磷化膜影响因素
磷化质量影响因素及其提高途径
磷化质量影响因素及其提高途径引言磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程。
早在1869年W. A. Ross 就申请了磷化专利技术 [ 2 ] ,随着科技的不断进步，金属磷化处理作为传统的表面处理技术在金属防护、减磨耐磨及涂层打底等方面得到广泛的发展和应用。
磷化处理有多种分类方法：按成膜体系可分为锌系、锌锰系、锰系、铁系、锌钙系及非晶相铁系等六大类；按磷化处理温度可分为常温（不加温）、低温（30～45℃）、中温（60～70℃）、高温（大于80℃）四类；按材质可分为钢铁件、铝件、锌件以及混合件磷化；其它的还有按磷化膜厚度或促进剂类型等分类。
用于防锈磷化的主要有铁系磷化、锌系磷化、锰系磷化三种；用于耐磨减磨磷化的种类有锌系磷化和锰系磷化；而锌锰系和锌钙系主要用于漆前磷化。
一磷化基本原理磷化成膜是一个化学动态平衡，目前，大多数学者认同的磷化原理由以下四个步骤组成：首先是金属的溶解过程。
当金属浸入磷化液中时，先与磷化液中的磷酸作用，生成一代磷酸铁，并有大量的氢气析出。
其化学反应为；Fe –2e→Fe2+2H+ + 2e→H2上式表明，磷化开始时，仅有金属的溶解，而无膜生成。
第二是促进剂加速形成磷化膜。
其化学反应式为：[O]+[H] → [R]+H2OFe2++[O] → Fe3++[R]式中[O]为促进剂（氧化剂），[R]为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应（1）的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。
同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。
第三是磷酸根的多级离解。
H3PO4→H2PO4－+H+→HPO42－+2H+→PO43－+3H+由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终离解为PO43－。
最后磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜当金属表面离解出的PO43－与溶液中（金属界面）的金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀Zn2++ Fe2++ PO43－+H2O→Zn2Fe(PO4)2·4H2O↓ （4）3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3(PO4)2·4H2O↓ （5）磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。
磷化膜影响因素
磷化膜影响因素磷化温度对磷化膜的成膜影响最大，其次是磷化液酸比，磷化时间对磷化膜的成膜影响最小磷化温度提高磷化温度可以加快磷化速度，提高磷化膜的附着力、硬度、耐蚀性和耐热性，而且较高的磷化温度能够促进金属溶解并加速磷酸盐的水解反应，加快成膜速度［3］。
但在高温条件下，Fe2+易被氧化成Fe3+而沉淀下来，使溶液不够稳定。
且在磷化过程中升高温度会使部分磷酸盐水解，所以磷化温度的升高有一定的限度。
磷化膜的生成反应速率可表示为酸比：总酸度和游离酸度溶液的总酸度取决于马日夫盐的含量，提高总酸度能加速磷化反应，使磷化膜薄而细致。
若总酸度过高，则溶液中易出现乳白色沉淀，且磷化后膜层过薄，易起黄锈。
若总酸度过低，则磷化速度缓慢，膜层厚而粗糙，磷化膜的附着力不强，并存在空白。
