有机无机钙钛矿薄膜的间歇式退火和光电性能

第45卷第4期2019年4月北京工业大学学报JOUＲNAL OF BEIJING UNIVEＲSITY OF TECHNOLOGY Vol．45No．4Apr．2019有机无机钙钛矿薄膜的间歇式退火和光电性能韩晓东1，2，王凯文1，2，严铮洸1，2，黄杰1，2，杨凯祥1，2，彭博1，2（1.北京工业大学固体微结构与性能研究所，北京100124；2.北京工业大学北京市固体微结构与性能重点实验室，北京100124）摘要：为了改进空气环境条件下有机无机钙钛矿薄膜的制备工艺，开发了一种间歇式退火（intermittentannealing ，IA ）方法，以制备高质量无针孔的钙钛矿薄膜，优化光电性能．采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope ，SEM ）、X 射线衍射谱（X-ray diffraction ，XＲD ）、紫外可见吸收（ultraviolet-visible ，UV-Vis ）光谱、光致发光（photoluminescence ，PL ）光谱等表征，系统比较了在空气环境条件下反溶剂一步法旋涂制备钙钛矿薄膜工艺中，普通退火（traditional annealing ，TA ）方法和间歇式退火方法处理得到的卤化铅甲胺有机钙钛矿薄膜的形貌、结构和光电性能．结果表明，对于MAPbI 3、MAPbIBr 2和MAPbI 2Br 钙钛矿材料，采用间歇式退火方法制备的薄膜均匀致密无针孔，晶粒尺寸显著增大，薄膜结晶性提高，在可见光范围内光吸收能力更强．在空气环境下所得间歇式退火制备的MAPbI 3太阳能电池器件在AM 1.5的模拟太阳光下，光电转换效率可达11.5%（有效面积0.24cm 2），而在空气环境下以普通退火方法制备的器件的光电转换效率为8.9%，间歇式退火样品的光电转换效率有大幅度提高．关键词：电子显微学；光电性能；太阳能电池；有机卤化铅钙钛矿；薄膜制备；退火中图分类号：TM 914.4文献标志码：A文章编号：0254－0037（2019）04－0395－10doi ：10．11936/bjutxb2018040015收稿日期：2018-04-18基金项目：国家自然科学基金资助项目（11674015，1L102001201401）；北京市自然科学基金资助项目（2172005）作者简介：韩晓东（1968—），男，教授，博士生导师，主要从事电子显微学、先进材料方面的研究，E-mail ：xdhan@bjut．edu．cnOrganic-Inorganic Hybrid Perovskite Films With EnhancedMicro-structure and Photoelectric Properties via Intermittent Annealing MethodHAN Xiaodong 1，2，WANG Kaiwen 1，2，YAN Zhengguang 1，2，HUANG Jie 1，2，YANG Kaixiang 1，2，PENG Bo 1，2（1.Institute of Microstructure and Properties of Advanced Materials ，Beijing University of Technology ，Beijing 100124，China ；2.Beijing Key Laboratory of Microstructure and Property of Solids ，Beijing University of Technology ，Beijing 100124，China ）Abstract ：An intermittent annealing （IA ）method for the preparation of pinhole-free highly uniform and well-crystallized perovskite films was developed．The morphology ，structure ，optical ，and electrical properties of perovskite films treated by the traditional annealing （TA ）method and the intermittent annealing method were compared．