2019-第17讲聚合物的结晶热力学-PPT精品文档-文档资料
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聚合物的结晶
结晶形态－球晶
直径可以从几微米到几毫米，在正交偏光显微镜下呈特
有的黑十字(即Maltese Cross)消光图像。
分析微观结构：球晶实际上是由许多径向发射的长条 扭曲晶片组成的多晶聚集体。扭曲晶片是厚度约为10-8m的
折叠链晶片。
球晶是聚合物成型中可能出现的一种结晶形态。
球晶特点 在不存在外界应力和流动的情况下，结晶型聚合物从
分析曲线
在温度Tmax下，结晶总速度达到极大值
当温度进一步下降时
虽然晶核生成速度继续增加，但由于此时温度较低，聚合物熔体粘度 增大，分子链的运动活性降低，不易向晶核扩散而排入晶格，因而晶体生 长速度降低，从而使结晶总速度也随之降低；
4 3 1 2
当熔体温度接近玻璃化转变温度Tg时
结 晶 速 率
Tg
晶核生成和晶体生长
成核过程 某些有序区 域（链束） 初期晶片 晶胚 纤维状生长 生长过程 初始晶核 初级球晶 晶片 球晶
1、聚合物的结晶能力 聚合物的结晶能力由结构特征所决定。 有的聚合物容易结晶或结晶倾向大，有的聚合物不易结
晶或结晶倾向小，有的则完全没有结晶能力。
影响聚合物结晶能力的结构特征包括： （1）聚合物分子链的对称性； （2）聚合物分子链的立构规整性； （3）其它因素，例如柔顺性、支化程度等
为突出。
快速冷却造成的结晶结果是这样的：
最后，迅速冷却造成制品中形成的结晶结构不 其 完善或不稳定，制品在以后的储存和使用过程中 次 会自发地使这种不完善或不稳定的结晶结构转化为 由于熔体 相对完善或稳定的结构，即在制品中发生后结晶 温度骤冷， 和二次结晶，从而造成制品形状及尺寸的不稳定性 造成制品总 的结晶度很低， 首先，由于模具温度很低，聚合物的导热系数也 会使结晶型聚 较小，虽然制品表层部分靠近模具，温度降低较快， 合物的物理及 但制品芯部温度下降较缓慢，这样造成制品表层和 力学性能 芯部温差较大，不仅会在结晶度上表现为皮层低于 大大 芯部，晶粒尺寸上皮层大于芯部，晶粒数目上皮层 降 少于芯部，结晶速度上皮层低于芯部，还易造成制 低 品产生较大的内应力；
【课件】第17讲聚合物的结晶热力学精品版
第6章 聚合物的结晶态
聚合物的结晶热力学 Crystallization Thermodynamic of
polymers
6.5 结晶聚合物的熔融和熔点
聚合物晶体的熔融现象
熔限
V
晶片厚度和结晶完善程
度各不相同
晶体全部熔融的温度称 为该聚合物的熔点Tm
T1 Tm
T
平衡熔点 Tm0
Wc Wa V WcVc WaVa
X
w c
Wc W
Va V Va Vc
THE DENSITY OF CRYSTALLINE
POLYMERS
Polymer
c(g/cm3) a(g/cm3) c/a
PE
1.00
0.85
1.18
PP
0.94
0.85
1.12
PB
0.95
9.86
测定Tm 的方法：
• DSC法 • 膨胀计法 • 正交偏光显微镜 • X射线衍射、红外光谱等
影响聚合物熔点的因素
从热力学上讲, 在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程 与熔融过程达到平衡
ΔGM = ΔH M - TΔSM = 0
T
= Tm0
=
ΔH M ΔSM
与分子间作用力有关, 分子 间作用力越大, 熔融焓越大
X
w c
Wc W
Wc Wa Wc
100%
X
v c
Vc V
Vc Va Vc
100%
•
(1) 密度法 (BUOYANCY METHOD)
(i) 体积结晶度
V cVc aVa
V Vc Va
(Vc Va ) cVc aVa
聚合物的结晶热力学 Crystallization Thermodynamic of
polymers
6.5 结晶聚合物的熔融和熔点
聚合物晶体的熔融现象
熔限
V
晶片厚度和结晶完善程
度各不相同
晶体全部熔融的温度称 为该聚合物的熔点Tm
T1 Tm
T
平衡熔点 Tm0
Wc Wa V WcVc WaVa
X
w c
Wc W
Va V Va Vc
THE DENSITY OF CRYSTALLINE