游离酸度取决于磷酸的含量。
如果游离酸度过高，则工件表面发黑，使磷酸离解受阻，铁在溶液中溶解变慢，不利于磷化膜的形成，从而导致磷化时间延长，磷化膜晶粒粗大多孔且耐蚀性降低。
如果游离酸度过低，则磷化膜变薄，甚至没有磷化膜。
磷化时间对膜层厚度及空隙率有影响图：磷化时间与孔隙率的关系曲线--------------------------------------------------------------1 Fe2+含量控制起决定性作用,过高则磷化膜晶粒粗大多孔、Fe2+含量上升快、磷化时间延长,而偏低会使磷化膜变薄或不能成膜。
严格控制Fe2+的过快增多是磷化溶液维护的关键之一。
控制酸度比及NO-3与H2PO-4的最佳比例、适量添加铬合稳定剂如酒石酸等都能有效控制Fe2+过快升高,且有利于减少磷化沉渣生成、提高磷化膜层质量。
若Fe2+含量超过允许范围,则磷化沉渣会增多,磷化膜质量劣化。
-----------------------------------------------------174 试验证明磷化液中Fe2+的最佳含量为1. 5~3. 0 g/L。
影响金属磷化膜效果的因素
影响金属磷化膜效果的因素影响磷化的因素很多，当磷化膜出现质量问题时，可以从磷化工艺参数、促进剂、磷化工艺（含设备）管理以及被处理钢材表面几大方面考虑。
磷化工艺参数的影响1、总酸度————总酸度过低、磷化必受影响，因为总酸度是反映磷化液浓度的一项指标。
控制总酸度的意义在于使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内。
2、游离酸度————游离酸度过高、过低均会产生不良影响。
过高不能成膜，易出现黄锈；过低磷化液的稳定性受威胁，生成额外的残渣。
游离酸度反映磷化液中游离H+的含量。
控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷酸二氢盐的离解度，把成膜离子浓度控制在一个必须的范围。
磷化液在使用过程中，游离酸度会有缓慢的升高，这时要用碱来中和调整，注意缓慢加入，充分搅拌，否则碱液局部过浓会产生不必要的残渣，出现越加碱，游离酸度越高的现象。
单看游离酸度和总酸度是没有实际意义的，必须一起考虑。
3、酸比————酸比即指总酸度与游离酸度的比值。
一般的说酸比都在5~30的范围内。
酸比较小的配方，游离酸度高，成膜速度慢，磷化时间长，所需温度高。
酸比较大的配方，成膜速度快，磷化时间短，所需温度低。
因此必须控制好酸比。
4、温度————磷化处理温度与酸比一样，也是成膜的关键因素。
不同的配方都有不同的温度范围，实际上，他在控制着磷化液中的成膜离子的浓度。
温度高，磷酸二氢盐的离解度大，成膜离子浓度相应高些，因此可以利用此种关系在降低温度的同时提高酸比，同样可达到成膜，其关系如下：70℃60℃50℃40℃30℃20℃1/5 1/7 1/10 1/15 1/20 1/25生产单位确定了某一配方后，就应该严格控制好温度，温度过高要产生大量沉渣，磷化液失去原有平衡。
温度过低，成膜离子浓度总达不到浓度积，不能生成完整磷化膜。
温度过高，磷化液中可溶性磷酸盐的离解度加大，成膜离子浓度大幅度提高，产生不必要的沉渣，白白浪费了磷化液中的有效成分，原有的平衡被迫坏，形成一个新的温度下的平衡，如，低温磷化液在温度失控而升高时，H2PO4→H++PO43-的离解反应向右进行，从而使磷酸根浓度升高，产生磷酸锌沉淀，使磷化液的酸比自动升高。
磷化处理影响因素及常见问题审批稿
磷化处理影响因素及常见问题YKK standardization office【 YKK5AB- YKK08- YKK2C- YKK18】一、磷化工艺参数的影响1、总酸度————总酸度过低、磷化必受影响，因为总酸度是反映磷化液浓度的一项指标。
