俄歇电子能谱_AES_及其在超导材料分析中的应用
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俄歇电子能谱-AES
当俄歇跃迁涉及到价电子能 带时，情况就复杂了，这时 俄歇电子位移和原子的化学 环境就不存在简单的关系， 不仅峰的位置会变化，而且 峰的形状也会变化。
2、俄歇谱分析技术-iiii元素沿深度方向的分布分析
AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能
原理：先用Ar离子把表 100
面一定厚度的表面层溅 80
五、俄歇电子谱实验技术
1 样品制备技术
俄歇电子能谱仪对分析样品有特定的要求，在通常情况下 只能分析固体样品，并还不应是绝缘体样品。原则上粉体 样品不能进行俄歇电子能谱分析。由于涉及到样品在真空 中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定的预 处理。主要包括样品大小，挥发性样品的处理，表面污染 样品及带有微弱磁性的样品等的处理。
四、俄歇电子谱实验技术
1 样品制备技术
➢带有微弱磁性样品的处理
由于俄歇电子带有负电荷,在微弱磁场作用下可以发生偏转。当 样品具有磁性时,样品表面发射的俄歇电子会在磁场作用下偏离 接收角,不能到达分析器,得不到正确的AES 谱
对于具有弱磁性的样品,一般可以通过退磁的方法去掉样品的微 弱磁性,再进样分析
四、俄歇电子谱实验技术
4俄歇电子能谱的采样深度
俄歇电子能谱的采样深度与出射的俄歇电子的能量及材料 的性质有关。一般定义俄歇电子能谱的采样深度为俄歇电子平 均自由程的3倍。根据俄歇电子的平均自由程的数据可以估计 出各种材料的采样深度。一般对于金属为0.5 ～2 nm, 对于无 机物为1 ～3 nm, 对于有机物为1 ～3 nm。从总体上来看，俄 歇电子能谱的采样深度比XPS的要浅, 更具有表面灵敏性。
五 俄歇电子能谱法特点
• 优点：
• ①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子 逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV 范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨 率约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。
2、俄歇谱分析技术-iiii元素沿深度方向的分布分析
AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能
原理：先用Ar离子把表 100
面一定厚度的表面层溅 80
五、俄歇电子谱实验技术
1 样品制备技术
俄歇电子能谱仪对分析样品有特定的要求，在通常情况下 只能分析固体样品，并还不应是绝缘体样品。原则上粉体 样品不能进行俄歇电子能谱分析。由于涉及到样品在真空 中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定的预 处理。主要包括样品大小，挥发性样品的处理，表面污染 样品及带有微弱磁性的样品等的处理。
四、俄歇电子谱实验技术
1 样品制备技术
➢带有微弱磁性样品的处理
由于俄歇电子带有负电荷,在微弱磁场作用下可以发生偏转。当 样品具有磁性时,样品表面发射的俄歇电子会在磁场作用下偏离 接收角,不能到达分析器,得不到正确的AES 谱
对于具有弱磁性的样品,一般可以通过退磁的方法去掉样品的微 弱磁性,再进样分析
四、俄歇电子谱实验技术
4俄歇电子能谱的采样深度
俄歇电子能谱的采样深度与出射的俄歇电子的能量及材料 的性质有关。一般定义俄歇电子能谱的采样深度为俄歇电子平 均自由程的3倍。根据俄歇电子的平均自由程的数据可以估计 出各种材料的采样深度。一般对于金属为0.5 ～2 nm, 对于无 机物为1 ～3 nm, 对于有机物为1 ～3 nm。从总体上来看，俄 歇电子能谱的采样深度比XPS的要浅, 更具有表面灵敏性。
