天然气净化硫回收

·２·
第 ２９ 卷第 ３ 期 天 然 气 工 业 加工利用与安全环保
２ ．２ 基础研究工作与国外相比还存在较大差距 硫磺回收技术的基础研究工作主要包括催化剂 的研究 、单个设备的改进 、工艺过程的优化以及模拟 计算程序的开发等 。 我国目前所开发的催化剂针对 性不强 ，配合新工艺的开发力度还不够 。 另外 ，对一 些关键设备的开发 ，我国也远落后于国外 。 ２ ．３ 国产催化技术发展进度滞后 ，不利于生产装置 低成本运转 目前我国主要有 ＬＳ 和 ＣＴ 系列硫磺回收催化 剂可供选择 。 ＬＳ 系列是由齐鲁石化研究院开发并 主要应用于炼油厂的硫磺回收装置 ；天然气研究院 开发的 ＣＴ 系列则主要应用于天然气净化厂 。 这些 催化剂的常规物性和活性基本都能满足国内现有硫 磺回收装置的需要 ，但与国外为配合新工艺所开发 的新型催化剂之间还存在较大差距 。 ２ ．４ 技术管理体系不够完善 ，影响生产装置的安全 长周期运行 装置的检修周期是衡量天然气净化装置设计操 作和管理水平的一个重要指标 。 国内装置的检修频 率已由原来的一年两修缩减至一年一修 ，但与国外 净化厂 ２ ～ ３ ａ／次的检修周期相比还是存在较大差 距［１４］ 。 在安全生产方面 ，目前我国还没有在天然气净 化厂建立起国际上普遍遵循的 ＨＡＺＯＰ 分析技术 （危害和 可操作性分析技术 ） 、风 险基 准 检 验 技 术 （ＲＢＩ） 、天然气净化厂安全平稳运行评价技术体系 、 针对催化剂系统的运行跟踪数据库等 。
１ 国内外天然气净化硫磺回收技术发 展现状
１ ．１ 国外硫磺回收工艺技术进展 近 ２０ ａ 来 ，由于环境保护的要求日益严格 ，世界 各国都非常重视硫磺回收技术的开发和应用［１］ 。 相 关资料显示 ，最近十余年最值得关注的硫磺回收和 尾气处理工艺主要有 ：超级 Ｃｌａｕｓ［２‐３］ 、Ｃｌｉｎｓｕｌｆ‐ＳＤＰ 、 改进型 ＣＢＡ 和 Ｌ Ｔ‐ＳＣＯ Ｔ 等［４］ 。 １ ．１ ．１ 超级 Ｃｌａｕｓ 硫磺回收工艺 荷兰 Ｊａｃｏｂｓ 公 司 开 发 了 超 级 Ｃｌａｕｓ 法 ，并 于 １９８８ 年实现了工业化 。 １９９０ 年后 ，超级 Ｃｌａｕｓ 法又 在低温氧化催化剂方面取得了重要突破 ，降低了反 应器的入口温度和过程气再热的能耗 ，使该工艺迅 速得以推广［５］ 。 超级 Ｃｌａｕｓ 硫磺回收工艺是在常规 Ｃｌａｕｓ 工艺基础上添加一个选择性催化氧化反应段 ， 将来自最后一级 Ｃｌａｕｓ 段的过程气中残留 Ｈ２ Ｓ 选择 氧化为元素硫 ，兼具了硫磺回收和尾气处理双重功
效 ，可使硫磺回收率提高到 ９９ ％ 以上 。 此外 ，该工艺 以硫化氢过量的方式运转 ，对过程气中 Ｈ２ Ｓ ∶ ＳＯ２ 比例不敏感 ，装置操作性能得到了较大提高 。 但该 工艺使用的催化剂价格昂贵 ，易受硫酸盐化的冲击 ， 可能造成催化活性的大幅度降低 ，快速地缩短催化 剂寿命 。 １ ．１ ．２ 亚露点硫磺回收工艺 将硫磺回收与尾气处理结合一体的亚露点硫磺 回收工艺是近年来硫磺回收技术发展的重要方向 。 由于受气相中硫露点的限制 ，传统 Ｃｌａｕｓ 工艺最低 操作温度通常控制在 １８０ ～ ２００ ℃ 。 ２０ 世纪 ７０ 年代 开发成功的冷床吸附 （ＣＢＡ ） 法首次突破了亚露点 对操作温度的限制 ，使 Ｃｌａｕｓ 工艺在低于硫露点的 温度下进行 ，硫磺回收率得到了一定程度的提高 。 