控制总酸度的意义在于使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内。
2、游离酸度————游离酸度过高、过低均会产生不良影响。
过高不能成膜，易出现黄锈；过低磷化液的稳定性受威胁，生成额外的残渣。
游离酸度反映磷化液中游离H+的含量。
控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷酸二氢盐的离解度，把成膜离子浓度控制在一个必须的范围。
磷化液在使用过程中，游离酸度会有缓慢的升高，这时要用碱来中和调整，注意缓慢加入，充分搅拌，否则碱液局部过浓会产生不必要的残渣，出现越加碱，游离酸度越高的现象。
单看游离酸度和总酸度是没有实际意义的，必须一起考虑。
3、酸比————酸比即指总酸度与游离酸度的比值。
一般的说酸比都在5~30的范围内。
酸比较小的配方，游离酸度高，成膜速度慢，磷化时间长，所需温度高。
酸比较大的配方，成膜速度快，磷化时间短，所需温度低。
因此必须控制好酸比。
4、温度————磷化处理温度与酸比一样，也是成膜的关键因素。
不同的配方都有不同的温度范围，实际上，他在控制着磷化液中的成膜离子的浓度。
温度高，磷酸二氢盐的离解度大，成膜离子浓度相应高些，因此可以利用此种关系在降低温度的同时提高酸比，同样可达到成膜，其关系如下：70℃ 60℃ 50℃ 40℃ 30℃ 20℃1/5 1/7 1/10 1/15 1/20 1/25生产单位确定了某一配方后，就应该严格控制好温度，温度过高要产生大量沉渣，磷化液失去原有平衡。
温度过低，成膜离子浓度总达不到浓度积，不能生成完整磷化膜。
温度过高，磷化液中可溶性磷酸盐的离解度加大，成膜离子浓度大幅度提高，产生不必要的沉渣，白白浪费了磷化液中的有效成分，原有的平衡被迫坏，形成一个新的温度下的平衡，如，低温磷化液在温度失控而升高时，H2PO4→H++PO43- 的离解反应向右进行，从而使磷酸根浓度升高，产生磷酸锌沉淀，使磷化液的酸比自动升高。
影响磷化的工艺因素
影响磷化的工艺因素基材1基材化学成分碳原子的影响由于钢材含碳量不同，或受热处理温度影响而造成碳的表面富集，表面含碳量高，对磷化膜的耐蚀性和附着力有极坏的影响，晶粒粗大。
利用电子能谱分析可以看出，钢板表面含碳量低时容易磷化，结晶致密，耐蚀性好，颜色浅；反之、表面含碳量高，不易磷化，膜薄，颜色深，易产生色斑，缺陷较多。
合金元素的影响Cr原子。
合金钢中含Cr<2%时，可形成均匀磷化膜；含Cr> 8%时，形成磷化膜困难。
可采用快速磷化(催化磷化)或强腐蚀、抛丸等，部分解决合金钢难以形成磷化膜的问题。
Si原子。
含Si量高则不易磷化，膜层粗化。
Mn原子。
Mn偏析在磷化过程中可均匀分布到结晶组织，从而使磷化膜致密，膜层颜色深(酸洗时易形成黑膜，便于黑色磷化，附着力强)。
Ni原子。
含Ni材质经热处理后，合金组织发生变化，磷化困难，且易出现缺陷。
活性冷轧钢板的活性大小对磷化效果产生不同的影响。
即活性小的冷轧钢板磷化效果好；而活性大的磷化效果差。
生产表明，几种冷轧钢板的活性大小顺序：宝钢板2030＞日本板>宝钢1550。
需要钢板生产厂家，降低钢板活性。
表面状态粗糙度在相同磷化条件下，磷化工件表面光洁度越高，磷化过程进行越缓慢，获得的膜层薄而致密，且颜色浅。
反之，表面粗糙，磷化反应快，膜层厚而疏松，均匀性差，颜色深。
可以解释为：光洁度高的表面比粗糙的表面电位正，基体表面在磷化液中不易被酸蚀所致。
所以，光洁度高的工件，磷化前必须进行充分预处理(抛丸或酸蚀)。