五 俄歇电子能谱法特点
• 优点：
• ①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子 逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV 范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨 率约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。
俄歇电子AES能谱20
分析表面涂层和薄膜的组成、结构和性能，评估其稳定性和耐久性。
03
表面工程中俄歇电子能谱的应用案例
介绍成功应用俄歇电子能谱解决表面工程中关键问题的案例。
生物医学中的俄歇电子能谱应用
生物分子结构和功能的俄歇电子能谱研究
研究生物分子的结构和功能，揭示其在生命过程中的作用和机制。
1955年，美国物理学家罗伯特·穆顿 提出了穆顿模型，为俄歇电子能谱学 的发展提供了重要的模型基础。
1932年，法国物理学家厄内斯特·卢 瑟福提出了著名的卢瑟福散射公式， 为俄歇电子能谱学的发展提供了重要 的理论基础。
1960年，美国物理学家约翰·芬尼根 提出了芬尼根模型，为俄歇电子能谱 学的发展提供了更精确的理论基础。
价带结构分析
通过俄歇电子能谱可以研究半导体材料的价带结构，从而推断材料的导电性能和光学性质。通过分析 俄歇电子的能量分布，可以得到价带结构的能级位置和带宽等信息。
薄膜材料的俄歇电子能谱分析
薄膜厚度和组分分析
俄歇电子能谱可以用来分析薄膜材料的 厚度和组分信息。通过测量不同元素的 俄歇电子能量和强度，可以确定薄膜中 各元素的种类和含量。
AES能谱
通过对俄歇电子的能量进行分析，可 以得到样品的化学成分和结构信息。
AES能谱的实验方法
实验设备
AES能谱仪通常包括X射线源 、离子源、样品室、能量分析
器和检测器等部分。
实验步骤
将样品放置在样品台上，通过离子 束或X射线束对其进行照射，然后 收集俄歇电子并对其进行能量分析 。
数据处理
通过对AES能谱的数据进行处理和 分析，可以得到样品的化学成分和 结构信息。
药物设计和开发的俄歇电子能谱应用
利用俄歇电子能谱研究药物与生物分子的相互作用和结合模式，为新药设计和开发提供支 持。
俄歇电子能谱仪在材料分析中的应用
16
分析仪器
2009 年第 4 期
脆性断口晶界处严重偏析 , 使金属材料变脆, 造成合 金结构钢脆断。 4 12 表面元素定性分析 俄歇电子的能量仅与原子的轨道能级有关, 与 入射电子能量无关, 也就是说与激发源无关。对于 特定的元素及特定的俄歇跃迁过程 , 俄歇电子的能 量是特征性的。因此可以根据俄歇电子的动能 , 定 性分析样品表面的元素种类。由于每个元素会有多 个俄歇峰, 定性分析的准确度很高。 AES 技术可以 对除 H 和 H e 以外的所有元素进行全分析, 这对于 未知样品的定性鉴定非常有效。由于激发源的能量 远高于原子内层轨道的能量, 一束电子可以激发出 原子芯能级上多个内层轨道上的电子, 加上退激发 过程涉及两个次外层轨道上电子的跃迁。因此 , 多 种俄歇跃迁过程可以同时出现 , 并在俄歇电子能谱 图上产生多组俄歇 峰。尤其是 原子序数较高 的元 素, 俄歇峰的数目更多, 使俄歇电子能谱的定性分析 变得非常复杂。因此 , 定性分析必须非常小心。 元素表面定性分析, 主要是利用俄歇电子的特 征能量值来确定固 体表面的元素 组成。能量 的确 定, 在积分谱中是指扣除背底后谱峰的最大值 , 在微 分谱中通常是指负峰对应的能量值。为了增加谱图 的信倍比, 习惯上用微分谱进行定性分析。元素周 期表中由 Li 到 U 的绝大多数元素和一些典型化合 物的俄歇积分谱和微分谱已汇编成标准 AES 手册。 