POLYMERS
Polymer
c(g/cm3) a(g/cm3) c/a
PE
1.00
0.85
1.18
PP
0.94
0.85
1.12
PB
0.95
9.86
测定Tm 的方法：
• DSC法 • 膨胀计法 • 正交偏光显微镜 • X射线衍射、红外光谱等
影响聚合物熔点的因素
从热力学上讲, 在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程 与熔融过程达到平衡
ΔGM = ΔH M - TΔSM = 0
T
= Tm0
=
ΔH M ΔSM
与分子间作用力有关, 分子 间作用力越大, 熔融焓越大
X
w c
Wc W
Wc Wa Wc
100%
X
v c
Vc V
Vc Va Vc
100%
•
(1) 密度法 (BUOYANCY METHOD)
(i) 体积结晶度
V cVc aVa
V Vc Va
(Vc Va ) cVc aVa
第三章结晶动力学与结晶热力学PPT课件
第三章 结晶动力学与结晶热力学
§3-1 聚合物的结晶过程 §3-2 聚合物结晶动力学
§3-3 聚合物结晶热力学
§3-1 聚合物的结晶过程
一、聚合物的结晶能力
聚合物结晶的必要条件： ——链结构具有对称性或者立构规整性 聚合物结晶的充分条件： ——结晶温度位于玻璃化转变温度和结晶熔 融温度之间
自由基聚合产物——结构单元及构型的无规排列使 分子链立构规整性受到破坏，一般没有结晶能力； 配位聚合产物——分子链具有立构规整性，表现出 较强的结晶能力，通常可以结晶。其中全同立构体 结晶能力强于间同立构体，全反式聚合物结晶能力 强于全顺式聚合物，等规度高的结晶能力强于等规 度低的。 缩聚产物——不存在结构单元键接方式和立体构型 问题，但大多数缩聚物的分子链具有对称结构，可 以结晶。
lgt
Avrami指数——与成核机理和晶体生长方式有关的 常数，等于生长的空间维数和成核过 程的时间维数之和。 不同成核方式和生长类型的Avrami指数 生长方式 均相成核 异相成核
三维生长（球晶）
二维生长43;1=3
n=3+0=3
n=2+0=2
一维生长（针状晶体）
n=1+1=2
E——0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值。
1. 在薄层熔体形成二维晶体的情况
雨水滴落到水面上相当于形成晶核，而水波的扩 展相当于二维晶体的生长。 当m=0时，意味着所有的晶体生长面都不经过P点。 即P点仍处于非晶态的几率为：
P(0) e
E
假设此时结晶部分所占的体积分数为Vc，非晶部 分所占的体积分数则为：
n=1+0=1
Avrami方程应用时存在的两个问题
1）测定出的Avrami指数n不是整数 （A）存在对时间有依赖性的初期成核作用； （B）结晶过程中均相成核和异相成核同时存在； 2 ）用 Avrami 方程作图时直线的最后部分与实验点 发生偏离——二次结晶 （A）球晶表面未接触部分的继续增长； （B）球晶内部的结构调整使结晶进一步完善；
§3-1 聚合物的结晶过程 §3-2 聚合物结晶动力学
§3-3 聚合物结晶热力学
§3-1 聚合物的结晶过程
一、聚合物的结晶能力
聚合物结晶的必要条件： ——链结构具有对称性或者立构规整性 聚合物结晶的充分条件： ——结晶温度位于玻璃化转变温度和结晶熔 融温度之间
自由基聚合产物——结构单元及构型的无规排列使 分子链立构规整性受到破坏，一般没有结晶能力； 配位聚合产物——分子链具有立构规整性，表现出 较强的结晶能力，通常可以结晶。其中全同立构体 结晶能力强于间同立构体，全反式聚合物结晶能力 强于全顺式聚合物，等规度高的结晶能力强于等规 度低的。 缩聚产物——不存在结构单元键接方式和立体构型 问题，但大多数缩聚物的分子链具有对称结构，可 以结晶。
lgt
Avrami指数——与成核机理和晶体生长方式有关的 常数，等于生长的空间维数和成核过 程的时间维数之和。 不同成核方式和生长类型的Avrami指数 生长方式 均相成核 异相成核
三维生长（球晶）
二维生长43;1=3
n=3+0=3
n=2+0=2
一维生长（针状晶体）
n=1+1=2
E——0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值。