All of the films were prepared by one-step spin-coating method with ethyl acetate as an anti-solvent under ambient conditions．The effects of the annealing methods on perovskite films were characterized by scanning electron microscope （SEM ），X-ray diffraction （XＲD ），ultraviolet-visible （UV-Vis ）spectroscopy and photoluminescence （PL ）spectroscopy．Films treated by the traditional annealing method tend to exhibit weak ultraviolet-visible absorption ，while the intermittent annealing method was beneficial for preparing highly uniform perovskite films with larger grain size．The北京工业大学学报2019年method was applicable to MAPbI3and Br-doped perovskite materials．The best device treated by the intermittent method in ambient condition shows an power conversion efficiency of11.5%under simulated AM1.5irradiation，which is a30%enhancement in comparison with that of8.9%for the device treated by the traditional annealing method．Key words：electron microscopy；opto-electronic properties；solar cell；organic lead halide perovskite；thin film preparation；annealing有机－无机杂化卤化铅钙钛矿材料是高性能光伏材料领域的一个研究热点，以之为光吸收层的钙钛矿太阳能电池自2009年问世以来，单结电池能量转化效率从3.8%发展到高达22.7%［1-4］．卤化铅钙钛矿材料是一种拥有优异光电性能的光吸收材料，带隙宽度可调控，光吸收系数高，载流子迁移率高，寿命长，扩散长度大，并因其原料储量丰富、可溶液加工、成本低廉等特点被誉为光伏领域的新希望［5-8］．作为钙钛矿太阳能电池的光吸收层，钙钛矿薄膜的形貌调控成为了制备高效电池器件的关键因素［9］．目前调控钙钛矿薄膜微观形貌的主要方法包括控制退火条件，调整前驱体溶液反应物配比，对ABX3进行A位、X位掺杂，前驱体溶液中加入添加剂、反溶剂，溶剂退火，以及真空闪蒸成膜等［10-21］．退火温度和时长对钙钛矿薄膜形貌影响很大，传统的一步法制备钙钛矿薄膜通常是100ħ退火0.5 h［22］．与两步法成膜相比，传统的一步法技术更为简单，成本更低，但其成膜质量难以控制，器件制备可重复性较差，主要原因在于直接将电池进行高温处理导致薄膜结晶动力学过程比较剧烈，难以制得均一稳定致密的薄膜［23］．此外，为了避免溶液法制备薄膜时空气中大颗粒灰尘的污染以及水分与钙钛矿薄膜表层发生反应，目前大多数文献关于钙钛矿太阳能器件的制备条件均为手套箱操作，不利于工业化大规模生产制备，因此，探索一种可以在环境条件下制备效率高、可重复性好的钙钛矿太阳能电池的退火方法很有必要．本文以乙酸乙酯为反溶剂，体积比为4ʒ1的DMSO和DMF混合溶液为溶剂，采用技术简单、成本低、规模化生产前景较好的一步法制备钙钛矿薄膜．开发了一种制备高质量无针孔的钙钛矿薄膜的间歇式退火方法．研究比较了传统退火方法和间歇式退火方法制备的钙钛矿薄膜形貌、结构、光电性能及其对应的钙钛矿太阳能电池器件性能．实验发现，间歇式退火方法制备的卤化铅有机钙钛矿薄膜在可见光范围拥有更强的光吸收能力，均匀致密无针孔，晶粒尺寸有一定程度的增大且结晶性能更好．1实验1.1原材料碘化铅（PbI2，99.9%）、溴化铅（PbBr2，99.9%）、甲基碘化铵（MAI，99.9%）、spiro-OMeTAD购买自西安宝莱特光电科技有限公司．