因此由测得的俄歇谱鉴定探测体积内的元素组成是 比较方便的。在与标准谱进行对照时, 除重叠现象 外还需考虑以下情况[ 21] : ( 1) 化学效应或物理因素 引起的峰位移或谱线形状变化; ( 2) 与大气接触或 试样表面被沾污而产生的峰。 俄歇电子能谱的采样深度很浅, 一般为俄歇电 子平均自由程的 3 倍。根据俄歇电子的平均自由程 可估计出各种材料 的采样深度。一般金属材 料为 0. 5~ 2. 0nm , 有机物为 1. 0~ 3. 0nm。对大部分元 素, 俄歇峰主要集中在 20~ 1200eV 范围内 , 只有少 数元素才需要用高能端俄歇峰辅助进行定性分析。 尹燕萍等[ 22] 用 595 型多探针俄歇电子能谱 仪测得 LiNbO 3 的 AES 谱图 , 从而得知 LiNbO3 试样表面 很干净, 几乎没有碳峰, 而 Li、 Nb 、 O 元素的特征峰 十分明显。 4 1 3 表面元素半定量分析[ 23] 样品表面出射俄歇电子强度与样品中该原子的
俄歇电子能谱-AESSIMS 材料研究方法与实验
X
溅射过程中能量和动量转换
能量分析 质量分析器
一次离子
二次离子
离子检测
深度剖面分析图
SIMS原理示意图
二次离子像
SIMS装置的构成
SIMS的特点
(1)信息深度为表面几个原子层甚至单层; (2)能分析包括氢在内的全部元素，并可检测同位素; (3)能分析化合物，得到其分子量以及分子结构信息， 且特别适合于检测不易挥发、热不稳定的有机大分子; (4)检测灵敏度高，对杂质的检测限常可达ppm甚至
106
105
10CsFe+
40CsNi+
104
20CsCr+
10Cr+
103
10Fe+
Al+
102
10Ni+
10 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Sputtering times (s)
Depth profile curve of three-layered coating “A” on stainless steel substrate
电子 电子 俄歇电子 红外线
0.5~2 nm
1~10个原子 层
1~4个原子 层
0.2~0.5m
光子
1~103 nm
探查表面化学键的变化 和化学结合态
表面化学分析
可研究表面吸附态，定性了解 表面化合物的特征
表面化学分析、结合能、 离子价态
表面结构、表面侵蚀的研究、 鉴别物质的组成等
测定膜厚、折射率、缺陷等
存在电子束引起的干扰：绝缘体样品表面易带电，特
别是进入和离开样品的为大功率电子通量，须快速将过甚电荷 泄放，否则样品电势的变化将使俄歇线的能量出现严重错误。
材料表面分析技术
材料成分分析技术—俄歇电子谱技术（AES）俄歇电子能谱是用聚焦电子束激发样品，由于俄歇过程，在样品的表明发射出的俄歇电子作为信号，进行能量分析，简称为AES。
AES主要用作表面元素的成分分析，是如今表面科学研究的重要工具之一。
本文主要从俄歇电子谱仪的物理原理、表征系统构成、适用范围三个方面来简要介绍一下AES,并会针对一个典型结果进行初步的分析。
1、物理原理：俄歇电子的发射过程，可用能级图来描述，如图1：当用一束电子轰击靶材时，可使K能级的一个电子离化，产生空穴，再由高能级例如M能级的电子落入此空穴，使系统恢复平衡，此时有能量放出，若剩余的能量不以光发射而是以N能级的电子放出而损耗，把这个过程称为KMN俄歇过程（俄歇跃迁）。
发出AES电子的过程是一个非辐射复合过程，接受剩余能量飞出的电子称为KMN俄歇电子。
作为一般化讨论，任一个俄歇跃迁包含WXY三个能级，W能级产生空穴，X能级的电子填充空穴，Y能级发射出俄歇电子。
考虑电子结合能是相对于费米能级而言，所以俄歇电子的逸出动能为：()()()WXY W X Y S E E Z E Z E Z φ=--+-Δ，其中S φ是试样的功函数。
通过能谱仪能量分析器后测量到的俄歇电子的能量，还要添加一个附加项[()]SP S φφ--，它是能量分析器功函数SP φ和试样材料功函数S φ之差。