1. 在薄层熔体形成二维晶体的情况
雨水滴落到水面上相当于形成晶核，而水波的扩 展相当于二维晶体的生长。 当m=0时，意味着所有的晶体生长面都不经过P点。 即P点仍处于非晶态的几率为：
P(0) e
E
假设此时结晶部分所占的体积分数为Vc，非晶部 分所占的体积分数则为：
n=1+0=1
Avrami方程应用时存在的两个问题
1）测定出的Avrami指数n不是整数 （A）存在对时间有依赖性的初期成核作用； （B）结晶过程中均相成核和异相成核同时存在； 2 ）用 Avrami 方程作图时直线的最后部分与实验点 发生偏离——二次结晶 （A）球晶表面未接触部分的继续增长； （B）球晶内部的结构调整使结晶进一步完善；
《聚合物的结晶》课件
成完整的晶体。
晶体取向
在结晶过程中，聚合物分 子会沿着特定方向排列， 形成晶体取向，这会影响
聚合物的物理性质。
晶体结构
不同聚合物的晶体结构不 同，包括正交晶、三方晶 、单斜晶等，这些结构会 影响聚合物的光学、电学
和机械性能。
结晶条件与控制
温度
结晶温度是影响聚合物结晶的重要因素，通过控 制结晶温度可以调节结晶速度和晶体质量。
结晶过程与机理
结晶过程
聚合物结晶通常包括晶核的形成和晶 体的生长两个阶段。
结晶机理
聚合物结晶的机理主要包括均相成核 和异相成核两种。均相成核是指聚合 物分子本身形成晶核的过程，而异相 成核则是指聚合物在某些杂质或界面 上形成晶核的过程。
02
聚合物结晶的种类与结构
晶体结构和形态
晶体结构
聚合物晶体具有复杂的分子排列结构，通常由长链分子通过链间相互作用形成 有序堆叠。
溶剂沉淀法
通过改变聚合物的溶剂条件 ，使聚合物从溶液中析出并 形成晶体。
拉伸法
在聚合物处于塑性变形阶段 时，通过拉伸作用诱导聚合 物分子取向，从而促进结晶 的形成。
气相沉积法
在高真空条件下，使聚合物 分子从气态逐渐凝结并形成 晶体。
结晶生长机制
形核与生长
聚合物结晶过程中，首先 需要形成晶核，然后通过 分子扩散和重排，使聚合 物分子在晶核上生长，形
通过控制聚合物的结晶度，可以改善材料的强度、韧性、耐热性等性能。例如，尼龙-66纤维的强度 和韧性可以通过增加结晶度得到提高。
制备功能性材料
利用聚合物的结晶行为，可以制备具有特定功能性的材料，如光、电、磁等。例如，液晶聚合物可以 用于制备显示器。
在高分子科学中的应用
研究高分子链的构象
晶体取向
在结晶过程中，聚合物分 子会沿着特定方向排列， 形成晶体取向，这会影响
聚合物的物理性质。
晶体结构
不同聚合物的晶体结构不 同，包括正交晶、三方晶 、单斜晶等，这些结构会 影响聚合物的光学、电学
和机械性能。
结晶条件与控制
温度
结晶温度是影响聚合物结晶的重要因素，通过控 制结晶温度可以调节结晶速度和晶体质量。
结晶过程与机理
结晶过程
聚合物结晶通常包括晶核的形成和晶 体的生长两个阶段。
结晶机理
聚合物结晶的机理主要包括均相成核 和异相成核两种。均相成核是指聚合 物分子本身形成晶核的过程，而异相 成核则是指聚合物在某些杂质或界面 上形成晶核的过程。
02
聚合物结晶的种类与结构
晶体结构和形态
晶体结构
聚合物晶体具有复杂的分子排列结构，通常由长链分子通过链间相互作用形成 有序堆叠。
溶剂沉淀法
通过改变聚合物的溶剂条件 ，使聚合物从溶液中析出并 形成晶体。
拉伸法
在聚合物处于塑性变形阶段 时，通过拉伸作用诱导聚合 物分子取向，从而促进结晶 的形成。
气相沉积法
在高真空条件下，使聚合物 分子从气态逐渐凝结并形成 晶体。
结晶生长机制
形核与生长
聚合物结晶过程中，首先 需要形成晶核，然后通过 分子扩散和重排，使聚合 物分子在晶核上生长，形
通过控制聚合物的结晶度，可以改善材料的强度、韧性、耐热性等性能。例如，尼龙-66纤维的强度 和韧性可以通过增加结晶度得到提高。
制备功能性材料
利用聚合物的结晶行为，可以制备具有特定功能性的材料，如光、电、磁等。例如，液晶聚合物可以 用于制备显示器。
在高分子科学中的应用
研究高分子链的构象
高分子物理聚合物的结晶态讲解学习41页PPT
高分子物理聚合物的结晶态讲解学习
51、山气日夕佳，飞鸟相与还。 52、木欣欣以向荣，泉涓涓而始流。