钛酸二异丙脂、1-丁醇、4-叔丁基吡啶（4-tbp）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙酸乙酯、二甲基亚砜（DMSO）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LITFSI）购买自百灵威科技有限公司．所有的材料使用时均为未经处理的原始状态．1.2旋涂溶液配制TiO2层溶液［24］：配制0.15mol/L钛酸二异丙酯的正丁醇溶液，即将0.971g钛酸二异丙酯滴加到20mL正丁醇溶液中，搅拌30min，过滤，置于棕色小口试剂瓶中待用．MAPbI3前驱体：称取物质的量比1ʒ1的PbI2和MAI，溶于DMSO与DMF的混合溶剂．DMSO与DMF体积比为4ʒ1．60ħ水浴搅拌过夜．MAPbIBr2前驱体：称取物质的量比1ʒ1的PbBr2和MAI，溶于DMSO与DMF的混合溶剂．DMSO与DMF体积比为4ʒ1．60ħ水浴搅拌过夜．MAPbI2Br前驱体：称取物质的量比1ʒ1ʒ2的PbBr2、PbI2和MAI，溶于DMSO与DMF的混合溶剂．DMSO与DMF体积比为4ʒ1．60ħ水浴搅拌过夜．空穴传输层溶液［25］：72.3mg spiro-OMeTAD溶于1mL无水氯苯（超干），滴加28.8μL的4-tbp和17.5μL的双亚胺锂的无水乙腈溶液（520mg/mL），干燥空气中放置1d．1.3太阳能电池器件制备将刻蚀过的FTO（14Ω/sq）玻璃垂直放置于玻璃清洗架上依次使用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水超声处理10min，超声处理后的FTO玻璃保存在无水乙醇中，使用时取出并紫外臭氧清洗15min．将上693第4期韩晓东，等：有机无机钙钛矿薄膜的间歇式退火和光电性能文所述的TiO2层溶液以2000r/min旋涂40s于清洗好的FTO基底，120ħ加热5min，冷却至室温后置于马弗炉中500ħ煅烧30min制得一层约20nm 厚的TiO2致密层（c-TiO2）．将前驱体以5000r/min 旋涂40s于FTO/c-TiO2基片，第6秒开始使用移液枪滴加乙酸乙酯反溶剂，5s内将200μL反溶剂以匀速滴完．分别用传统退火方法和间歇式退火方法处理基片．传统方法：将旋涂完钙钛矿前驱体溶液的基片置于100ħ加热台上加热0.5h；间歇式退火方法：将旋涂完钙钛矿前驱体溶液的基片置于100ħ加热台上加热6s，冷却至室温，循环3次，100ħ退火0.5h．将空穴层溶液以5000r/min的转速旋涂40s．真空热蒸镀一层约60nm厚的金电极作为背电极．1.4测试仪器与表征钙钛矿薄膜晶型结构由德国BＲUKEＲD8 ADVANCE X射线衍射仪表征；表面形貌由荷兰FEI Quanta650扫描电子显微镜表征；紫外可见吸收光谱由美国尤尼科UV2600紫外可见分光光度计测试；钙钛矿太阳能电池电流密度（J）－电压（V）特性曲线由Keithley2400数字源表在功率为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光源条件下测试．模拟光源由标准硅电池进行校准．2结果与讨论平面异质结钙钛矿太阳能电池器件结构和使用间歇式退火处理得到的钙钛矿薄膜及器件以及2种不同热处理方式的示意图如图1所示．图1（a）是典型的平面异质结钙钛矿太阳能电池器件结构，即FTO/c-TiO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au，为了讨论不同热处理工艺对薄膜性能的影响，本文采用最广泛应用的吸光层钙钛矿材料CH3NH3PbI3（MAPbI3）．图1（b）是实验室制备的MAPbI3薄膜以及电池器件照片．图1（c）是传统退火工艺处理流程和对应的薄膜，传统热处理工艺（traditional annealing method，TA）即100ħ直接处理0.5h．图1（d）是间歇式退火工艺处理流程和对应的薄膜，间歇式热处理工艺（intermittent annealing method，IA）即100ħ处理6s空气中冷却，如此循环处理3次后100ħ处理0.5h．比较间歇式退火工艺处理得到的钙钛矿薄膜和传统退火工艺处理得到的钙钛矿薄膜照片如图1（c）（d）所示．使用间歇式退火工艺制备的薄膜和图1平面异质结钙钛矿太阳能电池器件结构和使用间歇式退火处理得到的钙钛矿薄膜及器件以及2种不同热处理方式的示意图Fig．