4 2 代入③式得： E = Z 2 2 8ε 0 h me 4 令 R = 2 2 =13.6eV = 2.18 × 10−18 J 8ε 0 h
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结构化学
1993 年，M. F. Crommie 等人用扫描隧道显微镜技术，把蒸发 到Cu（111）表面上的48 个Fe 原子排列成了半径为7.13nm 的 圆环形“量子栅栏（Quantum Corral）”。在量子栅栏内，受到 Fe 原子散射的电子波与入射的电子波发生干涉 而形成同心圆
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结驻构波化学，直观地显示了电子的波动性。
结构化学 黑体辐射----经典的理论解
L. Rayleigh（瑞利）7 1911年Nobel物理奖
Rayleigh－Jeans方程
1900年6月，Rayleigh和Jeans从经典的电磁理论出发 推导出黑体辐射的数学表达式：
dEV
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(
)
d
8kT
1
4
d
近似地按简谐振动处理，可连续改变振动状态，发射
理 或吸收电磁波。 论 平衡时，空腔内形成驻波，驻波的个数与频率的平方 要 成正比。 点 驻波的振幅和能量可以连续地变化，每个驻波具有相
5
(2)黑体辐射实
high
Frequency,
low
黑体辐射实验的结论是：随 着温度升高，辐射总能量急 剧增加，最大强度蓝移。
黑体在热辐射达到平衡时，
结辐构射化能学量Er 随频率ν的变化曲线
6
(3) 基于经典物理理论的解
不少物理学家，如Wien（1864～1928，德）、 Rayleigh（1842～1919，英）和Jeans（1877～ 1946，英）试图用经典热力学和统计力学理论来解 释这种现象，从理论上推导出符合实验曲线的函数 表达式，但都不能得到满意的结果。
25
结构化学
光是一种电磁波
1856年，Maxwell建立电磁场理论，预言了电 磁波的存在。 理论计算出电磁波以3×108m/s的速度在真空 中传播，与光速度相同，所以人们认为光也是 电磁波。 1888年，Hertz探测到电磁波。 光作为电磁波的一部分，在理论上和实验上就 完全确定了。
26
结构化学
光的电磁波理论遇到困难
波粒二象性的物理学解释
微观粒子具有波粒二象性，它具有粒子性，又具有 波动性。在一些条件下表现出粒子性，在另一些条件 下又表现出波动性。 所谓波动和微粒，都是经典物理学的概念，不能原 封不动地应用于微观世界。微观粒子既不是经典意义 上的微粒，也不是经典意义上的波。
38
结构化学
例：光的波粒二象性
光是一束微粒流，光子具有E、p和m。 光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒。
3
结构化学
射入腔孔的辐射实际 上全部吸收，只有极 少量的入射辐射有可 能从腔孔偶然逸出。 开有小孔的等温空腔是一个良好的黑体模型
4
结构化学
根据辐射理论，最好的吸收体就是最好的发射体。 因此，黑体产生辐射的能力也比任何物质都要大。
结构化学
当加热这一空腔 时，从小孔向外发 射的电磁波称为黑 体辐射。
30
Einstein 热 情 地 称 赞 de Broglie的理论“揭开了巨大 帷幕的一角”。 de Broglie假设的提出， 为发展原子结构理论以及建
立量子力学理论开辟了前进
的道路。
电子束在电势为1000V的电场 中，加速到一定动能，计算出 的电子波长为39pm 。
h V 1.226109 1 V m
(1) 光电效应
金属片受光的作用放出电子的现象称为光电效应，这是由 Hertz及其助手Lenard于1887年发现的。
光电效应实验装置图
14
结构化学
(2) 光电效应实验结论
以 适 当 的 光 照 射 金 属
片，有光电子释出； 光 电 子 具 有 动 能 ， 其 最
大动能与光强无关，随
升高而增大；
当小于某一频率0时，
无论光强多大，照射时间 多长都不会发生光电效 应。
结构化学
截止电压与入射光频率
的关系
15
(3) 经典物理学理论无法解释光电效应 根据经典的光的电磁波理论，光的能量是由 光的强度决定的，光强越强，照射在金属片 上发射出的光电子动能也越大，光电子动能
与光强相关。
只要光强足够强，足以供应发射电子所需要
能量子： E0 = h
Planck常数：h＝6.6260755×10-34J·s。
12
结构化学
普朗克能量量子化假 设的提出，突破了传 统物理能量连续观念 的束缚，标志着量子 论的诞生。
结构化学
M. Planck 1858～1947，德国 1918年Nobel物理奖
13
1.1.2 光电效应与光子学说
物质波波长的计算
h p h 2mE
已知电子束在电势为54V的电场中，加速到一定动能，求 电子的波长。
h p h 2mE
6.6261034 J S 2 0.9111030 kg 1.6021019C 54V
166.9pm
由实验结果计算出的电子波长为165pm
37
结构化学
(3) 波粒二象性的解释
1927年以电子衍射实验证明了de Broglie波的 存在，获1937年Nobel物理奖。
