第六章 金属晶体的结构

立 方 F
二、 α-Fe型（A2）晶体 Fe原子按A2堆积(体心立方堆积)
每个原子的配位数为8 1套等同点 结构基元：Fe 空间点阵型式：立方I 每个晶胞中有2个Fe原子， 其坐标分别为： (0,0,0) (1/2,1/2,1/2)
晶 胞
•
立 方 I
三、 Mg型（A3）晶体
Mg原子按A3堆积(六方最密堆积) 每个原子的配位数12 2套等同点 结构基元：2个Mg 空间点阵型式：六方P 每个晶胞中有2个Mg原子， 其坐标分别为： (0,0,0)， (1/3,2/3,1/2) 或 (0,0,0)，(2/3,1/3,1/2)
2 layers
3 layers
把第三层 放在与第 一层一样 的位置 ABA Hexagonal close-packing (HCP)
把第三层 放在堵住 头二层漏 光的三角 形空隙上 ABC Cubic close-packing (CCP)
（1）ABCABC……, 即 每三层重复一次, 这种结构 称为A1 (或A1)型, 从中可以 取出立方面心晶胞;
（2）ABABAB……, 即每 两层重复一次, 称为A3 (或A3) 型, 从中可取出六方晶胞。
这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构.
A3堆积：ABAB……
A3最密堆积形成的六方晶胞
A3最密堆积形成后, 从中可以划分 出什么晶胞?
六方晶胞.
每个晶胞含2个原子(即8×1/8+1), 组成一个结构基元. 抽象成六方简单格子. 六方晶胞的c轴垂直于密置层:
6.2.3 非最密堆积结构
非最密堆积方式中最重要的是立方体心堆积A2 , 还有A4和少数的A6、A7、A10、A11、A12等.
A2 立方体心密堆积
布鲁塞尔的原子球博物馆 9个直径18米的球形展厅构成一个立方体心模型
A4 金刚石型结构
A4中原子以四面体键相连. 晶胞中虽然都是同种原子， 但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色来区分). 一个浅蓝 色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元.
A1中：球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2的图解
1. 指定中心一 个球G,即球数=1;
(为看得清楚,绿球 和蓝球层各有3个球 未画出)
2. G参与形成八面体空隙共6次. 其中第1-3次发生在绿球层与红球层之间:
第4-6次发生在红球层与蓝球层之间:
3. G每参与形成八面体1次, 它就对应着1/6个八面体. G共参与6次, 故对应着6 × 1/6 = 1 个八面体空隙.
第六章 金属晶体的结构
在元素周期表这个王国里，大约80%是 金属元素的领地. 使金属原子结合成金属的作用是金属 键. 金属键没有饱和性和方向性. 金属晶体 的物理性质和结构特点都与金属键密切相 关. 金属能带理论有助于理解金属的物理性 质.
6.1 金属能带理论-自学
固体能带理论是关于晶体的量子理论．对于金属中的 能带，常用的是“近自由电子近似（NFE）”模型和“紧束 缚近似（TBA）”模型. 虽然NFE比TBA更适用于简单金 属，但TBA更具有化学特色，它相当于分子中LCAO-MO 在晶体中的推广。
c
从ABAB……堆积中划分出六方晶胞, 可能使人感到困惑。 因为在一个密置层上, 通过球心处的旋转轴是六重轴, 通过三 角形空隙处的是三重轴:
密置层堆积起来后, 三重旋转轴总可以保留, 六重旋转轴却 不能继续保留:
六重旋转轴消失 三重旋转轴仍然保留
将局部放大看得更清楚：那么,“六方晶胞”又从何谈起呢?
ABCABC……堆积怎么会形成立方面心晶胞? 请来个逆向思维:
取一个立方面心晶胞： 体对角线垂直方向就是密置层, 将它们设成3种色彩:
从逆向思维你已明 白，立方面心晶胞确实满 足ABCABC……堆积。 那么, 再把思路正过来: ABCABC……堆积形成立 方面心晶胞也容易理解吧? 将视线逐步移向体对角线， 沿此线观察:
例. 25℃下，测得立方硅晶体的a=543.1066pm，密度为 2.328992g·cm-3，已知它属金刚石型结构，Si相对原子质量为 28.08541，求阿伏加德罗常数值。 解：立方硅晶体属金刚石型结构，晶胞中含有8个硅原 子，设阿伏加德罗常数用NA表示，则有下列关系式：
一个晶胞中硅原子的质量 晶胞体积 28.08541g ⋅ mol-1 8× NA -3 ＝ = ⋅ 2.328922g cm (543.1066 × 10−10 cm)3 8 × 28.08541 23 NA = = 6.02 × 10 2.328922 × (543.1066 × 10−10 cm)3 硅晶体密度＝
作业：8.11、8.13、8.16
4. G参与形成四面体 共8次. 其中, 第1-4次发生 在绿球层与红球层之间:
Hale Waihona Puke 第5-8次发生在红球 层与蓝球层之间:
5. G每参与形成四面体1次, 就对应着1/4个四面体. G共参与8次, 故对应着8 × 1/4 = 2 个四面体空隙.
结论: A1堆积中，球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2. 仿照以上方法很容易证明 A3堆积中也有相同的关系.
