X射线衍射分析2110308
第五讲X射线衍射分析
散射强度开始，逐步进行处理。
一个电子的散射强度
一个原子散射强度
一个晶胞衍射强度 一个小晶体散射与衍射积分强度 粉末多晶体HKL晶面的衍射强度
A,一个电子对X射线的散射
一束非偏振的X射线沿Oy方
P R O 2
向传播，在O点与电子碰撞发 生散射，那么距离O点上一点 P点（OP＝R、OX与OP夹2 角）的散射强度为：
各类等同点原子的种类 各类等同点原子的位置
衍射强度
晶体结构因子(本节重点概念)
结构因子:以电子散射能力为单位，反映单胞内
所有原子对不同晶面（HKL）散射能力的贡献的 参量
FHKL
一个晶胞所有原子的相 干散射波振幅 Ab 一个电子的相干散射波 振幅 Ae
物理意义：它表征了晶胞的散射能力。
结构因子的计算
C,一个晶胞对X射线的散射
简单点阵:只由一类原子组成，每个晶胞有一个原子，
这时一个晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。
复杂点阵 --- 几类等同点构成的几个简单点阵的穿插
（1）几个简单点阵的衍射方向完全相同。
（2）复杂点阵的衍射由各简单点阵相同方向的衍射
线相互干涉而决定。强度加强或减弱，一些方向的布 拉格衍射线也可能消失。
当考虑某一个晶面的X射线衍射时，我们必须要
考虑等同晶面组中其它晶面对这一衍射的贡献。 由于这种贡献的不同，我们用一种因子来表示。 即多重性因子。
多重因数PHKL
多重性因子 ：晶体中各(HKL)面的等同晶面(组)
的数目称为各自的多重性因子(PHKL)。
以立方系为例，(100)面共有6组等同晶面，故
光。
例如：体心点阵，H+K+L为奇数时，F2=0，故其(100)、 (111)等晶面衍射线消失.
X射线衍射分析
X射线衍射分析X射线衍射分析是一种重要的材料表征方法，它能够帮助科学家研究物质的结构和性质。
X射线衍射分析技术被广泛应用于材料科学、化学、生物学等领域。
本文将介绍X射线衍射分析的原理、仪器设备，以及在实际应用中的一些案例。
X射线衍射分析的原理基于X射线与物质相互作用的规律。
当X射线照射到物质上时，X射线与物质中的原子发生散射，形成衍射图样。
这些衍射图样包含了物质的晶体结构信息。
通过分析这些衍射图样，我们可以了解物质的晶体结构、晶格参数以及晶体中的原子位置。
X射线衍射实验通常使用X射线衍射仪进行。
X射线衍射仪由X射线源、试样台和衍射检测器组成。
X射线源产生高能量的X射线束，试样台用于放置待测样品，而衍射检测器则用于检测经过试样台衍射的X射线。
在实验中，我们需要调整X射线源和试样台的相对位置，使得试样台上的样品能够受到均匀的X射线照射，并且衍射信号能够被检测器准确地记录下来。
X射线衍射实验的结果通常以X射线衍射图样的形式呈现出来。
X射线衍射图样是一系列强度和角度的关系曲线。
通过对衍射图样的分析，我们可以确定材料的晶体结构。
根据布拉格方程，我们可以计算出晶面的间距，从而推导出晶体中原子的位置和晶格参数。
X射线衍射分析可以应用于各种各样的材料。
例如，材料科学家可以通过X射线衍射分析来研究金属的晶体结构和晶格缺陷。
化学家可以使用X射线衍射分析来确定化合物的晶体结构，从而帮助他们理解化学反应的机理。
生物学家可以利用X射线衍射分析来研究蛋白质的三维结构，从而揭示生物分子的功能和活动机制。
除了单晶衍射分析，还有一种称为粉末衍射分析的技术。
粉末衍射分析可以用于不规则形状的晶体或非晶体材料的结构分析。
在粉末衍射分析中，试样通常是细粉末状的物质。
通过对粉末衍射图样的分析，我们可以推导出材料的平均晶体结构。
总之，X射线衍射分析是一种重要而强大的材料表征技术。
它可以帮助科学家研究物质的结构和性质，并为材料科学、化学、生物学等领域的研究提供有效的工具和方法。
X射线衍射分析
种物质的衍射数据，并将这些数据统一分类和
编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被称为
PDF卡（The Powder Diffraction File），有时
也称其为JCPDS卡片。
目前，这些PDF卡已有好几万张之多，而且，
为便于查找，还出版了集中检索手册。
13
PDF卡片
10
PDF卡片形式
d I/I1