1Schematic diagrams of planar heterojunction perovskite solar cell device structure，the MAPbI3 perovskite film and corresponding solar cell device，traditional annealing method adopted for the treatmentof perovskite films and intermittent annealing methodadopted for the treatment of perovskite films传统退火工艺制备的薄膜颜色都为深红棕色，是典型的高质量钙钛矿薄膜［26-28］，但是间歇式退火制备的薄膜颜色较深，表明其有更佳的吸收可见光能力，这与其紫外－可见吸收光谱结果一致．不同退火阶段薄膜及传统退火薄膜颜色对比如图2所示．图中1 5号薄膜退火条件分别为：（a）100ħ加热6s；（b）100ħ加热6s，循环2次；（c）793北京工业大学学报2019年100ħ加热6s ，循环3次；（d ）间歇式退火工艺；（e ）传统退火工艺．采用传统的一步加热方法100ħ退火钙钛矿薄膜时薄膜颜色从棕黄色转变为黑色过程仅需要10s 左右，采用间歇式退火方法处理薄膜时，6s 加热1次时，薄膜颜色发生明显的从棕黄色到棕红色的渐变加深过程，此过程发生于热台上加热和空气冷却过程中；循环加热2次时，薄膜颜色进一步加深；循环加热3次时，薄膜颜色趋于稳定．两者相比，间歇式退火工艺对应的化学反应动力学过程比较稳定．退火过程实际上是溶剂挥发、前驱体反应、晶体结晶和晶粒长大的过程［29-30］．一方面，由于MAI 的熔点约为70ħ，传统的退火方法将薄膜置于100ħ直接加热会不可避免地导致不可控的溶剂和少量MAI 挥发从而导致实际反应的化学计量比不匹配．另一方面，退火的过程中包含结晶过程，也就是固相－液相界面推进过程，反应动力学过程过于剧烈有可能导致晶粒内部和晶粒之间成分不均匀，不利于形成均匀致密的高质量薄膜．图2不同退火阶段薄膜及传统退火薄膜颜色对比Fig．2Photos of perovskite films treated by traditional annealing method and intermittent annealing method during different periods ，respectively2.1XＲD 结果与讨论混合离子卤化铅钙钛矿材料以其更宽的可调带隙范围而在钙钛矿基叠层太阳能电池应用方面展示了广泛的应用前景．在众多已开发的钙钛矿材料中，CH 3NH 3PbI 2Br （MAPbI 2Br ）和CH 3NH 3PbIBr 2（MAPbIBr 2）带隙宽度分别为1.77、2.05eV ，是理想的叠层太阳能电池顶电池吸收层材料．为了验证间歇式退火处理工艺对钙钛矿薄膜性能提高的普适性，分析比较了使用不同热退火工艺处理得到的不同质量分数MAPbI 3前驱体和Br 掺杂钙钛矿材料制备的薄膜XＲD 结果．图3（a ）是以质量分数为40%MAPbI 3前驱体制备的薄膜XＲD 图，TA 为100ħ退火0.5h 所得薄膜；circle =0为未经退火的薄膜；circle =1为100ħ退火6s 室温冷却所得薄膜；circle =2为100ħ退火6s 室温冷却循环2次所得薄膜；circle =3为100ħ退火6s 室温冷却循环3次所得薄膜；IA 为100ħ退火6s 室温冷却循环3次再100ħ退火0.5h 所得薄膜．图3（b ）是以质量分数为53%MAPbI 3前驱体制备的薄膜XＲD 图．图3（c ）是以质量分数为40%MAPbI 2Br 前驱体制备的薄膜XＲD 图．图3（d ）是以质量分数为40%MAPbIBr 2前驱体制备的薄膜XＲD 图．各材料主要晶面衍射均根据钙钛矿结构的空间群（Pm 3m ）标出．对质量分数MAPbI 3、MAPbI 2Br 、MAPbIBr 2，无论所用前驱体质量分数高低，不同退火方法对钙钛矿薄膜衍射峰峰位和各个峰的相对强度基本无影响．图3（a ）（b ）中对应于14.2ʎ、28.5ʎ、31.2ʎ的（110）、（220）、（114）晶面属于四方晶系［22］，说明2种不同退火方法处理得到的MAPbI 3钙钛矿结晶完整．另外，图3（c ）（d ）掺杂钙钛矿薄膜的各个晶面对应的峰位和相对强度都与文献中报道相吻合［31-32］．