锈蚀度。
锈蚀钢板会影响磷化质量(无论采用何种涂锈方法，其磷化膜耐蚀性差)。
况且由于酸洗造成工件表面黑白不均匀，同样影响磷化效果(白色部位较难磷化)。
因此，尽量不要选用锈蚀的钢板加工工件。
特别要防止采用不同厂家、不同批次的钢板来加工同一工件(如汽车车身等)。
否则。
因钢板的差异而造成磷化质量不一样。
同时要注意加工过程中尽量不要破坏钢板防锈膜和加工后长时间存放(采取防锈措施)。
磷化膜影响因素
磷化膜影响因素磷化温度对磷化膜的成膜影响最大，其次是磷化液酸比，磷化时间对磷化膜的成膜影响最小磷化温度提高磷化温度可以加快磷化速度，提高磷化膜的附着力、硬度、耐蚀性和耐热性，而且较高的磷化温度能够促进金属溶解并加速磷酸盐的水解反应，加快成膜速度［3］。
但在高温条件下，Fe2+易被氧化成Fe3+而沉淀下来，使溶液不够稳定。
且在磷化过程中升高温度会使部分磷酸盐水解，所以磷化温度的升高有一定的限度。
磷化膜的生成反应速率可表示为酸比：总酸度和游离酸度溶液的总酸度取决于马日夫盐的含量，提高总酸度能加速磷化反应，使磷化膜薄而细致。
若总酸度过高，则溶液中易出现乳白色沉淀，且磷化后膜层过薄，易起黄锈。
若总酸度过低，则磷化速度缓慢，膜层厚而粗糙，磷化膜的附着力不强，并存在空白。
游离酸度取决于磷酸的含量。
如果游离酸度过高，则工件表面发黑，使磷酸离解受阻，铁在溶液中溶解变慢，不利于磷化膜的形成，从而导致磷化时间延长，磷化膜晶粒粗大多孔且耐蚀性降低。
如果游离酸度过低，则磷化膜变薄，甚至没有磷化膜。
磷化时间对膜层厚度及空隙率有影响图：磷化时间与孔隙率的关系曲线--------------------------------------------------------------1 Fe2+含量控制起决定性作用,过高则磷化膜晶粒粗大多孔、Fe2+含量上升快、磷化时间延长,而偏低会使磷化膜变薄或不能成膜。
严格控制Fe2+的过快增多是磷化溶液维护的关键之一。
控制酸度比及NO-3与H2PO-4的最佳比例、适量添加铬合稳定剂如酒石酸等都能有效控制Fe2+过快升高,且有利于减少磷化沉渣生成、提高磷化膜层质量。
若Fe2+含量超过允许范围,则磷化沉渣会增多,磷化膜质量劣化。
-----------------------------------------------------174 试验证明磷化液中Fe2+的最佳含量为1. 5~3. 0 g/L。
磷化工艺参数的影响
一般规律是：磷化温度越高，游离酸度越高，生成的磷化膜越厚，但容易产生不细密和粗糙的磷化膜；如果游离酸偏低，磷化生成速度缓慢，但生成的磷化膜细密。
总酸度高，对磷化膜质量无明显影响，但如果总酸度过低，磷化膜生成速度变慢，往往在规定的时间内不能获得满意的磷化膜。
1、促进剂促进剂加速剂的含量对磷化过程影响较大，含量太低，反应速度慢，但太高又会导致金属表面钝化，阻止磷化膜的形成，因此NO2-，ClO3-等的含量必须严格控制。
（当促进剂浓度过高时，反应进行的速度会很快，成膜物质来不及沉淀在基材表面而生成残渣，造成磷化药剂的浪费。
由于促进剂的强氧化性，浓度过高还会使金属表面生成一种氧化膜。
）2、PH一般来说，锌系磷化液、锰系磷化液的pH值以2—3为宜，pH<1..5时，金属工件表面难以生成磷化膜，而造成工件铁的溶解大于磷酸盐的沉积，不起磷化作用而起了酸洗作用。
若pH值>3.0，则工件表面严重挂灰，生成大量粉末，造成磷化药剂的非生产性消耗，形成浪费。
以磷酸二氢铁为主的磷化液，pH值以3.0～3.5为宜。
3、游离酸游离酸度是指磷化槽液中的游离H+的浓度(含部分游离磷酸)，单位为“点”。