Rad. Dia. I/I1
晶系 空间群
晶胞边长
轴率 A=a0/b0 C=c0/b0
轴角
单位晶胞内“分 子”数
数据来源
17
(5)光学性质
折射率 光学正负性
光轴角
密度 熔点 颜色 数据来源
18
(6)样品来源、 制备方法、
升华温度、
分解温度等
19
(7) 物相名称
(8)物相的化
学式与数据 可靠性
可靠性高-
良好-i 一般-空白 较差-O 计算得到-C
a m I a K a wa s Kwa I s K s ws a
物相分析的检索工作提供线索。
（2）尽可能地根据试样的各种性能，在
许可的条件下将其分离成单一物相后进行
衍射分析。
26
物相定性分析所应注意问题 （3）由于试样为多物相化合物，为尽可
能地避免衍射线的重叠，应提高粉末照
相或衍射仪的分辨率。
（4）对于数据d值，由于检索主要利用
该数据，因此处理时精度要求高，而且 在检索时，只允许小数点后第二位才能 出现偏差。
2.5 X射线衍射分析
杜伟 duweiytu@
衍射仪所能进行的其他工作
判定有无谱峰—准晶质、非晶质
样品方位与强度变化（取向） 集合组织 纤维组织 极图
第一章_X射线衍射分析
弹性碰撞，X射线只改变方向，不改变能量
返回上层
（2）非相干散射 又称非弹性散射、量子散射
又称为 康普顿散射 或 康普顿效应
康普顿效应首先于1922-1923年由美国物理学家 康普顿Compton观察到，并在随后的几年间，由 他的研究生吴有训进一步证实。康普顿因发现此 效应而获得1927年的诺贝尔物理学奖。
焦点形状由 阴极灯丝形状 和 金属聚焦罩形状 决定 。 一般情况：1×10mm长方形
X射线管窗口位置不同，所得焦点形状和面积不同：
与焦点短边垂直的方向上的窗口， 得表观面积1×1mm正方形点焦点， 适于拍摄粉末照片和劳厄照片 。
与焦点长边垂直的方向上的窗口， 得表观面积为0.1×10mm线焦点 ， 适于衍射仪的工作 。
现象：X射线被物质散射后，除波长不变的部分 外，还有波长变长的部分出现。
康普顿效应实验装置
• 产生原因：与束缚力弱的外层电子或自由电子碰撞
电子获得一部分动能 成为反冲电子;
Φ角度方向产生一个 新X射线光子
• 特点:散射波改变方向，能量变小
（频率变小亦即波长变长）
动量、能量守恒：
' h (1 cos )
压强单位：
帕斯卡 Pa 巴 bar 标准大气压 atm 毫米汞柱（托） mmHg（Torr）
换算关系：
1 atm = 1.01×105Pa = 760 mmHg （Torr）= 1. 01 bar
2. X射线的产生
X射线管的阳极接地，热阴极上加负高压，形成高
压电场。
220V AC → 高压变压器（初、次级）→ 整流 → 负高压
X射线衍射分析
X射线衍射分析X射线衍射分析是一种广泛应用于材料科学和固态物理领域的实验技术。
通过照射物质样品，利用X射线在晶体中的衍射现象，可以获得有关物质结构和晶体学信息的重要数据。
本文将介绍X射线衍射分析的原理、应用和发展。
一、X射线衍射分析原理X射线衍射分析的基本原理是X射线的衍射现象。
当X射线照射到晶体上时，晶体中的原子会对X射线产生散射，形成一种有规律的衍射图样。
这个衍射图样会显示出晶体的结构信息，包括晶体的晶格常数、晶胞形状和晶体的定向等。
X射线衍射实验一般使用Laue方法或布拉格方法。
Laue方法是在一束平行的X射线照射下，观察其经过晶体后的衍射图样，通过分析该图样可以得到晶体的结构信息。
布拉格方法则是通过将一束X射线通过晶体，利用布拉格方程进行衍射角度的计算，从而确定晶体的晶格常数和定向。
二、X射线衍射分析应用X射线衍射分析被广泛应用于材料科学和固态物理领域。
它可以用来研究晶体的结构和晶体学性质，例如晶格参数、晶胞参数和晶体定向。
此外，X射线衍射还可以用于材料的质量控制和表征、相变研究、晶体缺陷分析等。
在材料科学领域，X射线衍射分析常用于矿物学、金属学和半导体学的研究。
例如，在矿物学中，通过X射线衍射分析可以确定矿石中的不同晶型矿物的比例和结构信息。
在半导体学中，X射线衍射分析可以帮助研究晶体管的晶格结构和界面形态。
三、X射线衍射分析的发展X射线衍射分析作为一种实验技术，随着科学研究的深入不断发展。
在仪器设备方面，X射线源的进步使得可以获得更高分辨率的衍射图样；探测器的改进使得观测和数据分析更加准确和高效。