对于经间歇式退火处理的薄膜，随着加热－冷却循环次数（每次6s 热处理后空冷视为1次加热－冷却循环）的增加，XＲD 峰强逐次增强，峰位没有明显变化，经间歇性退火循环处理3次并且100ħ处理0.5h 的薄膜峰强与传统退火方法处理得到的薄膜的峰强相比得到了显著的增强，各个晶面对应峰的相对强度基本没有发生变化，峰位没有明显变化，半高宽变小．这说明不同退火方法处理得到的薄膜晶体结构是相同的，晶粒生长择优取向没有发生改变，区别仅在于结晶度有所不同，经过间歇式退火处理所得钙钛矿薄膜结晶性能明显优于传统退火工艺处理所得薄膜．不同批次传统退火工艺和间歇式退火工艺处理所得Br 掺杂钙钛矿薄膜的XＲD 数据（每一批次为同一时间段所制备的样品，在同样的条件下保存，同一时间段使用XＲD 衍射仪测试）显示，不同退火工艺处理对薄膜晶粒取向没有显著的影响，而使用间歇式工艺处理所得薄膜晶粒尺寸均得到了一定程度的增大．这可能是因为在间歇式退火的一个循环过程中包含2个阶段：一是基片的较快升温过程，二是基片在空气中的缓慢降温过程．一方面相对于传统退火工艺而言，在此循环过893第4期韩晓东，等：有机无机钙钛矿薄膜的间歇式退火和光电性能图3不同退火方法制备钙钛矿薄膜的XＲD 图谱Fig．3XＲD patterns of perovskite films treated by traditional annealing method and intermittent annealing methods程中溶剂挥发速度较为缓慢，从而有利于成分在固液相界面间均匀扩散和原子的重新排列，有利于增加结晶度［33］；另一方面空冷过程一定程度上能够起到释放热应力的作用，从而减少缺陷增加结晶度，这也与下文光致发光（phtoluminescence ，PL ）光谱结果一致．2.2SEM 结果与讨论本文主要研究了不同退火工艺对典型材料MAPbI 3、MAPbIBr 2和MAPbI 2Br 的形貌影响．间歇式退火工艺不同阶段处理得到的钙钛矿薄膜和传统退火工艺处理得到的钙钛矿薄膜SEM 图片如图4图4间歇式退火工艺不同阶段处理得到的钙钛矿薄膜（MAPbI 3）和传统退火工艺处理得到的钙钛矿薄膜的SEM 图Fig．4Scanning electron microscope images of perovskite films treated by traditional annealing method and intermittent annealing methodduringdifferentperiods ，respectively所示．图4（a ）为空气中室温放置0.5h 干燥所得薄膜的SEM 图；图4（b ）为100ħ处理6s ，空气中放置0.5h 所得薄膜的SEM 图；图4（c ）为100ħ处理6s 空气中冷却，如此循环处理2次后，空气中放置0.5h 所得薄膜的SEM 图；图4（d ）为100ħ处理6s 空气中冷却，如此循环处理3次后，空气中放置0.5h 所得薄膜的SEM 图；图4（e ）为100ħ处理6s 空气中冷却，如此循环处理3次后100ħ放置0.5h 所得薄膜的SEM 图；图4（f ）为100ħ热处理0.5h 所得薄膜的SEM 图．钙钛矿材料薄膜形貌是钙钛矿太阳能电池器件转换效率的一个重要影响因素．993北京工业大学学报2019年典型的一步法制备的薄膜晶粒多为针状晶粒，针孔现象严重，因此导致漏光和电子传输层与空穴传输层通过孔洞直接接触，增加漏电流路径，载流子复合严重，降低器件并联电阻，最终降低器件性能［34-36］．使用扫描电子显微镜表征了不同退火方法处理得到的钙钛矿薄膜的表面微观形貌．SEM 结果表明，2种退火方法处理得到的薄膜均比较均匀致密且没有任何针孔，因而有比较充足有效的光吸收能力，并且一定程度上可以避免短路．图5不同退火工艺处理得到的钙钛矿薄膜（MAPbIBr 2和MAPbI 2Br ）的SEM 图Fig．5Scanning electron microscope images of perovskite films treated by different annealing methods图4（a ） （e ）描述的是热处理过程中，由DMSO 、DMF 和MAPbI 3形成的中间体［37-38］向MAPbI 3转变的过程．随着热处理时长的累积，钙钛矿晶粒外形和边界逐渐明显，尺寸逐渐增大，分布逐渐均匀．与XＲD 结果相对应，使用间歇式退火（见图4（e ））处理得到的钙钛矿薄膜晶粒尺寸（约300nm ）大于使用传统退火（见图4（f ））得到的晶粒尺寸（100 200nm ）．