微量元素的概念与性质

性质：即

常量元素决定体系中的相数，即矿物数目的多少； 微 量元素不能决定体系中的相数。微量元素在多相体系中 的分配不受相律的直接控制。不需遵循化学计量法则， 但化学平衡时元素在各相中的化学位相等。

一种微量元素溶质的活度（αi）将正比于其摩尔浓度
（Xi），用下式表示。 αi =Kh Xi (1)
3.微量元素的主要存在形式
（二）影响分配系数的因素
3. 压力对分配系数的影响
压力对分配系数的影响相对较小。
（三）微量元素在岩浆作用中的指纹效应
在岩浆体系中，不同性质的微量元素优先选择在 某种矿物或熔体中富集。 如斜长石对Sr和Eu，云母对Rb和Ba, 钾长石对 Ba、橄榄石对Ni、单斜辉石对Cr、石榴石对Yb 金红石对Nb、Ta等均具有极大的分配系数. 当上述矿物从岩浆中分离时就会产生对应元素在 熔体中的贫化，反之则会在熔体中不断富集。岩 浆部分熔融过程与结晶过程的元素富集贫化效应 相反。
以元素在地球形成和演化过程中分散与富集特点分类 在地球的形成和演化过程中，很多元素在垂向上发生过运移，例如大离子亲 石元素有明显地从地核、下地幔向上地幔，并最终向地壳富集的趋势。 元素在 陨石中的丰度—μ；元素在玄武岩（地幔熔融产物）中的丰度—V；元素在页岩 中的丰度—C作为地壳丰度的代表。 根据V/μ、C/V比值的关系将化学元素分出四组： ⑴向心元素：V/μ＜1、C/V＜1。 Mg、Cr 、Fe、Co、Ni、Cu、Ru（钌）、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au ⑵最弱离心元素：V/μ＞1、C/V＜1。 P、Na、Ca、Sc、Ti、V、Mn、Zn、C、N、Cl、Br、I ⑶弱离心元素：V/μ＜1、C/V＞1。 Ca、Ce、As、Se、Sn、Te、Bi、Re、Mo ⑷离心元素：V/μ＞1、C/V＞1 Li、Rb、Cs、Sr、Ba、Y、REE、Zn、Hf、Nb、Ta、Th、B、Al、In、Tl、Si、 Pb、Sb、U、F、O 这种元素分类有助于了解元素在地壳化学演化及成矿过程中的地球化学行为。 例如：优地槽-冒地槽-造山带-地台；离心元素越来越富集。
以微量元素在固-液相（气相）间的分配特征的分类 ⑴相容元素；在岩浆结晶（或固相部分熔融）过程中，易 于进入或保留在固相中的微量元素(总分配系数D＞1的 元素) 。随结晶程度的增大在熔体中浓度逐渐减小。如Ni、 Co、V、Cr等。 ⑵不相容元素：在岩浆结晶（或固相部分熔融）过程中， 不易进入固相而保留在与固相共存的熔体或溶液中，而 在液相中浓度逐渐增加的微量元素(总分配系数D ＜ 1 的元素)。随结晶程度的增大在熔体中浓度逐渐增大 如Li、Rb、 Cs、Be、Nb、Ta、W、Sn、Pb、Zr、Hf、B、P、Cl、 REE、U、Th。 ⑶.强不相容元素：总分配系数D＜ 0.06的元素称强不相 ⑷. 强相容元素：总分配系数D ＞＞1的元素称强相容元 素
0 i
μ
0 i
ai
拉乌尔定律 （理想的） 拉乌尔定律 （理想的） ai 非理想 非理想 亨利定律 0 0 0 xi 0
RT ln k Ji RT ln k Ji
μ *i (=μ 0i+ RT lnk Ji ) μ *i (=μ 0i+ RT lnk Ji ) 亨利定律 1.0 1.0
xi 理想溶液和遵守亨利定律的组分与活度关系图
（据Wood，1983)
亨利定律的数学表达式:
ai=K〃Xi
式中 K称亨利常数, 代表稀溶液中溶质的 活度系数，它的大小与组分浓度无关，受 P、T和溶液性质控制。
（二）能斯特分配定律和分配系数
能斯特分配定律是描述微量组分在两相间的分配关系的
数学表达式为: Xiα/ Xiβ= KD (T、P) 它表示在恒温恒压条件下，溶质在两相间的 平衡浓度比为一常数。KD称分配系数。


氧逸度对分配系数的影响
逸度：实际气体对理想气体的校正压力。 （气体氧的有效浓度）

对于某些变价元素来说，氧逸度不仅影响 它们在体系中的电价，而且也影响它们的 分配系数。如Eu在斜长石中的分配，2+价 时易进入斜长石晶格。
第四章
微量元素地球化学
第二节 岩浆作用地球化学
一 岩浆作用的微量元素定量模型
⑶根据玄武岩类微量元素组合研究恢复古板块构造环境。 ⑷根据不同时代沉积岩的稀土分布资料，探讨地壳化学演化，提 出了地壳演化的两阶段模型；同时根据陨石的的微量元素组合， 探索太阳星云的化学分异特征。 ⑸探讨岩石及矿床的成因及其演化。
第一节 能斯特分配定律和 分配系数
一、微量元素的概念和性质 1、微量元素的定义 元素在地质体中的含量低到可以近似 用稀溶液定律描述其行为的元素称微 量元素。 它们在岩石中的含量一般小于0.1％， 多在10-6或10-9范围内.
（据Wood，1983)
ΔH~微量元素在两相中溶解热的差值
ai_~也称有效浓度，实际溶液对理想溶液的校正浓度
非理想溶液中△H≠0，溶液活度不同程度偏离理想 溶液（如下图）。当溶液无限稀释时，每个溶质质 点周围环境变化不显著，微量组分的活度与他们的 摩尔浓度成正比： ai=K〃Xi
1.0 1.0 μ
目前最广泛应用的是第一种方法。 基质代表与斑晶平衡的熔体。由于斑晶矿物常含有环带或隐环带，与基质并非 完全处于平衡，所以该方法获得的分配系数为似分配系数)
三 分配系数的测定及其影响因素
2 实验测定法 通过实验使矿物与熔体或溶液在一定P、T 条件下达到 平衡，测定微量元素在两相中的浓度，得 出分配系数. 该方法存在的主要问题是难于证明两相间 是否达到扩散平衡，实验扩散速率与自然 过程是在不同时间尺度内进行的。