故()()()WXY W X Y SP E E Z E Z E Z φ=--+-Δ。
由上式可知，俄歇电子具有的能量决定于该原子能级，是该原子固有量，与激发源的能量无关，这是俄歇能谱仪分析鉴定表面元素成分的重要的物理基础。
2、 AES 谱仪的构成AES 谱仪的主要构成部件有激发源（电子枪）、离子枪、电子能量分析器、电子检测器和真空系统等，为了提高检测微弱电子信号的灵敏度，通常测量二次电子分布的微分谱，下面为AES 谱仪的结构图。
图2 俄歇电子谱仪示意图3、 适用范围（1） 俄歇电子发射至少要涉及3个电子，2个能级，因此AES 可分析研 究原子序数Z ≥3的元素，且对轻元素有较高的灵敏度；（2） 对于块状样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm ，高度小于5mm ，对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成大小合适的样品；（3）适用于表面5-20埃的范围成分状态研究。
俄歇电子能谱
1896
1920
1987
2006
俄歇电子能谱（AES）
一、方法原理 二、仪器结构 三、数据分析与表征 CO N TA N T S
四、AES的应用
历史与现状
1925年，法国科学家俄歇在威尔逊云室中首次观察到了俄歇电子的轨
迹，并且他正确的解释了俄歇电子产生的过程，为了纪念他，就用他的
名字命名了这种物理现象。 1953年，兰德从二次电子能量分布曲线中第一次辨识出这种电子的电
2.激发源
样品原子的激发可以用不同的方式完成。作为常规分析 用的激发源都为具有一定能量的电子束，其原因是电子 束易实现聚焦和偏转，另外它不破坏真空度。 某些特殊场合也可使用光子束作为激发源。其优点是二 次电子背景可大大减少，辐射损伤小于电子束。 另外，离子轰击也可以激发俄歇电子。
（1）电子源
电子源目前有两种：热电子发射源和场发射电子源。 热电子发射源，是通过对发射体（阴极）加热，使垫子 获得足够能量以克服表面势垒（称功函数或逸出功）而 逸出，电子流密度与发射体的功函数和温度有关。 场发射电子源，其原理是发射体外施加一强电场，是发 射体的表面势垒降低，宽度变窄，从而电子得以逸出。
俄歇电子从入口位置进入两圆 筒夹层，因外筒加有偏转电压 ，最后使电子从出口进入检测 器。若连续的改变外筒上的偏 转电压，就可在检测器上依次 接收到具有不同能量的俄歇电 子。 从能量分析器输出的电子经电 子倍增器、前置放大器后进入 脉冲计数器，最后由x-y记录 仪或荧光屏显示俄歇谱。
不同能量的电子通过分析器后最大限度的被分离，以便 选出某种能量的电子（色散特性——获得高分辨率） 具有相同能量、不同发射角的电子尽可能会聚于一点（ 聚焦特性——获得高灵敏度） 上述两方面要求相互矛盾，应根据具体问题，做折中选 择。
1920
1987
2006
俄歇电子能谱（AES）
一、方法原理 二、仪器结构 三、数据分析与表征 CO N TA N T S
四、AES的应用
历史与现状
1925年，法国科学家俄歇在威尔逊云室中首次观察到了俄歇电子的轨
迹，并且他正确的解释了俄歇电子产生的过程，为了纪念他，就用他的
名字命名了这种物理现象。 1953年，兰德从二次电子能量分布曲线中第一次辨识出这种电子的电
2.激发源
样品原子的激发可以用不同的方式完成。作为常规分析 用的激发源都为具有一定能量的电子束，其原因是电子 束易实现聚焦和偏转，另外它不破坏真空度。 某些特殊场合也可使用光子束作为激发源。其优点是二 次电子背景可大大减少，辐射损伤小于电子束。 另外，离子轰击也可以激发俄歇电子。
（1）电子源
电子源目前有两种：热电子发射源和场发射电子源。 热电子发射源，是通过对发射体（阴极）加热，使垫子 获得足够能量以克服表面势垒（称功函数或逸出功）而 逸出，电子流密度与发射体的功函数和温度有关。 场发射电子源，其原理是发射体外施加一强电场，是发 射体的表面势垒降低，宽度变窄，从而电子得以逸出。