图5（a ）（b ）分别是使用传统热退火工艺处理和间歇式退火工艺处理制得的MAPbIBr 2薄膜SEM 图．图5（a ）中晶粒较小且存在孔隙，平均晶粒尺寸约200nm ，图5（b ）中平均晶粒尺寸为250 300nm ，有一定程度的增大且致密无孔，与上文XＲD 计算结果相一致．图5（c ）（d ）分别是使用传统热退火工艺处理和间歇式退火工艺处理制得的MAPbI 2Br 薄膜SEM 图片．与MAPbI 3及MAPbIBr 2结果类似，使用间歇式退火工艺处理制得薄膜晶粒尺寸有一定程度增加．这可能是因为传统退火过程中高温和激烈的加热过程导致了晶粒的快速生长和缺陷的大量形成，这些缺陷聚集在晶界附近阻碍晶界移动从而影响晶粒的进一步长大．而使用间歇式退火方法时，每次加热循环过程中晶粒生长速度较为缓慢，且在空气冷却过程中内应力得到释放，缺陷数目减少，因而有利于制得晶粒较大的无针孔均匀致密薄膜．不同退火工艺制备电池横截面的SEM 图如图6所示．图6（a ）为传统退火工艺处理所得电池横截面，图6（b ）为间歇式退火工艺处理所得电池横截面．器件各层厚度基本一致，FTO 基底上各层总厚度接近700nm ，钙钛矿层厚度约400nm．图6（a ）中钙钛矿层晶粒形状不明显，晶粒尺寸较小，钙钛矿层与二氧化钛层之间存在一些空洞，且晶粒较小，钙钛矿层不是连续的一层晶粒，通常是2层以上的晶粒堆叠．间歇式退火方法制备的钙钛矿薄膜中钙钛矿层与二氧化钛层和空穴传输层之间结合紧密，钙钛矿晶粒较大，钙钛矿层几乎只有一层晶粒连续密集排列形成．图6不同退火工艺制备MAPbI 3太阳能电池横截面的SEM 图Fig．6Scanning electron microscope cross-sectional images of the device treated by different annealing methods钙钛矿薄膜在电池器件中除了作为光吸收层之外，还起着阻挡空穴传输层材料在涂敷时发生渗透的作用．晶粒较小的薄膜很难有效抑制空穴传输层材料渗透到FTO ，而且产生一些短路通道．这些通道排布不够致密，由很多小孔隙构成，这是电池性能不佳的一个主要原因．排列密集的大晶粒薄膜一方面由于单位面积缝隙较少，具有较好的表面覆盖率；另一方面晶界较少，可以有效减少空穴传输层材料渗透的通道，从而减小空穴－电子复合率，减小漏电流，提高电池性能［39-42］．004第4期韩晓东，等：有机无机钙钛矿薄膜的间歇式退火和光电性能2.3紫外－可见吸收光谱结果与讨论图7（a）为不同退火方法处理所得未掺杂的图7不同退火方法制备的钙钛矿薄膜的紫外可见吸收光谱Fig．7UV-Vis absorption spectra of perovskite films（MAPbI3）treated by different annealing methodsMAPbI3钙钛矿薄膜的紫外可见吸收光谱．各条曲线代表意义分别为：1—未经退火的薄膜；2—100ħ退火6s室温冷却所得薄膜；3—100ħ退火6s室温冷却循环2次所得薄膜；4—100ħ退火6s室温冷却循环3次所得薄膜；TA—100ħ退火0.5h所得薄膜；IA—100ħ退火6s室温冷却循环3次再100ħ退火0.5h所得薄膜．对比使用传统退火方法所得钙钛矿薄膜的吸收光谱，间歇式退火循环3次并100ħ退火0.5h所得薄膜在可见光范围内吸收光谱曲线完全覆盖了传统热处理工艺处理薄膜吸收曲线，显示出了更强的吸收可见光的能力．随着退火循环次数的增加，钙钛矿薄膜在可见光范围内的吸收光谱强度逐渐增强，并在循环3次时达到了传统加热退火的水准，大大缩短了退火时间，循环退火3次并且100ħ退火0.5h所得薄膜在可见光范围的吸收能力完全超过了传统退火方法所得薄膜．一方面，随着加热－空冷循环次数的增加，钙钛矿薄膜晶粒晶型逐渐明显，晶粒尺寸逐渐增大；另一方面，间歇式退火处理所得薄膜晶粒尺寸大于传统退火处理所得薄膜晶粒尺寸．图7（b）（c）分别为不同退火方法处理所得Br掺杂的MAPbI2Br、MAPbIBr2薄膜的紫外可见吸收光谱．结果与纯MAPbI3钙钛矿薄膜相似．由此可知，间歇式退火工艺不仅能够提高传统MAPbI3薄膜的光吸收性能，还能提高Br掺杂钙钛矿薄膜的光吸收性能．2.4光致发光光谱结果与讨论图8（a） （c）分别对应于不同退火工艺对于MAPbI3、MAPbIBr2和MAPbI2Br薄膜的PL光谱随着Br掺杂量的减少，相应的发射谱峰逐渐红移．间歇式退火方法制备的薄膜PL光谱峰强度明显高于传统退火方法制备的薄膜，进一步印证了间歇式退火工艺有助于钙钛矿薄膜结晶性的提高．