其定义为：取10mL磷化槽液，以甲基橙3.1（红）-4.4（黄）或溴粉兰pH 3.0~4.6黄变蓝作指示剂，用0.1mol／LNaOH溶液滴定至终点，0.1mol／L NaOH消耗的毫升数，即为此磷化槽液的游离酸点数，也称游离酸度(FA)。
游离酸度是磷化控制的一个重要参数，磷化槽液中游离酸的来源是磷化剂中的游离磷酸，及磷化剂主成分磷酸二氢盐的电离。
其作用是促使金属(如铁)的溶解，以形成较多的晶核，使膜结晶致密。
控制游离酸度的目的在于控制磷化槽液中磷酸二氢盐的离解度，以便把磷化成膜离子预先控制在一个必须的范围之内，一般来说，磷化槽液的游离酸度过高、过低都会对磷化产生不良影响。
如果游离酸度过高，则磷化液与金属工件作用加快，会析出大量的氢，还将使得Fe(PO4) 2残渣大量生成。
磷化处理影响因素及常见问题
磷化处理影响因素及常见问题一、磷化工艺参数的影响1、总酸度————总酸度过低、磷化必受影响，因为总酸度是反映磷化液浓度的一项指标。
控制总酸度的意义在于使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内。
2、游离酸度————游离酸度过高、过低均会产生不良影响。
过高不能成膜，易出现黄锈；过低磷化液的稳定性受威胁，生成额外的残渣。
游离酸度反映磷化液中游离H+的含量。
控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷酸二氢盐的离解度，把成膜离子浓度控制在一个必须的范围。
磷化液在使用过程中，游离酸度会有缓慢的升高，这时要用碱来中和调整，注意缓慢加入，充分搅拌，否则碱液局部过浓会产生不必要的残渣，出现越加碱，游离酸度越高的现象。
单看游离酸度和总酸度是没有实际意义的，必须一起考虑。
3、酸比————酸比即指总酸度与游离酸度的比值。
一般的说酸比都在5~30的范围内。
酸比较小的配方，游离酸度高，成膜速度慢，磷化时间长，所需温度高。
酸比较大的配方，成膜速度快，磷化时间短，所需温度低。
因此必须控制好酸比。
4、温度————磷化处理温度与酸比一样，也是成膜的关键因素。
不同的配方都有不同的温度范围，实际上，他在控制着磷化液中的成膜离子的浓度。
温度高，磷酸二氢盐的离解度大，成膜离子浓度相应高些，因此可以利用此种关系在降低温度的同时提高酸比，同样可达到成膜，其关系如下：70℃ 60℃ 50℃ 40℃ 30℃ 20℃1/5 1/7 1/10 1/15 1/20 1/25生产单位确定了某一配方后，就应该严格控制好温度，温度过高要产生大量沉渣，磷化液失去原有平衡。
温度过低，成膜离子浓度总达不到浓度积，不能生成完整磷化膜。
温度过高，磷化液中可溶性磷酸盐的离解度加大，成膜离子浓度大幅度提高，产生不必要的沉渣，白白浪费了磷化液中的有效成分，原有的平衡被迫坏，形成一个新的温度下的平衡，如，低温磷化液在温度失控而升高时，H2PO4→H++PO43- 的离解反应向右进行，从而使磷酸根浓度升高，产生磷酸锌沉淀，使磷化液的酸比自动升高。
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磷化膜影响因素
磷化温度对磷化膜的成膜影响最大，其次是磷化液酸比，磷化时间对磷化膜的成膜
影响最小
磷化温度
提高磷化温度可以加快磷化速度，提高磷化膜的附着力、硬度、耐蚀性和耐热性，而且较高的磷化温度能够促进金属溶解并加速磷酸盐的水解反应，加快成膜速度［3］。
但在高温条件下，Fe2+易被氧化成Fe3+而沉淀下来，使溶液不够稳定。
且在磷化过程中升高温度会使部分磷酸盐水解，所以磷化温度的升高有一定的限度。
磷化膜的生成反应速率可表示为
酸比：总酸度和游离酸度
