X射线粉末衍射测定晶体结构方法和PowderX_软件介绍

Mont Carlo SA
GA
SA SA
EAGER：英国 Kenneth D.M.Harris，
研究目标和内容
样品制备
[药]氯丙嗪, 冬眠硫磷 C10H13ClN2O3
粉末衍射 数据处理 指标化 结构模型 结构精修
a=26.645, b=9.072, c=5.217Å, a=b=g=90,
Space group=P212121
（1）衍射实验条件的改善，如同步辐射光源的发展； （2）新的结构分析算法的发展； （3）计算机计算能力的发展。
目前国际上已经可能用粉末衍射数据和从头计算方法测定单胞体 积为2500Å3、有200个原子参数的化合物晶体结构。但现在的
粉末衍射结构分析面临很多挑战性的难题，远不是 常规工作。现国内外还很少用超级计算平台解决粉 末法测定晶体结构问题。
国内外研究现状
到 2001年的粉末法测定的晶体结构统计数字 (累计592)
国内外研究现状
近年来代表性的粉末衍射结构分析软件
程序名称
作者
算法
EXPO2000:意大利A.Altomare等, 直接法＋Mont Carlo
Endeavour：德国H. Putz等, 综合优化Rwp和系统势能
DASH： 英国 WIF David，K. Shankland，SA ESPOIR：法国 Armel LeBail， PSSP：美国P.W. Stephens， PowderSolve：英国 G.E. Engel等，
i 1,..., n
常用的方法和计算程序是面指数尝试法(TREOR90)，晶带法 (POWDER)和对分法(DICVOL91)。 指标化方程数学上是多解的, 所以人们常用品质因数 (Figure of Merit) 来表征指标化结果的 可靠性。
研究方法和技术路线－指标化
尽管已有多种指标化计算程序，但指标化还是粉末衍射结构分 析的瓶颈。近来又有一些新发展的指标化算法： 全谱 Monte Carlo 和格点搜索方法，程序名MCMaille，作者Le Bail。每秒试验20000次，仍然需要很多小时计算。 考虑系统消光影响的X-Cell，作者Marcus A. Neumann
研究方法和技术路线－直接法
古典的直接法 基于 3 个基本的 假设： (1) 电子密度在单胞总是正的。 (2)单胞由分离的原子组成。 (3)原子的位置是在整个单胞内 均匀分布的随机变量。衍射 强度数据个数大大超过未知 原子坐标参数，可以用概率
归一化结构因子的模
The tangent formula
论推导衍射的相角。
原子数N大时变得很复杂 ( N2个峰 )。峰高度与 Z2 成比例, 因此重原子间矢量容易发现。
Patterson 图作用：通常用于重原子位置测定。
一旦重原子被定位，假设散射由重原子支配可以估算相角。
根据估算相角计算电子密度图并寻峰可以进一步定位更轻的原子 位置。
研究方法和技术路线－模拟退火算法
initialize x to x0 and T to T0 loop -cooling loop-local search derive a neighbor, x' of x DE:=E(x')-E(x) if DE < 0 then x := x'
由晶体结构计算 粉末衍射图
结构模型
Rietveld精修
粉末衍射实验方法
研究方法和技术路线－数据处理
（1）扣除Ka2
（2）扣除背景
（3）数据平滑 （4）寻峰 （5）校正系统误差 （6）指标化
（7）峰形拟合
（8）数据格式转换
研究方法和技术路线－指标化
多晶粉末衍射图的指标化方法是寻找在实验误差范围内满足以下 方程的解，从衍射峰对应的晶面间距求解晶格参数 (a,b,c和 a,b,g)，同时确定衍射峰的晶面指标。
X射线粉末衍射 测定晶体结构方法和 PowderX 软件介绍
董成
超导国家重点实验室 中国科学院物理研究所 2004年2月12日凝聚态物理前沿讲座
粉末衍射结构分析的科学意义
粉末衍射结构分析的科学意义
（1）自然界存在的和人工合成的绝大多数固体材料是多
晶体(如南开大学每年合成新络合物100－200种，仅有 几种能长出单晶) 。
(dhkl)-2 =h2a*2+k2b*2+l2c*2+2hka*b*+2lhc*a*+2klb*c* 令Qi= (dhkl)-2 , A=a*2, B=b*2 , C=c*2, D=2a*b*, E=2b*c* F=2c*a*,有：
Q i Ah
2 i
Bk
2 i
Cl
2 i
Dh i k i Ek i l i Fl i h i