53、富贵非Байду номын сангаас愿，帝乡不可期。 54、雄发指危冠，猛气冲长缨。 55、土地平旷，屋舍俨然，有良田美 池桑竹 之属， 阡陌交 通，鸡 犬相闻 。
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
51、山气日夕佳，飞鸟相与还。 52、木欣欣以向荣，泉涓涓而始流。
53、富贵非Байду номын сангаас愿，帝乡不可期。 54、雄发指危冠，猛气冲长缨。 55、土地平旷，屋舍俨然，有良田美 池桑竹 之属， 阡陌交 通，鸡 犬相闻 。
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
聚合物的结晶PPT课件
• 3、成核剂的影响： • 在聚合物中加入成核剂可提高结晶度，提高定型速度，减小晶粒的直径，提高透明度。
• 4、 退火 • 退火 ( 热处理 ) 的方法能够使结晶聚合物的结晶趋于完善 ( 结晶度增加 ) ，比较不稳定结晶结构转变为稳定的结晶 结构，微小的晶粒转变为较大的晶粒等。退火可明显使晶片厚度增加，熔点提高，但在某些性能提高的同时又可能 导致制品“凹陷”或形成空洞及变脆。此外退火也有利于大分子的解取向和消除注射成型等过程中制品的冻结应力。
• 二、结晶过程的推测
• 链束－链带－晶片－单晶－球晶
• 三、结晶度：
• 由于聚合物结晶的复杂性，所以聚合物不 能完全结晶，存在一定的结晶度。
• 测定聚合物结晶度的常用方法有量热法、X 射线衍射法，密度法，红外光谱法以及核 磁共振法等。
第2页/共6页
四、结晶对性能的影响： • 由于结晶作用使大分子链段排列规整，分子间作用力增强，因而使制品的
密度、刚度、拉伸强度、硬度、耐热性、抗溶性、气密性和耐化学腐蚀性 等性能提高，而依赖于链段运动的有关性能，如弹性、断裂伸长率、冲击 强度则有所下降。制品中含一定量的无定形部分，可增加结晶制品的韧性 和力学强度，但能使制品各部分的性能不均匀，甚至会导致制品翘曲和开 裂。 结晶度升高耐化学性、熔点也均有所提高，透明性下降。 • 晶粒对透明性影响很大，小的球晶，透明性好。
第4页/共6页
结晶模型
第5页/共6页
感谢您的观看学习目标 1、了解聚合物的结晶过程
2、明确结晶度的概念 3、明确结晶对性能影响 4、注意成型中如何控制结晶
第1页/共6页
• 一、聚合物的结晶能力：
• 聚合物分子结构的规整性、分子链节的柔 顺性、分子间的作用力对结晶能力都有影 响。常见的结晶性聚合物有：PE、PP、 PA、PVDC、POM、PET等。
• 4、 退火 • 退火 ( 热处理 ) 的方法能够使结晶聚合物的结晶趋于完善 ( 结晶度增加 ) ，比较不稳定结晶结构转变为稳定的结晶 结构，微小的晶粒转变为较大的晶粒等。退火可明显使晶片厚度增加，熔点提高，但在某些性能提高的同时又可能 导致制品“凹陷”或形成空洞及变脆。此外退火也有利于大分子的解取向和消除注射成型等过程中制品的冻结应力。
• 二、结晶过程的推测
• 链束－链带－晶片－单晶－球晶
• 三、结晶度：
• 由于聚合物结晶的复杂性，所以聚合物不 能完全结晶，存在一定的结晶度。
• 测定聚合物结晶度的常用方法有量热法、X 射线衍射法，密度法，红外光谱法以及核 磁共振法等。
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四、结晶对性能的影响： • 由于结晶作用使大分子链段排列规整，分子间作用力增强，因而使制品的
密度、刚度、拉伸强度、硬度、耐热性、抗溶性、气密性和耐化学腐蚀性 等性能提高，而依赖于链段运动的有关性能，如弹性、断裂伸长率、冲击 强度则有所下降。制品中含一定量的无定形部分，可增加结晶制品的韧性 和力学强度，但能使制品各部分的性能不均匀，甚至会导致制品翘曲和开 裂。 结晶度升高耐化学性、熔点也均有所提高，透明性下降。 • 晶粒对透明性影响很大，小的球晶，透明性好。
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结晶模型
第5页/共6页
感谢您的观看学习目标 1、了解聚合物的结晶过程
2、明确结晶度的概念 3、明确结晶对性能影响 4、注意成型中如何控制结晶
第1页/共6页
• 一、聚合物的结晶能力：