34
结构化学
1932年，Stern证实了氦原子和氢分子的波 动性。 进一步的实验证明，分子、原子、质子、 中子、α粒子等一切微观粒子具有波动性， 且都符合de Broglie关系式，这就最终肯定 了物质波的假设适用于一切物质微粒。
18
结构化学
(5)光子学说对光电效应的解释
当光照射金属中的电子时，电子吸收光子的能
量，体现为逸出功(W0)和光电子动能(Ek) ：
h
1 2
mv2
W0
0=W0/h，为金属材料的特征值。
当＞0时，如果光的强度越大，则单位体积内
通过的光子数目就越多，因而光电流也越大。
19
结构化学
结构化学
W0
W0
W0 ,逸出功, 或称为功函数，
20
A. Einstein 1879～1955，德国
狭 义 相 对 论 、 光 子 学 说 （ 1905 年 ） ， 广 义 相 对 论 （ 1916 年），研究统一场理论（1923年以后），为量子力学和现 代物理学做出杰出贡献，获1921年Nobel物理奖。
21
结构化学
(6) Einstein光子学说的实验验证 1916年，Millikan实验证实。 1923年，Compton-吴有训效应。
17
结构化学
(4) Einstein光子学说（1905年）
光的能量是量子化的，光子能量E0＝h。
光 的 强 度 取 决 于 单 位 体 积 内 光 子 的 数 目 ，
ρ=dN/dτ。 光子不但有能量，还有质量，m=E0/c2 =hν/c2，但
其静止质量m0=0。
光子动量p=mc=h/λ。
光子与电子碰撞时服从能量守恒与动量守恒定律。
结构化较学突出。
28
1909年9月，Einstein首次提出光具有波粒二象性： 对于统计平均现象，光表现为波动；而对于能量涨落 现象，光却表现为粒子；因此，光同时具有波动结构 和粒子结构，这两种特性结构并不是彼此不相容的。
光
的
波
粒
二
象
性
29
结构化学
1.1.3 微观粒子的波粒二象性
(1) 德布罗意假设
的能量，那么光电效应理应对各种的光都发 生，而不应具有极限频率0。
16
结构化学
到了1905年，Planck定律的正确性一次又一次 地得到了实验证实，然而关于它的真实含义物理 学家们的认识却是模糊的。 当时年仅26岁的Einstein第一个意识到Planck量 子假设的革命性意义，同时，他还进一步发展了 普朗克的能量子概念，并大胆地提出了光量子假 设。
结构化学
de Broglie 1892～1960，法国 1929年Nobel物理奖
31
(2)电子衍射实验验证
电子在镍单晶表面上衍射示意
结构化学
衍射原理
32
晶体衍射原理图
结构化学
金箔的电子衍射图样
33
C. J. Davisson 1881～1958，美国
G. P. Thomson 1892～1975，英国
单位时间、单位面积的辐射能量密度
8 h 3
c2
h
e
kt
1
1
8 h
c
5
hc
1
e kt 1
结构化学
也是变量
10
基于能量子假设的Planck公式
dEV
()
d
8h
c
5
1 e hc / kT
1
d
当λ很大时，
ehc / kT 1 hc
kT
dEV
(
)
8kT
1
4
d
Rayleigh－Jeans方程
结构化学
22
结构化学
(7) 光的本质与波粒二象性
微粒说（1680）：以Newton为代表，认为：光是由光源 发出的、以等速直线运动的微粒流。微粒种类不同，颜色 也不同。在光反射和折射时，表现为刚性弹性球。 波动说（1690）：以Huygens为代表，认为：光是在媒 质中传播的一种波，光的不同颜色是由于光的波长不同。
Planck 公 式 的 计 算 结 果 与 实 验 11
结果十分吻合
Planck的能量量子化假设
将黑体内的电子的振动可视为一维谐振子，它吸收或发射 电磁辐射能量时不是连续的，而是以与振子的频率成正比 的能量子为基本单元来吸收或发射能量，能量是不连续 的，只能是能量子的整数倍，即能量是量子化。
辐射能量： E = nE0 n=0,1,2,3,…
凡与光的传播有关的各种现象，如衍射、干涉
结构化学
1993 年，M. F. Crommie 等人用扫描隧道显微镜技术，把蒸发 到Cu（111）表面上的48 个Fe 原子排列成了半径为7.13nm 的 圆环形“量子栅栏（Quantum Corral）”。在量子栅栏内，受到 Fe 原子散射的电子波与入射的电子波发生干涉 而形成同心圆
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结驻构波化学，直观地显示了电子的波动性。
结构化学 黑体辐射----经典的理论解
L. Rayleigh（瑞利）7 1911年Nobel物理奖
Rayleigh－Jeans方程
1900年6月，Rayleigh和Jeans从经典的电磁理论出发 推导出黑体辐射的数学表达式：
dEV
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(
)
d
8kT
1
4
d
近似地按简谐振动处理，可连续改变振动状态，发射
理 或吸收电磁波。 论 平衡时，空腔内形成驻波，驻波的个数与频率的平方 要 成正比。 点 驻波的振幅和能量可以连续地变化，每个驻波具有相
5
(2)黑体辐射实