俄歇电子从入口位置进入两圆 筒夹层，因外筒加有偏转电压 ，最后使电子从出口进入检测 器。若连续的改变外筒上的偏 转电压，就可在检测器上依次 接收到具有不同能量的俄歇电 子。 从能量分析器输出的电子经电 子倍增器、前置放大器后进入 脉冲计数器，最后由x-y记录 仪或荧光屏显示俄歇谱。
不同能量的电子通过分析器后最大限度的被分离，以便 选出某种能量的电子（色散特性——获得高分辨率） 具有相同能量、不同发射角的电子尽可能会聚于一点（ 聚焦特性——获得高灵敏度） 上述两方面要求相互矛盾，应根据具体问题，做折中选 择。
材料分析测试方法-13-2(AES)
《材料分析测试方法》
3. 俄歇电子的产额：
俄歇电子的产额相当于俄歇跃迁的几率，与俄歇 谱峰的强度相对应，是元素定量分析的依据。
每个K电子空穴的产额
俄歇电子产额
特征X射线产额
原子序数
《材料分析测试方法》
俄歇电子的产额：
在低原子序数元素中，俄歇过程占主导，而且 变化不大。 对于高原子序数元素，X射线发射则成为优先 过程。
经验公式：
E
Z
1 Z1 Z Z 1 Z E E E ( E E E E ) 2
Z Z Z
（电子束缚能之差）
（修正项）
《材料分析测试方法》
例：计算Ni的KL1L2俄歇电子能量
1 Cu Ni Ni E E E E (E L2 E L2 E Cu E L1 ) L1 2 已知：
《材料分析测试方法》
主要俄歇电子能量图
《材料分析测试方法》
4.AES定量分析
依据：微分谱峰上峰-峰值
方法：纯元素标样法
相对灵敏度因子法
《材料分析测试方法》
定量分析——纯元素标样法
在相同条件下，测量i元素的俄歇峰强度 I i, WXY ， S 及标样的同一俄歇峰强度 I i, WXY 。
（所取WXY俄歇峰一般为主峰） 则试样中i元素的浓度Ci为： C i
此方法不需要纯元素标样，精度低，实用性强。
《材料分析测试方法》
定量分析——举例
在304不锈钢断口表面的微分谱（Ep=3keV）。
《材料分析测试方法》
表面元素含量计算：
IFe，703= 10.1 ICr，529= 4.29 SNi，848= 0.27
材料分析理论与方法3-AES
信息种类
用途
认识该过程要把握如下基本要点： (1) 两个轨道三个电子参与; (2) 双空穴终态; (3) 俄歇电子和X射线的发射机率互为稍长, 即PA+PX=1.
Auger电子产额
用几率来衡量两个竞争过程，发射X射线的几率PKX；发 射K系 Auger电子的几率PKA ，则K层X射线荧光产额：
ωKX
=
PKX PKX + PKA
3)二峰之间间有一个广阔区域，但e数目少, 产生原因 亦很多，其中包括本节关心的Auger e峰；
4)选出俄歇峰能量段并进行记录, 得到俄歇能谱.
显然， 微分谱可以 明显地降低 背景的影响
直接谱 微分谱
d—dEN
电子能量E
从图可以看出： 峰位 (能量)，由元素特定原子结构确定; 峰数，由元素特定原子结构确定 (可由量子力学估计); 各峰相对强度大小，也是该元素特征; 以上3点是AES定性分析的依据,这些数据均有手册可查.
1）当俄歇跃迁不涉及价带时，化学环境的不同将 导致内层电子能级发生微小变化，造成俄歇电子能量 微小变化，表现在俄歇电子谱图上，谱线位置有微小 移动，这就是化学位移。
例如：锰和氧化锰的俄歇电子谱 氧化锰
锰
L3M 2,3M 2,3 L3M 2,3M 4,5
L3M 4,5M 4,5
2)当俄歇跃迁涉及到价电子能带时，情况就复 杂了，这时俄歇电子位移和原子的化学环境就不存在 简单的关系，不仅峰的位置会变化，而且峰的形状也 会变化。
一致)； c.记录AES微分谱，对未知样先进行定性分析，量出相关元素
的强度； d. 从手册或AES仪数据库查出所测元素的灵敏度因子Sj ； e. 代入公式，求得所测元素的含量。
4 定量分析评价