• 聚合物分子结构的规整性、分子链节的柔 顺性、分子间的作用力对结晶能力都有影 响。常见的结晶性聚合物有：PE、PP、 PA、PVDC、POM、PET等。
第17讲 聚合物的结晶热力学-换白色模版
1 1 R Vm,u 0 (1 112 ) Tm Tm H u Vm,1
Vu 、V1 —重复单元、稀释剂的摩尔体积
1—稀释剂的体积分数
χ1—高分子与稀释剂的相互作用参数
(1 112 )
通常为正值，所以，加入稀释剂，Tm小于 低越多，X1越小，Tm下降幅度越大
1 1 R 2 Tm Tm H u Pn
Tm 0—平衡熔点，单位： K △Hu—每mol 重复单元的熔融热 Pn— 数均聚合度（统计单元=？, 与 △Hu取值有关）
19
若△Hu—J/mol重复单元， 则Pn为重复单元的数目 若△Hu—J/mol结构（单体）单元， 则Pn为结构单元的数目 1、对缩聚物， PET △Hu=26.9KJ/mol重复单元 Pn为重复单元的数目，而非结构单元的数目 Pn =M/M0 M0 =192
，不能熔融，只能溶液
链柔性小，刚性大，熔融的熵变△S小
纺丝。
9
2、增加高分子链刚性 能使链柔性减小的因素，都能增加刚性。 （1）主链上引入共轭双键、环状结构： —C= C — C= C —
（2）侧基上引入环状结构、位阻大的基团：
CH3 C CH3 CH3
叔丁基
（3）脂肪族聚酰胺、聚氨基酸（聚内酰胺）的熔点与重复单元中 的碳原子数有关
ΔH M T =T = ΔS M
0 m
与分子间作用力有关, 分子 间作用力越大, 熔融焓越大 与分子链柔顺性有关, 柔性 越大, 熔融熵越大
21
(1) Effect of structural parameters
ΔH M T = ΔS M
0 m
Higher interaction
H f
Tm
Vu 、V1 —重复单元、稀释剂的摩尔体积
1—稀释剂的体积分数
χ1—高分子与稀释剂的相互作用参数
(1 112 )
通常为正值，所以，加入稀释剂，Tm小于 低越多，X1越小，Tm下降幅度越大
1 1 R 2 Tm Tm H u Pn
Tm 0—平衡熔点，单位： K △Hu—每mol 重复单元的熔融热 Pn— 数均聚合度（统计单元=？, 与 △Hu取值有关）
19
若△Hu—J/mol重复单元， 则Pn为重复单元的数目 若△Hu—J/mol结构（单体）单元， 则Pn为结构单元的数目 1、对缩聚物， PET △Hu=26.9KJ/mol重复单元 Pn为重复单元的数目，而非结构单元的数目 Pn =M/M0 M0 =192
，不能熔融，只能溶液
链柔性小，刚性大，熔融的熵变△S小
纺丝。
9
2、增加高分子链刚性 能使链柔性减小的因素，都能增加刚性。 （1）主链上引入共轭双键、环状结构： —C= C — C= C —
（2）侧基上引入环状结构、位阻大的基团：
CH3 C CH3 CH3
叔丁基
（3）脂肪族聚酰胺、聚氨基酸（聚内酰胺）的熔点与重复单元中 的碳原子数有关
ΔH M T =T = ΔS M
0 m
与分子间作用力有关, 分子 间作用力越大, 熔融焓越大 与分子链柔顺性有关, 柔性 越大, 熔融熵越大
21
(1) Effect of structural parameters
ΔH M T = ΔS M
0 m
Higher interaction
H f
Tm
11级高分子物理6 聚合物的结晶态
2019/11/7
5
单晶
0.01%的极稀溶液中缓慢结晶而成菱形片状的片晶， 厚度10nm，大小几μm至几十μm
2019/11/7
6
单晶
2019/11/7
7
球晶
球晶是聚合物结晶中最常见的特征形式。 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，
在不存在应力或流动的情况下，都倾向于生成这种更 为复杂的结晶形态。 球晶呈圆球形，直径常在0.5～100μm之间，大的甚至 达cm数量级。
53
6.5.6 杂质对共聚物的熔点的影响
结晶组分的活度
1 Tm
1 Tm0
R Hu
lnaA
如果杂质浓度很低， aA≡XA
各种低分子稀释剂造成的熔点降低关系式
高分子重复单元的 摩尔体积
T1mT1m 0H RuV Vu 1 112
低分子摩尔体积
良溶剂比不良溶剂使熔点降低的效应更大。
vt v exp(ktn) v0 v
vt v 1 v0 v 2
t1/ 2
ln 2 k
1/ n
k ln 2 tn
1/2
2019/11/7
29
6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程
Avrami方程可定量地描述聚合物的结晶前期， 即主期结晶阶段。
在结晶后期，即次期结晶或二次结晶阶段， 由于生长中的球晶相遇而影响生长，方程与 实验数据偏离。
二次结晶问题，在生产中必须考虑。聚酰胺 塑料等制品要在120℃进行热处理即“退 火”，以加速次期结晶过程，促使结晶达到 完全，避免产生变形、开裂。
2019/11/7
30
6.4.3 温度对结晶速度的影响
高分子物理-第2讲-聚合物的结晶热力学
聚合物的结晶热力学 Crystallization Thermodynamic of polymers
6.5 结晶热力学
聚合物晶体的熔融现象
熔限
V
晶片厚度和结晶完善程
度各不相同
晶体全部熔融的温度称 为该聚合物的熔点Tm
T1 Tm
T
平衡熔点 T
0 m
聚合物的熔点与样品的热历史有关, 特别是与 结晶温度和升温速度有很大关系
Pierre-Gilles de Gennes (1932-
The Nobel Prize in Physics 1991
"for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter, in particular to liquid crystals and polymers"
随着结晶温度的增加, 聚合物的熔点逐渐升高
因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结晶完全熔融的温度也越高
理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的
晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔
点T
0 m
影响聚合物熔点的因素
从热力学上讲, 在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程 与熔融过程达到平衡
液晶的发展历史
1888年, 奥地利植物学家F. Reinitzer观察到胆甾醇 酯具有双熔点现象, 而且从升温和降温到这两个熔 点之间呈现出不同的光学各向异性
德国物理学家O. Lehmann对其进行深入研究, 并发 明了光学显微镜热台和偏光显微镜, 初步阐明了其 结构变化.
6.5 结晶热力学
聚合物晶体的熔融现象
熔限
V
晶片厚度和结晶完善程
度各不相同
晶体全部熔融的温度称 为该聚合物的熔点Tm
T1 Tm
T
平衡熔点 T
0 m
聚合物的熔点与样品的热历史有关, 特别是与 结晶温度和升温速度有很大关系
Pierre-Gilles de Gennes (1932-
The Nobel Prize in Physics 1991
"for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter, in particular to liquid crystals and polymers"
随着结晶温度的增加, 聚合物的熔点逐渐升高
因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结晶完全熔融的温度也越高
理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的
晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔
点T
0 m
影响聚合物熔点的因素
从热力学上讲, 在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程 与熔融过程达到平衡
液晶的发展历史
1888年, 奥地利植物学家F. Reinitzer观察到胆甾醇 酯具有双熔点现象, 而且从升温和降温到这两个熔 点之间呈现出不同的光学各向异性
德国物理学家O. Lehmann对其进行深入研究, 并发 明了光学显微镜热台和偏光显微镜, 初步阐明了其 结构变化.
聚合物的结晶动力学和结晶热力学
第十五讲聚合物的结晶动力学和结晶热力学本讲内容：聚合物的结晶行为和结晶动力学•高分子的结构和结晶能力、结晶速度•结晶动力学及测量•结晶速度的主要影响因素聚合物的结晶热力学•结晶聚合物的熔融过程与熔点•熔点的影响因素重点及要求：掌握高分子的结构和结晶能力、结晶速度；结晶动力学及测量；影响结晶速度的主要因素；结晶聚合物的熔融过程与熔点；熔点的影响因素教学目的：学习高分子的结晶以及影响结晶的因素 5.4 结晶行为和结晶动力学聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物结晶条件1.结晶性聚合物在T m 冷却到T g 时的任何一个温度都可以结晶2.不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦5.4.1 结晶特性结晶非晶结晶的必要条件内因：化学结构及几何结构的规整性外因：一定的温度、时间条件：结构简单规整，链的对称性好，取代基空间位阻小，则结晶度高，结晶速度快。
(A) PE 和PTFE 均能结晶，PE 的结晶度高达95%。
(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POMCH 2C CH 3n CH 3CH 2C Cl n ClO CH 2n 结构简单，对称性好，均能结晶（C ）聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶NylonPET (D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶。
Isotactic PP 全同聚丙烯影响因素•分子量•共聚•嵌段•支化5.4.2 Dynamics of Crystallization 解决结晶速度和分析结晶过程中的问题结晶过程中会有体积变化，热效应；也可直接观察。
1.Polarized-light microscopy2.DSC3.Volume dilatomter 体膨胀计法直接观察热效应体积变化(1) Polarized-light microscopy0s30s60s90s120s Polarized-light microscope in our Univ.(2) DSC -结晶放热峰Calculation∞∞∞=∆∆=∫∫A Adt dt H d dt dt H d x x ttt 00)/()/((3) Volume dilatomter 体积膨胀计反S 曲线规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度12/1−=t Avrami Equation )exp(0n t Kt V V V V −=−−∞∞tn K V V V V t lg lg ]ln lg[0+=−−−∞∞主期结晶：可用Avrami 方程次期（二次）结晶：偏离Avrami 方程的聚合物后期结晶不同成核和生长类型的Avrami 指数值生长类型均相成核n =生长维数+1异相成核n =生长维数三维生长（球状晶体）n =3+1=4n =3+0=3二维生长（片状晶体）n =2+1=3n =2+0=2一维生长（针状晶体）n =1+1=2n =1+0=1n 值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和What ’s the meaning of K ？210=−−∞∞V V V V t Let n t K 2/12ln =K –其物理意义也是表征结晶速度结晶速度的影响因素温度–最大结晶温度压力、溶剂、杂质分子量(1) Temperature 晶核的形成晶体的生长与温度有不同的依赖性低温有利晶核的形成和稳定高温有利晶体的生长从而存在最大结晶温度T maxm T T *)85.0~80.0(max =5.1837.063.0max −+=g m T T T Reference低温高温（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）压力、应力加速结晶溶剂小分子溶剂诱导结晶杂质（添加剂）若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”若起隔阂分子作用，则阻碍结晶生长加入杂质可使聚合物熔点降低（3）分子量分子量M 小，结晶速度快分子量M 大，结晶速度慢5.4.3 Thermodynamics of crystallization 结晶热力学m mm S H T ∆∆=熔融热焓∆H m ：与分子间作用力强弱有关。
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例如，在主链上引入
－CONH－，－CONCO－，－NHCOO－， －NHCONH－
酰胺键
酰亚胺键 氨基甲酸酯键
脲键
或引入下列侧基
－OH ， －NH2， －CN， －NO2， －CF3
羟基 胺基
腈基 硝基 三氟甲基
例1：
高聚物 聚乙烯 全同立构聚丙烯 间同立构聚氯乙烯 间同立构聚丙烯腈
熔点，℃ 137 ℃ 176 ℃ 227 ℃ 317 ℃
(i) 体积结晶度
VcVcaVa
V Vc Va
(V c V a)cV ca V a
Xcv
Vc V
a c a
(ii) 重量结晶度
W Wc Wa
c a
Wc Wa Wc Wa
c a
WWc Wa
或者用比容(比体积)计算:
Xcw
第6章 聚合物的结晶态
聚合物的结晶热力学 Crystallization Thermodynamic of polymers
6.5 结晶聚合物的熔融和熔点
聚合物晶体的熔融现象
熔限
V
晶片厚度和结晶完善程
度各不相同
晶体全部熔融的温度称 为该聚合物的熔点Tm
T1 Tm
T
平衡熔点 T
0 m
聚合物的熔点与样品的热历史有关, 特别是与 结晶温度和升温速度有很大关系
2) 高分子链的刚柔性
分子链刚性大，则 Sm 小，Tm 高。
主链上有共轭双键、叁键和环结构(脂环、芳环和杂环)或 在侧链上有庞大而刚性的侧基并通过定向聚合得到的有
规立构高聚物都具有高熔点。
例1：
尼龙66
聚对苯二甲酰对苯二胺
265℃ 570 ℃
例2：
等规聚丙烯 等规聚苯乙烯
176 ℃ 270 ℃
Wc c(a) W (c a)
WVWcVcWaVa
WWc Wa
W c W aVW cV c W a V a
Xcw
Wc W
Va V Va Vc
The density of crystalline polymers
Polymer PE PP PB PVC PVDC PTFE Nylon6 POM
6.6.1结晶度及其测定方法
结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光 性能在相当的程度上受结晶程度的影响。
所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分 的重量或体积对全体重量或体积的百分数。
XcwW Wc WaW cWc100%
Xcv
Vc Vc 100% V VaVc
(1) 密度法 (Buoyancy method)
c(g/cm3)
1.00 0.94 0.95 1.52 2.00 2.35 1.23 1.54
a(g/cm3)
0.85 0.85 9.86 1.39 1.74 2.00 1.08 1.25 Average
c/a
1.18 1.12 1.10 1.10 1.15 1.17 1.14 1.25 1.13
3)分子链的对称性与规整性
对称性高，则分子排列紧密，则 Sm 小，Tm 高。
例1： 聚邻苯二甲酸乙二醇酯
110℃
聚间苯二甲酸乙二醇酯
240℃
聚对苯二甲酸乙二醇酯
267℃
例2：反式聚1,4-异戊二烯(杜仲胶) 顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)
74℃ 28℃
(2) Effect of imperfection
随着结晶温度的增加, 聚合物的熔点逐渐升高
因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结晶完全熔融的温度也越高
理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的
晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔
点
T
0 m
测定Tm 的方法：
• DSC法 • 膨胀计法 • 正交偏光显微镜 • X射线衍射、红外光谱等
Tm0
=
ΔH M ΔSM
Higher interaction
H f
Tm
Larger barrier to internal rotation
S f
Tm
Side chain
S f
or
Tm or
1)分子间的相互作用力 在主链或侧链上有极性基团，特别是在高分子链间
能形成氢键时， Hm 大，Tm 高。
影响聚合物熔点的因素
从热力学上讲, 在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程 与熔融过程达到平衡
Δ G M =Δ H M -T Δ S M =0
T
= Tm0
=
ΔHM ΔSM
与分子间作用力有关, 分子 间作用力越大, 熔融焓越大
与分子链柔顺性有关, 柔性 越大, 熔融熵越大
(1) Effect of structural parameters
T1mT1m oH RuV Vu 1 1112
(D) 共聚作用
共聚后, 由于单体单元的不同, 造成结晶时 出现较多晶体缺陷, 从而导致熔点下降
T1mT1m o R HulnXA XAismolar fractionof crystallineunit
6.6 结晶度对聚合物物 理和机械性能的影响
(A) 表面能(Surface energy) (B) 小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能
ΔH M=H c-H Missm aller
Tm
(C) (i) 结晶温度 (D) 结晶温度越高, 结晶越完善, 熔点越高 (E) (ii) 晶片厚度 (F) 晶片厚度越大, 表面能越小, 熔点越高
l
2Tm
例2:
熔 点 oC ，
300
(a) 聚 酰 胺
250
200
(b) 聚 氨 基 酸
150
(c) 聚 氨 酯
100
聚 酯 (d)
50
0
2
4
6
8 10 12 14
极性基团间的碳原子数
(a) 与癸二酸形成聚酰胺的二元胺的碳原子数 (b) 聚ω氨基酸中ω氨基酸的碳原子数 (c) 与丁二醇形成聚氨酯的二异氰酸的碳原子数 (d) 与癸二醇形成聚酯的二元酸的碳原子数
H Tm Tc
Tc
Tm
1
2
lH
,
Tc
Tm
Hale Waihona Puke 2lHTm,
Plot
Tc
~
1 l
, Tmo(l
)
can be calculated.
T
o m
Tm
0
1 l
(B) 链末端与支化
都会导致结晶的不完善程度增加, 熔点下降
(C) 稀释剂或增塑剂 (diluent or plasticizer) 稀释剂一般不能进入晶格, 因此对熔融焓没 有太大影响, 但它会导致熔体中混乱度的增 加, 熔融熵增加, 因而熔点下降