目前 ，ＣＢＡ 工艺的最新进展是开发出一种新型的 、 双 ＣＢＡ 段的改良三反应器 ＣＢＡ 工艺 ，可使总硫回 收率达到 ９８ ．５％ ～ ９９ ．２％ ［６］ 。 ２０ 世纪 ８０ 年代 ，加 拿大 Ｍ ｉｎｅｒａｌ 和 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ 公司联合推出了 Ｍ ＣＲＣ 工艺 ，由常规 Ｃｌａｕｓ 段和 Ｍ ＣＲＣ 催化反应段 组成 ，在硫蒸气露点温度下进行反应 ，有利于 Ｈ２ Ｓ 与 ＳＯ２ 反应的化学平衡 ，其 Ｈ２ Ｓ 转化率甚至可以接 近理论计算值 。 最近 ，一种将等温反应器和亚露点 硫磺回收技术结合在一起的新工艺 Ｃｌｉｎｓｕｌｆ‐ＳＤＰ 法
２ 我国天然气净化硫磺回收技术发展 所面临的主要问题
２ ．１ 国外专利技术限制 ，影响了我国天然气工业的 快速发展 目前众多的硫磺回收及尾气处理工艺 ，除常规 Ｃｌａｕｓ 技术外 ，其他高收率的 Ｃｌａｕｓ 延伸工艺和尾气 处理工艺仍被国外几大公司垄断 。 引进这些技术 ， 我们不仅要付出大量的外汇 ，而且还要面对管理不 便和配套技术发展滞后等众多问题 。 因此硫磺回收 和尾气处理技术的国产化和自主创新势在必行 。
表 １ 我国天然气净化硫磺回收引进装置表
单 位
西南油气田公司重庆净化总厂引进分厂 西南油气田公司重庆净化总厂垫江分厂 西南油气田公司重庆净化总厂渠县分厂 西南油气田公司重庆净化总厂忠县分厂 西南油气田公司川中油气矿天然气净化厂 西南油气田公司川西北气矿天然气净化厂
西南油气田公司蜀南天然气净化厂 西南油气田公司石河天然气净化厂
２‐Ｃｌａｕｓ ＋ ＳＣＯ Ｔ Ｃｌｉｎｓｕｌｆ‐ＳＤＰ ＳｕｐｅｒＣｌａｕｓ ＳｕｐｅｒＣｌａｕｓ ２‐Ｃｌａｕｓ Ｍ Ｃ ＲＣ Ｌｏ‐ＣａｔＩＩ ２‐Ｃｌａｕｓ ＋ ＣＢＡ Ｃｌｉｎｓｕｌｆ‐Ｄｏ Ｃｌｉｎｓｕｌｆ‐Ｄｏ
投产年份
１９８１ ２００２ ２００２ ２００５ １９９１ １９９０ ２００１ ２００８ ２００４ ２００７
作者简介 ：温崇荣 ，１９６６ 年生 ，高级工程师 ；现在中国石油西南油气田公司天然气研究院从事天然气净化研究工作 。 地 址 ：（６１０２１３）四川省成都市双流县华阳镇天研路 １ 号 。 电话 ：（０２８）８５６０４５３９ 。 Ｅ‐ｍａｉｌ ：ｗｅｎｃｈｒ＠ ｐｅｔｒｏｃｈｉｎａ ．ｃｏｍ ．ｃｎ
长庆油田公司采气一厂 长庆油田公司采气二厂
设计能力 引进 硫回收率 （ｔ ／ｄ） 套数 （％ ）

２６０
１
９９ ．８
１６
１
９９ ．２
３２
１
９９ ．２
２５／２５ ２
９９ ．２
１１
１
９５ ．０
４６
１
９９ ．０
１ ．１３
１ ９９ ．９９
２０
１
９９ ．２
０ ．１７４ １
９９ ．０
４
１
９９ ．０
回收及尾气 处理技术
天然气净化引进装置 。 此举使川渝地区硫磺回收技 术水平提高了一个台阶［１２］ 。 通过学习 、引进 、消化吸收 、进一步拓展 ，目前中 国石油西南油气田公司已拥有世界上各种典型的硫 磺回收工艺装置 ，形成了较为完善的硫磺回收工艺 体系（如表 １ 所示） ，表明我国的硫磺回收技术水平 已迈入世界先进水平行列 。 催化技术是硫磺回收的核心技术 。 中国石油西 南油气田公司天然气研究院 （下称天然气研究院 ）已 有近 ４０ ａ 的硫磺回收系列催化剂开发经验 ，在消化 吸收引进技术的基础上 ，开发出了各种类型的硫磺 回收催化剂 ，基本上能够满足各种气质条件下硫磺 回收装置的工业需求 。 在工艺设计方面 ，以中国石油工程设计有限公 司 （Ｃ ＰＥ ）为代表的天然气净化硫磺回收技术设计单 位 ，通过从国外引进了多种技术 、共同设计 、消化吸 收等经验积累 ，能够自行设计各种规模的常规 Ｃｌａｕｓ 装置 ，并已掌握 Ｍ ＣＲＣ 、超级 Ｃｌａｕｓ 、Ｃｌｉｎｓｕｌｆ‐ＳＤＰ 和 ＣＢＡ 等各种新型硫磺回收工艺技术 ，目前已设计成 功近 ３０ 套硫磺回收装置［１３］ 。