else derive random number r [0,1] if r < e-DE/T then x := x' end if end if end loop-local search exit when the goal is researched of stopping condition satisfied. T:=C(T) end loop-Cooling
研究目标和内容
（1）研究国际上现有的结构测定算法和软件的优缺
点，建立起有自主知识产权的粉末衍射法晶体结构
测定软件系统和发展新算法。争取经过几年时间的 努力，赶上国际同行的水平并争取在某些方面有所
创新。
（2）面向粉末衍射结构分析的难点和瓶颈问题上， 解决一些现有程序和方法解决不好或解决不了的问 题：指标化、重叠峰强度分离与求解初始结
H
直接法是根据结构振幅与相角的相互关联, 推演出实验中无法 测定的相角信息, 进而测定晶体结构的方法。直接法是公认最 成功, 应用最广的晶体结构测定方法 。 由于直接法对人类认 识原子水平上的微观世界的巨大贡献, 两位早期从事直接法研 究的科学家H. Hauptman 和 J. Karle 获得诺贝尔化学奖 。
研究方法和技术路线－由晶体结构
计算粉末衍射图
其中：Yik －反射k对净强度的贡献；
s － 标度因子，同一实验条件下为常数； mk－多重性因子，由晶体对称性决定的整数； Pk －择优取向因子； Lk－ Lorentz 偏极化因子，是衍射角的函数； Fck －结构因子；
f(x)－峰形函数。
F(hkl) = gifi exp(2 i[hxi+kyi+lzi)T
研究方法和技术路线－直接法
直接法的基本原理
根据实验衍射强度只能得到结构因子的模 -结构振幅，而不能得 2 到结构因子的相角。
I
F
但实验中可得到比未知结构参数多的衍射强度数据, 从而结 构振幅和相角之间存在相互关联 。
F ( H ) cos F ( H ) sin

H
j f j cos( 2 H . r j ) j f j cos( 2 H . r j )
4. Fourier 变换计算E 图。
5.在 E图中寻峰,找出可能的原子位置。并根据结构化学知识分 析结果。
6.利用全部结构振幅和相角数据计算电子密度函数,进行原子坐 标修正。
7.结构描述。
研究方法和技术路线－电子密度计算
散射函数可以看成是电子密度函数的 Fourier 变换。根 据Fourier 变换理论， 电子密度是散射函数（模和相角) 的逆 变换：
Kirkpatrick, S., et al. (1983). Science, 220, 671-680. Deem, M. W. et al. (1989). Nature (London), 342, 260-262
F ( r *) ( r ) exp( 2 i r * r ) dv
v
T [ ( r )]
-1
( r ) F ( r *) exp( - 2 i r * r ) dv * T [ F ( r *)]
* V
F(hkl) = fi exp(2 i[hxi+kyi+lzi) = A(hkl) + iB(hkl) (xyz)=(1/V)F(hkl)exp(-2 i[hx+ky+lz]) (xyz)=(1/V)F(hkl)|Cos(2 [hx+ky+lz]-(hkl))
构精修方法。 要注意充分发挥超级计算机的并行功 能，并确保各个模块之间的数据传输方便可靠。
研究方法和技术路线－模块化
衍射数据处理
粉末衍射图
化学结构信息
衍射图指标化
坐标空间结构约束 表示和变换 空间群分析 峰形拟合提取 衍射强度 直接法 结构解析 电子密度计算 和寻峰 Patterson 函数法 坐标空间搜索 模拟退火 遗传算法
和利用SVD方法的指标化方法(Bruker商业软件)等 。
我们准备在并行计算机上开发能够容忍少量杂相衍射线条的指 标化程序；并改进现有的指标化算法并发展新的算法。
近来我们提出用欧几里德算法进行高对称性晶系衍射图指标化， 并成功地指标化了Le Bail等发起的国际循环赛中立方晶系 晶胞参数为18.28Å的化合物衍射图。方法的优点是在有杂相 存在时也能得出正确结果，受杂线影响很小。
（2）由于易生成孪晶、包晶、生长条件苛刻等原因 , 很多材料的单晶生长都不容易甚至不可能 。 （3）新材料研究中最先得到的大多是多晶。用多晶粉末 衍射数据测定出晶体结构 ,有助于研究结构和性能的 关系。 （4）粉末衍射能方便进行高温、低温、强电磁场、高压
下的实验, 研究物质的相变。
国内外研究现状
用粉末衍射数据测定晶体结构近年来是国际晶体学界研究的热点， 因为：S1关系：U2H UH-1
三重相角关系：
H + K+ -H-K