溶液的总酸度取决于马日夫盐的含量，提高总酸度能加速磷化反应，使磷化膜薄而细致。
若总酸度过高，则溶液中易出现乳白色沉淀，且磷化后膜层过薄，易起黄锈。
若总酸度过低，则磷化速度缓慢，膜层厚而粗糙，磷化膜的附着力不强，并存在空白。
游离酸度取决于磷酸的含量。
如果游离酸度过高，则工件表面发黑，使磷酸离解受阻，铁在溶液中溶解变慢，不利于磷化膜的形成，从而导致磷化时间延长，磷化膜晶粒粗大多孔且耐蚀性降低。
如果游离酸度过低，则磷化膜变薄，甚至没有磷化膜。
磷化时间
对膜层厚度及空隙率有影响
图：磷化时间与孔隙率的关系曲线--------------------------------------------------------------1
Fe2+含量控制起决定性作用,过高则磷化膜晶粒粗大多孔、Fe2+含量上升快、磷化时间延长,而偏低会使磷化膜变薄或不能成膜。
严格控制Fe2+的过快增多是磷化溶液维护的关键之一。
控制酸度比及NO-3与H2PO-4的最佳比例、适量添加铬合稳定剂如酒石酸等都能有效控制Fe2+过快升高,且有利于减少磷化沉渣生成、提高磷化膜层质量。
若Fe2+含量超过允许范围,则磷化沉渣会增多,磷化膜质量劣化。
-----------------------------------------------------174 试验证明磷化液中Fe2+的最佳含量为1. 5~3. 0 g/L。
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磷化工艺发展现状
磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国CharlesRoss于1869年获得的专利现在磷化处理技术已广泛应用于汽车、船舶、军工、电器、机械等领域，其主要用途是防锈、耐摩减磨、润滑、涂漆底层等,从而较好解决了钢铁在环境中的腐蚀问题。
随着磷化技术的进步,现代磷化正朝着低温节能、工艺简便、投资耗料少、无毒无污染的方向发展，如磷化温度由原来的高温(>85e)逐步降低到中温乃至室温(<30e)，磷化处理时间由最初的几个小时缩短到目前的几分钟。
磷化处理方式也从开始的纯浸渍法发展到喷淋法、馄除法以及浸喷馄混和法的自动化生产，磷化体系则由当初的单元体系(只有铁一种金属离子)发展到今天的多元体系(同时含有铁、锌、锰、镍、钙等多种金属离子) 磷化添加剂从无到有,大大改善了磷化膜的质量，提高成膜速度,已成为磷化液中不可缺少的成分"时至今日,新技术新工艺逐渐取代了旧技术旧工艺，还出现了常温“四合一”磷化处理液，多功能磷化处理液能减少处理工序,降低劳动强度,但在膜的致密性和防腐性方面需进一步的改善和提高。
黑色金属的黑化和磷化相结合，在金属表面生成起到修饰、防护的作用共生膜，有着广阔的应用和推广价值。
磷化膜能够提高漆膜或其他有机涂料与金属的结合力及防护性,其主要原因,大体上可归纳如下：
(1)磷化膜能够把金属基材表面的活性转化到最小的程度,把以后的腐蚀反应降到最低限度；
(2)磷化膜能给金属提供一个“粗糙面”，给油漆或其它有机膜提供一个很好的咬合力,增强其附着力；
(3)由于磷化过程除去了工件表明的各种无机污染物,如金属屑,轻微氧化物以及其它污物等,减少了影响附着力的内在不利因素；
(4)磷化膜作为一种屏障,终止了有机层与基体金属之间的化学反应,如皂化等；
(5)磷化膜为金属表面各点提供一个同等的电化学电位,抑制了任何局部的阴极和阳极的“点腐蚀”，从而消除了电化学腐蚀区,减少了电化学腐蚀；