同时，随着计算机技术的发展，数据处理和分析的速度大大提高，使得研究人员可以更直观、更准确地分析X射线衍射图样。
此外，X射线衍射分析的理论研究也在不断深入，衍射峰的定性和定量分析方法得到了大量改进，使得X射线衍射分析在材料科学研究中的应用更加广泛。
总结：X射线衍射分析是一种重要的实验技术，在材料科学和固态物理领域具有广泛的应用价值。
02第一章 x射线衍射分析
材料研究方法
x 射线衍射分析
测角仪上的光路狭缝系统
如图所示，光路狭缝系统由梭拉光栏A、 如图所示，光路狭缝系统由梭拉光栏 、发散狭缝 DS、防散射狭缝 、梭拉光栏 和接收狭缝 组 、防散射狭缝SS、梭拉光栏B和接收狭缝 和接收狭缝RS组 成。
材料研究方法
x 射线衍射分析
右图为测角仪的结构示意图。 右图为测角仪的结构示意图 。 外 面的大圆是衍射仪圆，试样P安放在 面的大圆是衍射仪圆，试样 安放在 衍射仪圆中心的试样台H上 衍射仪圆中心的试样台 上。X光源 光源 的线焦点S和接收狭缝 和接收狭缝RS都在衍射 的线焦点 和接收狭缝 都在衍射 仪圆上。 探测器D和接收狭缝 和接收狭缝RS以 仪圆上 。 探测器 和接收狭缝 以 及梭拉光栏B、 防散射狭缝SS固定 及梭拉光栏 、 防散射狭缝 固定 在支架E上 射线源S和索拉光栏 在支架 上 。 X射线源 和索拉光栏 射线源 A 、发散狭缝 固定不动。 发散狭缝DS固定不动 固定不动。 支架E可沿以 为中心的衍射仪圆转动 支架 可沿以O为中心的衍射仪圆转动，其角度可以从边缘 可沿以 为中心的衍射仪圆转动， 的刻度尺K读出 试样H也可以 为中心转动， 读出。 也可以O为中心转动 的刻度尺 读出。试样 也可以 为中心转动，其角位置由台 上的刻度给出。试样台和探测器支架既可单独转动， 上的刻度给出 。 试样台和探测器支架既可单独转动 ， 又可联 合转动。 联合转动时，两者的角度为1﹕ ， 即试样转动θº， 合转动 。 联合转动时 ， 两者的角度为 ﹕2， 即试样转动 ， 探测器转动2θº。这种θ-2θ联动方式，可保证探测器始终处于 探测器转动 。 这种 联动方式， 联动方式 衍射线方向。 衍射线方向。
材料研究方法
x 射线衍射分析
三. X射线衍射分析方法 射线衍射分析方法
X射线衍射分析
X射线衍射分析X射线衍射分析(X-ray Diffraction, XRD)是一种重要的材料分析技术，用于研究晶体的结构和性质。
它利用X射线的特征衍射现象，通过测量和分析样品对X射线的衍射图案，可以确定样品的晶胞、晶体结构、晶格常数等信息。
X射线衍射分析最早由德国物理学家Wilhelm Conrad Röntgen于1895年发现，并因此获得了1901年的诺贝尔物理学奖。
从那时起，X射线衍射分析在材料科学、物理学、化学等领域得到了广泛应用。
在X射线衍射实验中，样品首先被放置在样品支架上，然后被照射一束特定的X射线。
当X射线通过样品时，由于样品的晶体结构，它们将被散射成不同的角度。
探测器可以记录这些衍射角度和强度，并将其转换为衍射图谱。
通过分析衍射图谱，可以确定样品的晶体结构和晶胞参数。
这是因为每个晶体都有一组特定的晶胞参数，如晶格常数、晶体类别、晶胞形状等等。
根据衍射角度和衍射强度之间的关系，可以计算出这些晶胞参数。
除了确定晶体结构外，X射线衍射分析还可以用于确定晶体的物理性质，如晶格常数的变化、晶体的缺陷、晶体的应力情况等等。
通过对衍射图谱进行进一步的分析和计算，可以得到这些信息。
X射线衍射分析在材料科学中具有广泛的应用。
它可以用于研究各种不同类型的材料，如金属、陶瓷、液晶、聚合物等等。
通过确定晶体结构和物理性质，可以帮助科学家和工程师设计新的材料，改进现有材料的性能，解决材料失效问题等等。
总而言之，X射线衍射分析是一种重要的材料分析技术，通过测量和分析样品对X射线的衍射图案，可以确定样品的晶胞、晶体结构、晶格常数等信息。
它在材料科学、物理学、化学等领域具有广泛的应用，对于研究和开发新型材料具有重要意义。
X射线衍射分析法
X射线衍射分析法X射线衍射分析法是一种非常重要的材料分析手段，它通过对材料的晶体结构的分析，得到材料的结晶度、晶体取向、晶体粒度、晶格常数等信息，进而对材料的性质和性能进行研究。