high
Frequency,
low
黑体辐射实验的结论是：随 着温度升高，辐射总能量急 剧增加，最大强度蓝移。
黑体在热辐射达到平衡时，
结辐构射化能学量Er 随频率ν的变化曲线
6
(3) 基于经典物理理论的解
不少物理学家，如Wien（1864～1928，德）、 Rayleigh（1842～1919，英）和Jeans（1877～ 1946，英）试图用经典热力学和统计力学理论来解 释这种现象，从理论上推导出符合实验曲线的函数 表达式，但都不能得到满意的结果。
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结构化学
光是一种电磁波
1856年，Maxwell建立电磁场理论，预言了电 磁波的存在。 理论计算出电磁波以3×108m/s的速度在真空 中传播，与光速度相同，所以人们认为光也是 电磁波。 1888年，Hertz探测到电磁波。 光作为电磁波的一部分，在理论上和实验上就 完全确定了。
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结构化学
光的电磁波理论遇到困难
波粒二象性的物理学解释
微观粒子具有波粒二象性，它具有粒子性，又具有 波动性。在一些条件下表现出粒子性，在另一些条件 下又表现出波动性。 所谓波动和微粒，都是经典物理学的概念，不能原 封不动地应用于微观世界。微观粒子既不是经典意义 上的微粒，也不是经典意义上的波。
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结构化学
例：光的波粒二象性
光是一束微粒流，光子具有E、p和m。 光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒。
3
结构化学
射入腔孔的辐射实际 上全部吸收，只有极 少量的入射辐射有可 能从腔孔偶然逸出。 开有小孔的等温空腔是一个良好的黑体模型
4
结构化学
根据辐射理论，最好的吸收体就是最好的发射体。 因此，黑体产生辐射的能力也比任何物质都要大。
结构化学
当加热这一空腔 时，从小孔向外发 射的电磁波称为黑 体辐射。
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Einstein 热 情 地 称 赞 de Broglie的理论“揭开了巨大 帷幕的一角”。 de Broglie假设的提出， 为发展原子结构理论以及建
立量子力学理论开辟了前进
的道路。
电子束在电势为1000V的电场 中，加速到一定动能，计算出 的电子波长为39pm 。
h V 1.226109 1 V m
(1) 光电效应
金属片受光的作用放出电子的现象称为光电效应，这是由 Hertz及其助手Lenard于1887年发现的。
光电效应实验装置图
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结构化学
(2) 光电效应实验结论
以 适 当 的 光 照 射 金 属
片，有光电子释出； 光 电 子 具 有 动 能 ， 其 最
大动能与光强无关，随
升高而增大；
当小于某一频率0时，
无论光强多大，照射时间 多长都不会发生光电效 应。
结构化学
截止电压与入射光频率
的关系
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(3) 经典物理学理论无法解释光电效应 根据经典的光的电磁波理论，光的能量是由 光的强度决定的，光强越强，照射在金属片 上发射出的光电子动能也越大，光电子动能
与光强相关。
只要光强足够强，足以供应发射电子所需要
能量子： E0 = h
Planck常数：h＝6.6260755×10-34J·s。
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结构化学
普朗克能量量子化假 设的提出，突破了传 统物理能量连续观念 的束缚，标志着量子 论的诞生。
结构化学
M. Planck 1858～1947，德国 1918年Nobel物理奖
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1.1.2 光电效应与光子学说
物质波波长的计算
h p h 2mE
已知电子束在电势为54V的电场中，加速到一定动能，求 电子的波长。
h p h 2mE
6.6261034 J S 2 0.9111030 kg 1.6021019C 54V
166.9pm
由实验结果计算出的电子波长为165pm
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结构化学
(3) 波粒二象性的解释
1927年以电子衍射实验证明了de Broglie波的 存在，获1937年Nobel物理奖。
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结构化学
1932年，Stern证实了氦原子和氢分子的波 动性。 进一步的实验证明，分子、原子、质子、 中子、α粒子等一切微观粒子具有波动性， 且都符合de Broglie关系式，这就最终肯定 了物质波的假设适用于一切物质微粒。