３ 我国天然气净化硫磺回收技术的发 展建议与展望
３ ．１ 加速自主创新 ，消除硫磺回收技术发展的瓶颈 中国石油工程设计有限公司西南分公司根据 Ｍ ＣＲＣ 和 ＣＢＡ 存在的不足通过自主创新开发了具 有自主知识产权的 ＣＰＳ 硫磺回收技术 ，而天然气研 究院则在胺法 ＋ 液相氧化脱硫 、选择性氧化催化剂 、 低温加氢水解催化剂等诸多可能形成自主知识产权 的技术方面也获得了重要突破 。 ３ ．２ 各种规范的建立 ，将使我国建成国际化硫磺回 收工业基地成为可能 通过几十年的不断发展 ，我国天然气净化硫磺 回收技术逐步形成了一系列的规范 ，涵盖了天然气 净化厂设计 、建设 、开工 、生产 、管理以及科研等各个 环节 。
·１·
加工利用与安全环保 天 然 气 工 业 ２００９ 年 ３ 月
引起了广泛兴趣 ，其优点在于它通过外部冷媒移走 反应热 ，使反应器床层温度保持恒定 ，简化了预冷 却 — 吸附 — 再生的程序［７］ ，并使选择更低的亚露点 温度成为可能 。 采用两级反应器的 Ｃｌｉｎｓｕｌｆ‐ＳＤＰ 工 艺就可使总硫回收率达到 ９９ ．２％ ～ ９９ ．５％ 。 该工艺 的不足之处是需要严格地控制 Ｈ２ Ｓ ∶ ＳＯ２ 为 ２ ∶ １ ， 且装置检修不方便 。 １ ．１ ．３ ＳＣＯ Ｔ 尾气处理工艺 ＳＣＯ Ｔ 法是 Ｓｈｅｌｌ 公司开发的尾气处理工艺 ，其 基本原理是将 Ｃｌａｕｓ 尾气先加氢 ，然后用醇胺溶液 进行选吸脱硫 ，再将提浓的 Ｈ２ Ｓ 返回到 Ｃｌａｕｓ 段 ，其 净化尾气中 Ｈ２ Ｓ 的质量浓度小于 ４５０ ｍｇ ／ｍ３ ，总硫 回收率可达 ９９ ．８％ 以上 ，是目前净化程度最高的尾 气处理技术 ，但其设备投资和操作费用较高 。 近年 来 ，Ｓｈｅｌｌ 公司和 Ａｘｅｎｃ 公司相继开发出各自的低温 加氢催化剂（Ｓｈｅｌｌ ２３４ 和 Ｔ Ｇ １０７） ，并在此基础上开 发出了低温 ＳＣＯ Ｔ 尾气处理工艺 （Ｌ Ｔ‐ＳＣＯ Ｔ ）［８‐９］ 。 简化了加氢预热段的操作 ，减小了加氢反应器下游 设备的负荷 ，降低了装置能耗 、操作费用和设备投 资 ，是一个具有良好发展前景的尾气处理新技术 。 Ｃｏｍｐｒｉｍｏ 公司也开发出了 ＬＳ‐ＳＣＯ Ｔ 和 Ｓｕ‐ ｐｅｒ‐ＳＣＯ Ｔ 技术 。 ＬＳ‐ＳＣＯ Ｔ 可 使 净 化 尾 气 中 Ｈ２ Ｓ 的质量浓度进一步降低到 １５ ｍｇ ／ｍ３ ，总硫小于 ７５ ｍｇ ／ｍ３ 。 Ｓｕｐｅｒ‐ＳＣＯ Ｔ 技 术 也 能 达 到 与 ＬＳ‐ＳＣＯ Ｔ 同样的尾气 净化度 ，并且 号称 可 使 装 置 能 耗 降 低 ３０ ％ 以上［１０］ 。 １ ．２ 我国硫磺回收技术的发展应用情况 自 １９６５ 年我国第一套天然气净化硫磺回收装 置建成以来 ，我国的天然气净化 、硫磺回收技术经历 了从无到有 、从小到大的发展历程 。 １９８１ 年 ３ 月引 进日本技术［１１］ ，首次建成处理量 ４００ × １０４ ｍ３ ／ｄ 的