本文将从X射线的原理、X射线衍射的基本原理和应用、X射线衍射仪器的构造、X射线衍射实验的步骤和注意事项等方面进行详细介绍。
首先，我们来了解一下X射线的原理。
X射线是一种电磁辐射，具有很高的波长和能量，能够穿透物质并产生衍射现象。
X射线的产生有两种主要方式：一种是通过X射线管，通过加速电子形成高能电子束，当电子束击中靶材时，会产生X射线；另一种是通过同步辐射源，通过加速带电粒子产生高能电磁辐射。
X射线衍射是当X射线通过晶体时，由于晶体的周期性结构，X射线会和晶体中的原子发生相互作用，进而发生衍射现象。
根据布拉格方程，当入射X射线满足2d sinθ = n λ时，就会发生衍射，其中d是晶格面的间距，θ是入射角，n是整数，λ是X射线的波长。
通过测量X射线的衍射角度，我们可以得到材料的晶格参数和晶体结构信息。
X射线衍射在材料科学和相关领域有广泛的应用。
首先，它可以用来研究材料的晶体结构和晶格常数，帮助我们了解材料内部的原子排列方式。
其次，通过分析衍射峰的形状和强度，可以得到材料的结晶度和晶体取向信息。
再者，X射线衍射还可以用来研究材料的相变行为和物理性质，如热膨胀、磁性等。
此外，X射线衍射还可以用来分析材料的晶体缺陷、应力和非晶态材料等。
X射线衍射仪器主要包括X射线源、样品支架、衍射光学系统和衍射样品的检测系统。
其中，X射线源提供入射X射线，样品支架用于固定样品，衍射光学系统用于对入射和出射的X射线进行控制，使其满足布拉格方程，检测系统用于测量和记录衍射样品的衍射峰。
进行X射线衍射实验时，需要注意一些事项。
首先，样品的制备非常重要，要保证样品的表面光洁度和晶体质量。
其次，样品的取向也要考虑，要使入射角和出射角满足布拉格方程。
再者，实验中需要选择合适的X射线波长，以获得较好的衍射图样。
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卡片集索引是查找卡片的工具书，它有两种形式——字母 索引和数字索引(哈氏和芬克)。
字母索引——戴维(Davey-KWIC)索引
该索引是依照化合物的英文名称按字母顺序编排的 (编排 方式与英文字典相同)，每个物相占一个条目，每条列出其英文 名称、分子式、三个最强峰的d值和相对强度以及卡片号等。 相对强度是在d值的下标位置出现。最强峰的强度定为10，以x 表示，其它的以整数表示。当图谱中存在个别比最强峰还强得 多的峰时，这个衍射的d值下标写作g。
变换物质的英文名称关键词的顺序可使一种物相在字母索 引中多次出现，如硅铝化合物 在字母索引中出现两次 (如表)。
字母索引分无机物和有机物两部分。对于无机物，还有矿 物名称索引，它是按化合物英文矿物名称字母编排的，如 矿物 名为Mullite，它在矿物索引中M字头区域出现。
有机化合物的字母索引也有两种，一种是按化合物英文名 称的字母编排的，另一种是分子式索引，是依照C、H两个元 素的数目排序，以C为先，当C的数目相同时再按H的数目排列。 若C、H皆相同，则按分子式中其它元素的英文名称顺序排列。
(5) 若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按(2)-(4)方 法进行查找。
(6) 最后把待测相的所有衍射线的d值和I/I0与查找出的卡片 上数据进行一一对比，若获得与卡片数据基本吻合，该卡
片上所示物质即为待测相。
举例：如某物质的衍射数据如下表所示。选8条强度最 大的衍射线，按强度顺序排列为3.027、1.908、2.279、 1.872 、 2.090 、 2.49 、 3.842 、 1.923 ， 查 哈 氏 索 引 3.04~3.00组发现当第一个d值为3.04，第二个d值为2.29， 第三个d值为2.10时，这个卡片的8个数据3.04、2.29、 2.10、1.91、1.88、2.50、3.86、1.60与上述的实验数据 较吻合，所列卡片号为5-586，该物质为CaCO3。找出 卡片，将卡片上所有数据与实验数据一一比较列表，可
很接近，一般要求其相对误差在±1％以内。I/I0值容许有相当大的出入。 即使是对强线来说，其容许误差甚至可能达到50％以上。这是因为，作为 面网间距本身来说。d值是不会随实验条件的不同而改变的，只是在实验 和测量过程中可能产生微小的误差。然而。I/I0值却会随实验条件(如靶的 不同、制样方法的不同等)不同产生较大的变化。