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结构化学
(5)光子学说对光电效应的解释
当光照射金属中的电子时，电子吸收光子的能
量，体现为逸出功(W0)和光电子动能(Ek) ：
h
1 2
mv2
W0
0=W0/h，为金属材料的特征值。
当＞0时，如果光的强度越大，则单位体积内
通过的光子数目就越多，因而光电流也越大。
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结构化学
结构化学
W0
W0
W0 ,逸出功, 或称为功函数，
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A. Einstein 1879～1955，德国
狭 义 相 对 论 、 光 子 学 说 （ 1905 年 ） ， 广 义 相 对 论 （ 1916 年），研究统一场理论（1923年以后），为量子力学和现 代物理学做出杰出贡献，获1921年Nobel物理奖。
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结构化学
(6) Einstein光子学说的实验验证 1916年，Millikan实验证实。 1923年，Compton-吴有训效应。
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结构化学
(4) Einstein光子学说（1905年）
光的能量是量子化的，光子能量E0＝h。
光 的 强 度 取 决 于 单 位 体 积 内 光 子 的 数 目 ，
ρ=dN/dτ。 光子不但有能量，还有质量，m=E0/c2 =hν/c2，但
其静止质量m0=0。
光子动量p=mc=h/λ。
光子与电子碰撞时服从能量守恒与动量守恒定律。
结构化较学突出。
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1909年9月，Einstein首次提出光具有波粒二象性： 对于统计平均现象，光表现为波动；而对于能量涨落 现象，光却表现为粒子；因此，光同时具有波动结构 和粒子结构，这两种特性结构并不是彼此不相容的。
光
的
波
粒
二
象
性
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结构化学
1.1.3 微观粒子的波粒二象性
(1) 德布罗意假设
的能量，那么光电效应理应对各种的光都发 生，而不应具有极限频率0。
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结构化学
到了1905年，Planck定律的正确性一次又一次 地得到了实验证实，然而关于它的真实含义物理 学家们的认识却是模糊的。 当时年仅26岁的Einstein第一个意识到Planck量 子假设的革命性意义，同时，他还进一步发展了 普朗克的能量子概念，并大胆地提出了光量子假 设。
结构化学
de Broglie 1892～1960，法国 1929年Nobel物理奖
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(2)电子衍射实验验证
电子在镍单晶表面上衍射示意
结构化学
衍射原理
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晶体衍射原理图
结构化学
金箔的电子衍射图样
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C. J. Davisson 1881～1958，美国
G. P. Thomson 1892～1975，英国
单位时间、单位面积的辐射能量密度
8 h 3
c2
h
e
kt
1
1
8 h
c
5
hc
1
e kt 1
结构化学
也是变量
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基于能量子假设的Planck公式
dEV
()
d
8h
c
5
1 e hc / kT
1
d
当λ很大时，
ehc / kT 1 hc
kT
dEV
(
)
8kT
1
4
d
Rayleigh－Jeans方程
结构化学
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结构化学
(7) 光的本质与波粒二象性
微粒说（1680）：以Newton为代表，认为：光是由光源 发出的、以等速直线运动的微粒流。微粒种类不同，颜色 也不同。在光反射和折射时，表现为刚性弹性球。 波动说（1690）：以Huygens为代表，认为：光是在媒 质中传播的一种波，光的不同颜色是由于光的波长不同。
Planck 公 式 的 计 算 结 果 与 实 验 11
结果十分吻合
Planck的能量量子化假设
将黑体内的电子的振动可视为一维谐振子，它吸收或发射 电磁辐射能量时不是连续的，而是以与振子的频率成正比 的能量子为基本单元来吸收或发射能量，能量是不连续 的，只能是能量子的整数倍，即能量是量子化。
辐射能量： E = nE0 n=0,1,2,3,…
凡与光的传播有关的各种现象，如衍射、干涉