(一) 结晶作用模型
1. 分离结晶作用定量模型 一个包含不同组分的总摩尔数为n的有限岩浆库， 其中y摩尔的微量元素 i 的摩尔分数为 : Xi = y/n 当体系发生含有元素i的矿物的分离结晶作用时， 由于晶体与熔体间始终未达到平衡，在一个短时间 之后， 熔体中的总摩尔数变为： n-dn
熔体中元素i 的摩尔数变为：y-dy
（二）影响分配系数的因素

体系成分的影响 根据目前积累的资料，不同成分体系中，同 种矿物的某些元素的分配系数有较大的差别 如Sr在斜长石与熔体间、Yb在石榴石与熔体 间的分配系数均随熔体酸性程度的增大而增 大，其中Yb的分配系数可从玄武质熔体的 4.03增大到流纹质熔体的40。
±¤ Ð ³ ¯ Ê
1. 分离结晶作用定量模型
二、能斯特分配定律和分配系数 （一）稀溶液与亨利定律
理想溶液没有 混合△H，各 组分活度遵循 拉乌尔定律： ai=Xi 组分活度等于 摩尔浓度。
1.0
0 i
μ
ai
拉乌尔定律 （理想的） 非理想
RT ln k Ji
亨利定律 0 0 xi 1.0
μ *i (=μ 0i+ RT lnk Ji )
理想溶液和遵守亨利定律的组分与活度关系图

热液中），ZrSiO4中的Zr，都转变成矿物中的主要成分。

陨石中，Ni是宏量元素，K是微量元素。 目前对“微量”、“痕量”、“微迹”元素之间的界线还不 确定，因此在实际应用中其述语常常也是混用的。
2.微量元素的性质
由于微量元素在固溶体、液体（溶液、熔体）中的浓 度极低，所以这些溶液对微量元素来说均具有稀溶液的
由于微量元素在体系中的浓度（或活度）低，往往不 能形成自己的独立矿物（相），而只能以次要成分被容 纳于其它主要成分所形成的矿物固溶体、熔体或溶液中

快速结晶过程中被陷入囚禁带内—如矿物的气—液
包裹体内； 吸附于矿物裂隙、解理或晶格的间隙中； 在矿物中以类质同像形式替代主要相的原子。
2、平衡结晶作用
一 岩浆作用的微量元素定量模型
(一) 结晶作用模型
分离结晶作用： 元素i仅在晶体与熔体的表面达到表面平衡，或晶 体形成后很快地离开熔体，使元素在熔体与晶体间 不能达到平衡，这种结晶作用称为分离结晶作用。

平衡结晶作用： 熔体在缓慢冷却条件下结晶, 并与熔体始终保持平 衡，称为平衡结晶作用。
第四章
1. 2. 3. 4.
微量元素地球化学
能斯特分配定律和分配系数 岩浆作用地球化学 稀土元素地球化学 微量元素示踪原理

微量元素地球化学，包括稀土元素地球化学，是 近三十多年来获得迅猛发展和广泛应用的地球化 学分支。在地球化学研究中，由于微量元素的特 殊性质，作为一种地球化学指示剂，微量元素在 成岩、成矿作用及地球、天体的形成及演化等研 究中发挥了重要作用。学者们将其誉为地球化学 指示剂，示踪剂、探途元素、指纹和监测剂。

特征：从微观角度研究宏观问题。

应用及成果：
⑴长期以来，人们一直认为地幔是均一体，通过对各种幔源岩石 （海岛拉斑玄武岩、碱性玄武岩、科马提岩等）微量元素地球 化学的研究，发现了亏损地幔（亏损了大离子亲石元素和不相 容微量元素的上地幔）及富集地幔（相对不亏损接近原始地幔 成分的下地幔）的存在。
⑵微量元素地球化学是全球地质事件研究中的重要内容。
Á Æ ÷ Î Ò Ñ ½ ¬ þ Î Ð ä Ñ Ò ¬ ½
（二）影响分配系数的因素
2、温度的影响 分配系数与温度的关系：
ln K D ( ) T ln KD

P
H RT 2
H B RT
ΔH~微量元素在两相中溶解热的差值 R~ 气体常数 B~ 积分常数
在温度变化范围不大，△H视为常数时，分配系数与温度 的倒数呈线性关系。

在理解微量元素的概念时，要注意微量元素的概念的相对性。

我们把地壳作为研究对象时 ，则O、Si、Al、Fe、Ca、Mg、
Na、K、Ti等九种元素已占地壳重量的99%，其它80多个元素 加起来不到1%，所以其它绝大多数元素可被看作是微量元素。 如果我们把一种矿物，一个岩体等作为研究对象时，地壳范围 内的有些微量元素已不再是微量的了。如，ZnS中的Zn（成矿