载流子复合中心的晶体缺陷的减少导致薄膜中非辐射复合路径的消除，从而载流子可以更多地发生辐射复合，因此更高的光致发光强度对应于更好的薄膜结晶性［10］．相应地，有利于器件中的载流子更加有效地被电子传输层和空穴传输层收集捕获．2.5电流密度（J）－电压（V）曲线结果与讨论实验室在无手套箱的大气环境下初步研究比较了退火工艺对于传统MAPbI3钙钛矿太阳能电池光电转换效率的影响．图9（a）为不同退火工艺处理得到的MAPbI3钙钛矿太阳能电池的J－V曲线．表1为对应的钙钛矿电池器件光电性能参数．使用传统退火工艺制备的电池短路电流密度为20.05mA/ cm2，开路电压为0.86V，填充因子为51.62%，电池光电转化效率为8.90%；使用间歇式退火工艺制备的电池短路电流密度为21.02mA/cm2，开路电压为0.92V，填充因子为59.67%，电池效率提升至11.54%．这是因为经过间歇式退火工艺处理的钙钛矿薄膜有更强的光吸收能力，晶粒尺寸更大，结晶性增强，更大程度地避免了空穴传输层材料与电子传输层材料的直接接触，避免了漏电流．104北京工业大学学报2019年图8不同退火方法所得薄膜的光致发光光谱Fig．8PL spectra of perovskite films treated bydifferent annealing methods表1不同退火工艺制备MAPbI3太阳能电池的电流密度－电压特性参数Table1Current density-voltage characteristics of perovskite solar cells treated with differentannealing methods退火方法短路电流密度/（mA·cm－2）开路电压/V填充因子/%转换效率/%传统退火20.050.8651.628.90间歇式退火21.020.9259.6711.54图9不同退火方法所制得太阳能电池器件的J－V特性曲线和48个样品效率分布图Fig．9Current density-voltage curves of the devices prepared by different annealing methods and histograms of thephotoelectric conversion performance of48deviceswith perovskite films annealed with two differentmethods from4different batches不同退火方法制备的48个样品效率分布图如图9（b）所示，可以看出，采用间歇式退火方法处理所得电池效率分布在10%左右的样品数量集中，有利于制备可重复性较高的电池．3结论1）开发了一种新的制备高质量无针孔的钙钛矿薄膜的间歇式退火工艺．2）比较了传统退火方法和间歇式退火方法制备的钙钛矿薄膜形貌、结构、光电性能及其对应的钙钛矿太阳能电池器件性能．研究表明，经过间歇式退火方法制备的钙钛矿薄膜展示出了更加优异的光吸收能力、更高的结晶度、更大尺寸的晶粒和更少的非辐射复合．3）实验验证了间歇式退火工艺对于不同质量分数前驱体溶液制备薄膜、纯MAPbI3或Br掺杂钙钛矿材料制备薄膜性能提高的普适性．204第4期韩晓东，等：有机无机钙钛矿薄膜的间歇式退火和光电性能4）在不使用手套箱的条件下，利用本文方法处理典型的有效面积为0.24cm2的传统钙钛矿太阳能电池的光电转换效率较传统退火方法制备器件转换效率（8.9%）提高了约30%．在不增加成本的条件下为高质量钙钛矿薄膜的制备提供了一种更为有效且可重复性较高的退火方法，有利于钙钛矿发光二极管、钙钛矿晶体管、钙钛矿光电探测器等相关器件的性能改善．参考文献：［1］GＲEEN M A，HO-BAILLIE A，SNAITH H J．Theemergence of perovskite solar cells［J］．Nature Photonics，2014，8（7）：506-514．［2］YABLONOVITCH E．Lead halides join the topoptoelectronic league［J］．Science，2016，351（6280）：1401-1401．［3］KOJIMA A，TESHIMA K，SHIＲAI Y，et al．Organometalhalide perovskites as 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