● 布拉格方程及其意义 ● 衍射强度——结构因子 ● 衍射仪的基本构造 ● 物相分析(定性和定量)的基本原理和方法
Hanawalt早在30年代就开始搜集了上千种物质的衍 射花样，保存为标准卡片－－粉末衍射卡片(PDF)。每年 补充更新。既包括实验测量的数据，又包括由计算得到的 数据。
JCPDS卡片的索引
B．芬克(Fink)索引：也是一种按d值编排的数字索引。它主要是为强 度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花样设计的，在鉴定未知的混合 物相时，它比使用哈那瓦尔特索引来得方便。(混合物相)
C．戴维(Davey-KWIC)索引: 是以物质的单质或化合物的英文名称， 按英文字母顺序排列而成的索引。(已知物相)
d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8 d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8 d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8
即前三条轮番作循环置换，后五条线的d值之顺序始终不变。这 样每种物相在索引中会出现三次以提高被检索的机会。
在索引中，每条线的相对强度写在其d值的右下角。在此，原来 百分制的相对强度值用四舍五入的办法转换成十级制。其中100用 “X”来代表。
编制索引，以便从数以万计的卡片中迅速取出所需卡片。索引分为 字母索引和数字索引两种。
要从成千上万张卡片中查对物相是十分困难的，必须建立一个有效的 索引。JCPDS包括检索手册和卡片集两大部分。在检索手册中共有四种按 不同方法编排的索引：。
A．哈氏(Hanawalt)索引: 是一种按d值编排的数字索引，是鉴定未知 相时主要使用的索引。(未知物相)
三强线的面间距值从大到小按顺序分组排列，按各物质 三强线中第一个面间距的递减次序分成51个小组。在每一小 组内，各物质按第二个面间距的递减次序排列。若在同一小 组有几种物质的第二个面间距相同，则再按第三个面间距值 的递减次序排列。
分析方法：
(1) 获得衍射图后，测量衍射线的2θ，计算出晶面间距d。 并测量每条衍射线的峰高，以最高的峰的强度作为100， 计算出每条衍射线的相对强度I／I0。 (2) 根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、 d2、d3 (最好还应当适当地估计它们的误差)。 (3) 根据d1值，在数值索引中检索适当d组。 (4) 在该组内，根据d2和d3找出与d1、d2、d3值符合较好的 一些卡片。
I/I0
12 100 3 14 18 18 5
d
1.908 1.872
I/I0
26.5 21.1
d
1.913 1.875 1.626 1.604 1.587 后面 还有 27条 衍射 线
I/I0
17 17 4 8 2
物相鉴定中应注意的问题
(1) d的数据比I/I0数据重要。即实验数据与标准数据两者的d值必须
以确定衍射图的物质为CaCO3。
Hale Waihona Puke CaCO3 实验数据与JCPDS卡片中数据比较
实验
卡 片5-586
实验
卡 片5-586
d
3.842 3.027 2.835 2.488 2.279 2.090 1.923
I/I0
9.6 100 3.5 14.1 22.4 16.7 6.2
d
3.86 3.035 2.845 2.495 2.286 2.095 1.927
当已知被检测物相的英文名称，欲确认在某体系中它是否 存在时，应用字母索引是十分便利的。
哈氏(Hanawalt)索引：
在哈氏索引中，第一种物相的数据占一行，成为一个项。由每个 物质的八条最强线的d值和相对强度、化学式、卡片号、显微检索号组 成。8条强线的构成是，首先在2θ＜90°的线中选三条最强线， d1、d2、 d3，下标1、2、3表示强度降低的顺序。然后在这三条最强线之外，再 选出五条最强线，按相对强度由大而小的顺序其对应的d值依次为d4、 d5、d6、d7、d8，它们按如下三种排列: