衍射强度
超晶格衍射强度
超晶格衍射强度
超晶格衍射强度是指在使用X射线衍射（XRD）技术对超晶格结构进行衍射实验时，测量得到的衍射峰强度。
超晶格结构是由两个或多个不同材料组成的周期性结构，在其界面处会发生晶格常数的改变。
通过分析超晶格衍射强度，可以了解超晶格结构中不同材料的晶格常数、取向关系以及应力分布等信息。
在X射线衍射实验中，超晶格衍射强度受到以下因素的影响：
1. 入射X射线束的强度和方向：入射X射线束的强度影响到衍射信号的强度，而入射方向则决定了衍射峰的位置。
2. 超晶格结构中不同材料的晶格常数和取向：超晶格结构中不同材料的晶格常数和取向关系会影响到衍射峰的形状和强度。
3. 应力作用：当超晶格结构受到应力作用时，其晶格将发生畸变，晶格常数也会发生变化，进而影响到衍射强度。
4. 测量设备和数据分析方法：测量设备的分辨率和灵敏度以及数据分析方法（如最小二乘法）会影响到衍射强度的测量精度。
通过测量超晶格衍射强度，可以对超晶格结构进行详细分析，了解不同材料之间的晶格匹配关系、应力分布以及微观结构等信息。
这对于优化超晶格设计、提高材料性能以及开发新型材料具有重要意义。
3 衍射强度
• 有序化使无序固溶体因消光而失却的衍射线复出
现，这些被称为超点阵衍射线。 • 根据超点阵线条的出现及其强度可判断有序化的 出现与否并测定有序度。
§3-3 多晶体的衍射强度
• 本小节讨论最广泛应用的粉末法的衍射强度问题. • 在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项: • （1） 结构因子(上节已讨论)
• 本章我们将讨论X射线衍射强度
• 从一个电子、一个原子、一个晶胞、一 个晶体、粉末多晶循序渐进地介绍它们 对X射线的散射问题.
• 最后讨论粉末多晶体的衍射强度问题.
一、关于衍射强度
** 单位时间内通过与衍射方向相垂直的单位面积 上的X射线光量子数目。 **绝对强度的测量既困难又无实际意义。 **衍射强度常用同一衍射图中各衍射线强度 (积分 强度或峰高)的相对比值即相对强度表示.
度变为0）。
**对衍射强度作出系统而全面的研究 ,就要依靠结 构因子。当 X 射线照射到晶体中某个晶胞时，该晶 胞中各原子的散射波具有不同的位相和振幅，其合 成波的强度为：
2 FHKL
n n 2 = f k cos 2p ( mc H + PK K + q K L + f k sin 2p ( mk H + PK K + q k L k =1 k =1
• A(θ)-吸收因子
• r-试样直径
• 线吸收系数-μl
• 这样的吸收与θ有关。
• 平板试样的吸收因子，在入
射角与反射角相等时，吸收 与θ无关。
四、温度因子
＊＊前面所讲的各节，均将晶体中的原子看作是 处于理想平衡位置的结点上。 ＊＊实际上，晶体中原子是处在连续不断的热振 动状态下，必然给衍射带来影响． 1.晶胞膨胀； 2.衍射线强度减小；
第三章 X射线衍射强度
温度因子
e
2 M
IT I
式中：IT — 原子热振动影响时的强度 I — 理相状态的强度 热振动的方向无规则性，使得非衍射方 向散射强度↑，增加衍射花样背底。
5 吸收因子 A(θ )
试样对x-ray的吸收造成衍射强度的衰减。
无吸收A(θ
)＝1，吸收越多，其值越小。 圆柱状试样的A(θ )是试样 l 和半径r的 函数，可通过查表求得。 1 板状试样的A(θ )与θ 无关， A( ) 2
角顶 Cs (0,0,0) FHKL = f Cs + f Cl e H + k + L = 偶数 F = f Cs+ f Cl 强度高 （110）（200）（211）… H + k + L= 奇数 F = f Cs – f Cl 强度低 （100）（111）（210）…
1 1 1 体心 Cl（ 2 , 2 , 2 ） iπ(H+K+L)
2 多重性因子 P
表示多晶体中同族晶面｛HKL｝的等同晶面
数。
P值越大，晶面获得衍射的几率越大，对应
的衍射线越强。
d同
θ同 衍射线重叠在同一衍射线环上。
P数值随晶系及晶面指数而变化。
例：
立方晶系（a
= b = c α=β=γ=90°）
P100= 6 四方晶系（a = b≠c α=β=γ=90°） P100= 4 P001= 2
系统消光
衍射线I=0，衍射线消失，称为系统消光。
（原子在晶胞中的位置不同引起某些方向 衍射线的消失--点阵消光）。
尽管满足衍射条件，因F
= 0使衍射线消失
的现象。
对于体心点阵，可以产生衍射的晶面为
射线衍射强度概述课件
污染物检测
射线衍射技术可用于检测 水体、土壤、大气等环境 中的污染物及其含量。
环境变化研究
射线衍射技术可研究环境 因素如温度、湿度、压力 等对物质结构的影响，为 环境变化研究提供支持。
生态保护
射线衍射技术可用于生态 保护领域，如监测生物种 群变化、评估环境污染对 生态系统的的影响等。
THANKS
晶体结构越复杂，衍射强度越低。这 是因为复杂的晶体结构会导致衍射斑 点之间的干涉效应更加复杂，从而降 低了衍射强度。
入射角的影响
入射角是指射线与晶体表面之间的夹角。入射角的变化会影响衍射强度 。
当入射角越小，即射线与晶体表面之间的夹角越小，衍射强度越高。这 是因为当入射角越小，射线在晶体中传播的路程越长，衍射效应越明显
05
射线衍射强度实验技术
X射线衍射实验技术
X射线源
X射线衍射实验通常采用X射线管或同步辐射光源作为X射线源，能够产生高亮度、高准直度的X 射线。
样品准备
X射线衍射实验的样品需要是晶体结构，并且需要经过精细研磨和干燥处理，以消除样品不均匀 和水分对实验结果的影响。
实验设置
X射线衍射实验通常采用掠角衍射几何设置，通过调整掠角角度和扫描范围，获得完整的晶体衍 射图谱。
中子射线衍射实验技术
中子源
中子射线衍射实验通常采用核反 应堆或加速器作为中子源，能够 产生高强度、高纯度的中子束。
样品准备
中子射线衍射实验的样品需要是含 有轻元素（如H、C、N等）的材 料，以便于中子束穿过并被散射。
实验设置
中子射线衍射实验通常采用反射几 何设置，通过调整入射角和扫描范 围，获得中子束在样品中的反射信 号。
厄瓦尔德图解法
提供了直观地解释衍射强度的图形方法。
第3章 X射线的衍射强度
2) 当hkl全为奇数时，Ff=Fa。h+k+l=2n+1，其中n为任 意整数，则有
1 e
i
2
h k l
1 cos
2
h k l i sin
I＝A2
实际上，晶体要产生x射线衍射，x射线的波长应当 与晶体中原子间距在同一数量级。
与入射x射线平行的方向上(XX’): 相位差为0，所以Aa=ZAe 除了XX’方向：各电子的散射波之 间存在一定的相位差。 如在YY’方向上a、b两个电子产 生的散射波的波程差为CB-AD，
会产生干涉作用。 由于原子半径的尺度比x射线的波长的尺度要小，所以各电子的
四、一个晶胞对x射线的衍射
1、复杂点阵的衍射分析
简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它 分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原 子的散射强度。 复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除 占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。 复杂点阵的衍射特点 （1）任何复杂点阵都是由完全相同且平行的几个简单点阵 镶嵌而成的； （2）整个复杂点阵的衍射可以看做是由各个简单点阵及基 点原子在相同方向的衍射合成结果； （3）复杂点阵的可能衍射方向不可能多余其中任何一个简 单点阵的衍射方向，只能减少或相等。
假定一个晶胞中有n个原子， 它们的坐标分别为u1v1w1、u2v2w2……unvnwn； 每个原子的原子散射因子分别为f1、f2、f3…… fn ；它们的散射波的振幅为 Aef1、Aef2、Aef3……Ae fn 各原子散射波与入射波的位相差分别为φ1、φ2、φ3、……φn。 那么，这n 个原子的散射波互相叠加合成的整个晶胞的散射波的振幅Ab为
衍射强度
Imaging of Powder Diffraction
图4. 纯Cu的粉末相
1、多重性因子
❖ 在粉末衍射法中，样品是由极多的晶粒组成的。 对入射的X射线，凡是满足布拉格方程的晶面都 产生衍射线。因此，衍射线的强度正比于参与衍 射的晶面的数目。
❖ 3、散射X射线的强度很弱。
假定R=1cm，2θ=0处 Ie/I0=7.94×10-23
❖ 上式中的中的第二项决定了不同方向上散射强度是不同的。 所以也将其称为偏振因子或极化因子。
❖ 在以后的X射线衍射实验中大家可以观察到，在物相的X射 线的衍射图谱中，随着2θ的增大，物相的衍射峰的强度整 体降低。
2θ
X
电子
Y
Ie
I
0
(re R)Fra bibliotek2[1 (cos 2 )2
2
]
Ie
I
0
(
re R
)
2
[1 (cos 2 )2
2
]
❖ Ie 一个电子散射的X射线的强度 ❖ I0 入射X射线的强度 ❖ re 是个常数，称经典电子半径，等于
2.817938×10-15m
❖ R 电场中任一点P到发生散射电子的距离
❖ 2θ 散射线方向与入射X射线方向的夹角
Fhkl=f(1+1)=2f |Fhkl|2=4f2 ❖ 当h+k 为奇数时eπi(h+k)=-1 Fhkl=f(1-1)=0 |Fhkl|2=0 ❖ (110)，(111)，(023) , (012)，(011)，(100) ,(001) ❖ 可见指数l的取值对结构因子没有影响。
X射线衍射强度
晶胞旳构造因子推导
则该晶胞旳散射振幅为这n种原子叠加：
n
Ab Ae
f j eij
j 1
引入构造参数 ：
FHKL
Ab Ae
n j 1
f j eij
（100）晶面族旳P为6 （111）晶面族旳P为8 （110）晶面族旳P为12 考虑多重性因数旳影响，强度公式为
I
I0
32
R
可知晶胞中（H K L）晶面旳衍射强度：
Ib FHKL 2 I e
(四) 构造因子旳讨论
构造因子
构造因子计算式 构造因子计算例
产生衍射旳充分条件及系统消光
系统消光 消光规律
1. 构造因子：
因为： j 2 HX j KYj LZ j
其中：Xj、Yj、Zj是j原子旳阵点坐标； H K L是发生衍射旳晶面。
1. 散射X射线旳强度很弱。 假定R=1cm，2θ=0处 Ie/I0=7.94×10-23 2. 散射X射线旳强度与电子到观察点之间旳距 离旳平方成反比。这是时很轻易了解旳。 3.不同方向上，即2θ不同步，散射强度不同。 平行入射X射线方向(2θ=0 或180°)散射线强度最大。 垂直入射X射线方向(2θ=90或270°)时，散射旳强 度最弱。为平行方向旳1/2。其他方向则散射线旳强
(2) 体心立方晶胞旳构造因子
体心立方晶胞内有两个同种原子，即000和
1 2
1 2
1 2
F
2
f
cos 0
f
cos 2 ( H
2
K 2
X射线的衍射强度
有序固溶体分析
（1）完全无序 每个晶胞中含有四个平均原子（0.75 Cu+0.25Au）属面心立 方点阵。坐标000 1/2 1/2 0 1/2 0 1/2 0 1/2 1/2
FHKL=f平均[1+eπi(H+K)+eπi(H+L)+eπi(K+L)] 当H、K、L全为奇数或全为偶数时 FHKL=4 f平均=fAu+3fCu 当H、K、L为奇偶混杂时，FHKL=0消光
一个原子对X射线的散射
原子散射因子曲线 对于不同类型的原子，其原子散射因子 f 是可变的，它与sinθ和λ有关。随 sinθ/λ的值的增大而变小。 Sinθ＝0时，f=Z. 原子序数越小，非相干散射越强。（核外电子所占比例增大）
一个晶胞对X射线的散射
预备知识： X射线的波前电场强度随时间的变化可以用周期函数表示：
实际上，原子中的电子是按照电子云状态分布在原子空 间的不同位置上，故各个电子散射波之间是存在位相差的， 这一位相差使得合成波的强度减弱。
一个原子对X射线的散射
X射线受到一个原子的散射
一个原子对X射线的散射
经过修正： 一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那么一个 原子对X射线散射后该点的强度Ia：
fe 2 2 2
= f [1+ eπi(h+k+l) ]
F = 2 f （h+k+l）为偶数 F2 = 4f 2
F = 0 （h+k+l）为奇数
体心点阵中，只有当H+K + L为 偶数时才能产生衍射
体心立方
面心立方晶胞的结构因子
每个晶胞中有4个同类原子，分别位于000、1/2 1/2
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第7章：衍射强度
授课内容
粉末衍射的强度
旋转单晶衍射强度
影响衍射强度的因素
粉末衍射
样品为一系列取向无规的微小完美单晶（粉末）组成；（没有织构，没有应力，没有缺陷：粉末衍射可以测量这些量） 入射X光为单色光；
测量的强度为积累相对强度。
需要注意的是：每一个粉末（单晶）内的散射是完全相干的，就是一个单晶的衍射，所以必须用振幅相加；而不同粉末颗粒之间的衍射确实不相干的，必须用强度相加。
积累强度的定义
实验中测量的是一种相对强度：即衍射的强度和入射强度的相对值，绝对强度是难于测量，也是没有很多实用意义的。
积累强度不仅考虑到时间上的积累效应，更重要的是考虑到各个粉末衍射的强度的叠加。
粉末衍射的得到的是一个以4θB为顶角，并且有一定厚度的衍射圆锥体面。
用平板的探测器记录衍射强度时，得到的是一个环状的衍射线。
积累强度就是整个衍射环上所有衍射强度的总和。
各个参数的含义（一）
I：衍射的强度；I0：入射X射线的强度；R0：样品到衍射环的距离；
r e=e2/4πε0mc2，电子的经典半径；
N0：单位体积样品中晶胞的数目；
λ：X射线的波长；
Vcr：样品被X射线照射到的面积；
VN0：样品被X射线照射到的晶胞数目；
各个参数的含义（二）
F：结构因子，与hkl有关；
M f：多重性因子，也与hkl有关；
（1+cos22θB）/sin2θB cosθB：角因子，也称为洛仑兹-偏振因子或洛仑兹-极化因子。
cosθB为洛仑兹因子；
其中1/ sin2θ
B
½（1+cos22θB）为极化（偏振）因子（这是无偏振的情况）。
最重要的一点结论：I正比于结构因子振幅的平方。
这是粉末衍射能够测定结构的基础。
I和N0的平方成正比，意味着同样体积的样品，晶胞体积小的话，晶胞个数多，所以衍射强度会加强：这就是为什么结构越复杂的晶体（晶胞体积大）衍射实验越难。
多重性因子M f意味着粉末衍射会导致不同的衍射线重叠，这是粉末衍射的缺点之一。
I和λ的立方成正比，意味着用长波长的X射线能够得到高的衍射。
但是实际情况是长波X射线容易被空气和样品吸收，所以波长还是要短一些。
洛仑兹-偏振因子
洛仑兹因子无论对于何种性质的入射X射线都是一样的；
偏振因子和入射X射线的偏振性质有关：水平偏振：1
垂直偏振：cos22θB
没有偏振：1/2（1+ cos22θB）（水平偏振和垂直偏振各占一半）
多重性因子
由于对称性质一样的晶面具有同样的面间距，因此其衍射环叠加在一起，无法分开（这是粉末衍射的主要缺点）。
这些晶面的个数就是多重性因子。
多重性因子和hkl以及晶体的对称性有关。
在某些晶体中，具有此指数的两族衍射面，其面间距相同，但是结构因子不同。
这样的两族晶面积累强度要分别计算，然后相加。
还要注意不同晶系的轴比关系。
例如在立方晶系，a=b=c，所以（H00），（0K0）和（00L）等效，P=6。
而在四方晶系中，（H00）和（0K0）等效，而和（00L）不等效，故前两个P=4，后面的P=2。
选择衍射面类型时也要注意轴比关系。
如
四方晶系中（111）不属于（HHH）类型，而是（HHL）类型，P=8。
同样正交晶系中（110）不属于（HH0）类型，而是（HK0）类型，P=4。
另外，晶体中还存在衍射面不同，但是面
间距相同的例子，如立方中的（511）和（333）。
这时候应该分别计算，最后相加。
吸收因子
以上的讨论没有考虑到X射线被样品吸收的情况。
样品本身会吸收一部分X射线，导致衍射强度的降低。
吸收系数以A来表示。
一般来讲，理论上计算A是很复杂的，也难于得到准确的结果。
以下就平板和圆柱两种情况来讨论。
平板样品
平板样品最为简单。
（这就是为什么Bragg-Brentano方式成为最常用的粉末衍射配置的原因。
）
A=1/2μ，μ为样品的吸收系数。
吸收系数与衍射角度无关。
设入射X光长为L，宽为y（即L×y的线光源）。
在y的宽度中取dy一个小单元。
样品中dx的一层，在厚度为x的样品下面。
被L×dy照射并参加衍射的样品体积为：V=Ldxdy/cosθ。
入射X射线被长度为t=x/cosθ的样品吸收，出射的衍射也被长度为t的样品吸收。
Ly是与入射X光有关的参数，记入常数k中，所以吸收系数取A=1/2μ。
圆柱样品
圆柱样品的吸收系数比较复杂，没有解析式可以表达，但是仍然可以用数值计算的方法求出。
温度系数
前面的考虑还漏了一个因素：样品中的原子是运动的，就是在平衡位置附近来回振动，振动的幅度和温度有关。
由于这种热振动，使得原子平面（即晶面或者衍射面）不能看作一个理想的平面，而是一个界限不清的厚板区域。
这个区域里原子密度是高斯分布的。
（最简单而且合理的近似）
其中u2为原子振动引起的位移的均方值。
热振动引起的位移本质上是各向异性的，在衍射分辨率很高（好于1A）的条件下能
够体现出来。
而在分辨率较低的情况下，各向异性的影响并不重要。
单晶
单晶的衍射实验采用旋转晶体法，即单晶样品以角速度ω绕一个轴转动。
由于每个完整的小晶体体积很小，相互之间不会产生二次衍射（即某个晶体的衍射再次被另一个晶体所衍射）；
吸收很小，衍射所占的比例也很小，照射到每个小晶体的X射线强度相等。
讨论
首先，I和结构因子振幅的平方成正比，这对于结构测定而言是最重要的。
同样I和λ的立方成正比。
一样和洛仑兹-偏振因子有关。
一样和晶胞的个数（1/V2）成正比。
由于单晶衍射实验是透射式的，所以Tr=1-A，A为X射线被吸收的份额。
考虑到热振动的影响，也和粉末衍射一样，体现在结构因子上，用exp（-2M）来表示。
对于生物大分子晶体，还有一个因素需要考虑，就是辐射损伤。
辐射损伤会造成衍射的强度逐渐减弱，甚至没有衍射。
总比例因子
总比例因子包括晶胞的体积（或者晶胞个数），样品体积，入射X射线波长，入射X 射线强度，电子经典半径等，对于每一个衍射点（线）而言，都是一样的。
在实际的数据处理中，就用一个可以拟合的参数来代替，对最后结果不会产生任何影响。
洛仑兹-偏振因子
洛仑兹-偏振因子来源于X射线被电子衍射的物理过程，对于单晶和粉末都是一样的。
当然对于不同的衍射点（线），即不同的hkl会有不同，也和入射X射线的偏振性质有关。
常规X光源是无偏振的，而同步辐射大部分是水平偏振的。
吸收因子
吸收因子总体来讲是一个不好处理的因素。
粉末衍射的Bragg-Brentano几何可以使得吸收因子最为简单（一个常数）。
如果样品形状能够精确得知，可以通过数值计算的方法得知。
否则就要想办法减少这个因素的影响了（比如选取波长很短，吸收很小的X射线进行实验）。
温度因子
温度因子体现在对结构因子的改变上。
用指数形式表示：exp（-2M）。
无论是粉末还是单晶，热振动都是一样的，所以这个因子对于何种实验方法都是一样的。
在衍射分辨率高的时候，温度因子的各向异性能够体现出来。
辐射衰减因子
到目前为在，还没有办法来计算辐射衰减因子。
因此只能在实验中避免这个因子的影响。
一般无机物或者小分子受到辐射衰减的可能性很小，只有生物大分子才会有辐射衰减。
用冷冻样品的方法能够减缓X射线引起的辐射衰减。
结构因子
结构因子是进行衍射实验需要得知的量，特别是进行结构测定的时候。
粉末衍射的数据处理
现代的粉末衍射数据处理基本上是基于全谱拟合来进行的。
因为技术的发展（实验手段，计算机软件/硬件），使得开展全谱拟合成为可能。
仅仅通过读衍射峰位置来进行数据解析的手段毕竟太简单了。
全谱拟合
顾名思义，就是将样品的衍射谱通过一个模型和里面各种参量（如相成分、结构、缺陷等）联系起来，通过拟合得到一个与实际测量谱最吻合的计算谱，确定以上的各种参量。
整个衍射谱提供的信息量远比单个衍射峰的多，所以分析得到的结构可靠。
现代高分辨粉末衍射分析方法的基础。
基本原理
计算衍射谱中每点的强度，与实验测得的强度进行拟合，调节计算模型中各个参数的值，直到计算和实测强度差别最小。
最常用的拟合方法为最小二乘法。
非线性、多参量的最小二乘法拟合。
可以把能够考虑到的因素都加入到模型中。
需要衍射谱质量越高越好（分辨率，计数率）。