若注意到六方晶系的特征对称元素——六次对称轴并不 限于六次旋转轴, 也包括六次反轴或六次螺旋轴. 就可以消除 这种困惑:
六次反轴
六次螺旋轴
A1型: ABCABC…
红、绿、蓝球是同一种原子，使用三种色球只是为了看清三层的关系 。
ABCABC…
垂直于密置层观察(俯视图)
平行于密置层观察(侧视图
A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞
6.2 金属单质的晶体结构
金属单质晶体结构比较简单, 这与金属键密切相关: 由 于金属键没有方向性和饱和性，大多数金属元素按照等径 圆球密堆积的几何方式构成金属单质晶体，主要有立方面 心最密堆积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型.
6.2.1 等径圆球最密堆积与A1、A3型结构
等径圆球以最密集的方式排成一列（密置列），进 而并置成一层（密置层），再叠成两层（密置双层）， 都只有一种方式： （说明：本章金属单质晶体的球堆积图上，球都是 同种原子，色彩只用来区别不同的密置层或不同环境）
6.2.5 小结: 几种典型的金属单质晶体结构
一、Cu型（A1）晶
Cu原子按A1堆积 每个原子的配位数为12 1套等同点 结构基元：Cu 空间点阵型式：立方F 每个晶胞中有4个Cu原子， 其坐标分别为： (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2) (0,1/2,1/2)
晶 胞
密置双层
密置双层中有两种空隙: 正八面体空隙(由3A+3B构成) 正四面体空隙(由3A+1B或1A+3B构成)
一个晶胞
密置双层的晶胞中含1个正八面体空隙和2个正四面体空隙. 球数: 正八面体空隙数:正四面体空隙数=2:1:2
A1和A3最密堆积中的空隙
A1和A3中也只有正八面体和正四面体空隙. 为求出它们 与球数的比例, 原则上也是取一个晶胞, 对于球和两种空隙计数. 实际作起来却不易搞明白. 为此, 换一种方法来理解: 指定一个球(球数为1), 观察它参 与形成正八面体空隙的次数, 每参与一次, 它就对应着1/6个正 八面体空隙. 对正四面体空隙也依此类推, 只不过每参与一次对 应着1/4个正四面体空隙.
等径圆球的密堆积
密置层如何叠起来形成密堆积? 先考察一个密置层的结构特点：
从一个密置层上，可以看出这样几点： 1. 层上有3个特殊位置: 球的顶部A、上三角空隙B和下三角空隙 C. 以该层为参照层，称为A层; 2. 叠加到A层上的第二层各个球只能置于空隙B或C. 由于上下三角 是相对而言, 故称第二层为B层; 3. 第三层叠加到第二层B上时，只可能是C或A层; 4. 无论叠加多少层，最多只有A、B、C三种, 最少有A、B两种(因为 相邻层不会同名); 5. 若以后各层均按此方式循环, 每三层重复一次，或每两层重复一 次，就只会产生两种结构：
6.2.4 空间利用率
空间利用率=晶胞中原子总体积 / 晶胞体积 用公式表示: P0=Vatoms/Vcell
A1 空间利用率的计算
这是等径圆球密堆积所能达到的 最高利用率，所以A1堆积是最密堆积.
A3
空间利用率的计算
A2 空间利用率的计算
A4 空间利用率的计算
8r 3a = 8 r → a = 3 4 3 32 3 Vatoms = πr × 8 = πr 3 3 3 r r 512 8 Vcell = a 3 = ( ) 3 = 3 3 3 Vatoms 3π Po = = = 34.01% Vcell 16
晶胞
六方P
四、 金刚石型晶体(A4型)
C原子的配位数为4， 2套等同点 结构基元：2个C 空间点阵型式：立方F 每个晶胞中有8个C原子， 其坐标分别为： (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2), (1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4),(3/4,3/4,1/4)
你看到的正是ABCABC……堆积！
6.2.2 最密堆积结构中的空隙类型
球堆积决不可能将空间完全填满, 必然要留下空隙. 下面将由简到繁地讨论空隙数目与球的数目有什么关系.
在一个密置层中, 有上三角形与下三角形两种空隙:
从一个平行四边形正当格子可看出, 球数 : 上三角形空隙 数：下三角形空隙数=1 : 1 : 1, 或者说球数 : 三角形空隙数 2