(6) 由于磷化膜能够提供一个同等的电化学电位，因此也抑制了漆膜或其它有机膜下面的腐蚀扩张,这应归于磷化膜的绝缘性.当未经磷化处理工件表面的金属或非金属涂层破损以后,基体金属裸露出来,在这些部位形成了微电池"由于在膜下形成的电解质及金属的导电性!膜与金属之间的毛细现象,金属开始腐蚀并向各方向扩张,结果在膜下边形成腐蚀气泡"如果金属是经过磷化处理的,由于其它部位的金属被牢固地吸附在基体上的磷化膜所绝缘,因此其腐蚀过程仅限于损坏面,并且防止了电解质水平方向扩展,膜下的腐蚀受到了限制。
总之,和其它各种转化膜相比,磷化膜作为保护膜是最有利的,在某种情况下,其防护性大于金属镀层。
2 随着社会对健康及环保要求的不断提高，从环境、能源等各个方面考虑，对磷化技术提出了更高的要求，其发展趋势如下：
( 1) 绿色磷化液：即无毒低能耗清洁的磷化液，如无亚硝酸盐磷化、无镍磷化、无铬磷化、稀土磷化。
( 2) 多功能磷化液: “三合一”、“四合一”磷化液，从而减少了磷化工序。
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( 3) 由中温磷化液转向常温( 低温) 磷化液。
磷化成膜的步骤：
式中[O]为促进剂(氧化剂),[R]为还原产物,由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应(l.1)的速度,进一步导致金属表面H+浓度急剧下降.同时也将溶液中的Fe+2氧化成为Fe3+.。
图：磷酸盐成膜过程示意图
用于钢铁工件防腐蚀磷化层,可采用zn系、Mn系、Zn-Mn系磷化膜,膜重必须大于10g/m2,磷化膜须涂防锈油!防锈之类防锈剂。
磷化动力学
中人们常常希望把磷酸盐的温度尽量提高,但是由于溶液中的某些介质在高温时可能引起分解和变质,因而升高操作温度液有一定的限度"当然,操作温度不能随便降低,因温度降低时磷酸盐溶液将接近于钝化状态"同时在低温下,为了得到所要求的膜重,就需要较长的浸渍时间(反应时间)。
金属的组成,对速度常数k亦有很大影响.但是,各种不同浓度的元素对磷酸盐化学成膜的速度影响究竟有多大,因在大多数情况下伴随有多种催化作用,故不能一概而论。
另外,金属材料表面状态也与速度常数k有密切的关系"例如采用冷轧钢板时,其表面较平滑,粗糙度约为l~3.5林"金属表面愈粗糙,则其表面形成膜层的膜重亦愈大"因此,采用磷酸盐成膜时,达到最大膜重所需的时间也愈短"显微镜粗糙度的提高,可导致晶核的增加,晶核数量越多,速度常数就越大"一般认为,晶核数量与粗糙度呈正比。
处理液的性质是影响速度常数的重要因素.处理液性质包括:()l处理液浓度:(2)相界面处的扩散;(3)溶液成分进入晶格时结晶的排列情况:(4)催化作用和抑制作用.
将上述性质与如下观察相结合进行分析时发现,两者是相互关联的"由此可知,磷酸盐化学成膜的过程如下。
（1）在磷酸盐成膜反应区域内,反应物自各相(液相一金属)出发相互接近,此接近速度取决于扩散的快慢。
(2)通过反应对金属进行溶解"其速度决定于浓度。
在反应区域内生成过饱和溶液。
(3)由于扩散作用使反应生成物分离和排出,以及使反应生成物或溶液成分进入晶格。
成膜化学反应十分迅速,这是因为当用磷酸盐进行化学处理时,无论处理何种状态,磷化成膜的反应速度仅仅受扩散速度的支配。
磷酸盐成膜时在期相界面,即溶液一金属表面上扩散,可根据Fick定律加以说明。
由上式(3.9)得知,离子浓度差(CA-CB)及结合层厚度是扩散速度大小的决定因素。
但在磷酸盐成膜反应是，浓度差(CA-CB)大体上是一定的，表面积(O)也没有变化，而扩散常数(D)，只受特定的溶液添加物的影响。
因此，唯一的变数是结合层厚度(S)。
结合层愈薄，扩散愈快而反应速度越大。
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