各种熵变的计算
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3-4、5熵变计算
物质(气体)因减压而体积增大, 其熵随之增大.
理想气体、恒温
物质(气体)之间的混合, 导致系统的熵增大.
物质之间的传热, 导致各物质的总熵增大.
p1 T S nR ln p2 V T S nRln 2 n V1
以上熵增大过程伴随着微观分子无序热运动速率或空间 V↑ 的增大, 即物质状态的混乱程度、分散程度增大了. S↑
第一定律：U（总） = U（系统） + U （环境）= 0
第二定律： S（总） = S（系统） + S （环境）≥ 0
第一定律数学式：
第二定律数学式：
U = Q + W
S
δQ T
任意不可逆过程 任意可逆过程
熵变计算式
ΔS
δ Qr T
δ Qir Tex
dS (环)
δ Q(环) T (环)
T2 T1
Q 6025J S (环) 5649J / 22.1J/K 263K = 21.5J/K T (环) 273K S(总)= S(系统)+ S (环境) = 0.8 J/K
>0
∴是自发过程
不可逆相变过程
§3-6 熵变的计算
1. PVT 变化的熵变
2. 相变化的熵变 3. 环境熵变 熵判据
T1
T3
T3
T1 +dT
+dT
+dT
+dT
传热过程
(4) pVT同时改变的过程 V2 n (理想气体, pVT都变) V1 T nC
S V S T S
2
V S
Q p1 rT1 V1
p T2 V1
T S
理想气体、恒温
物质(气体)之间的混合, 导致系统的熵增大.
物质之间的传热, 导致各物质的总熵增大.
p1 T S nR ln p2 V T S nRln 2 n V1
以上熵增大过程伴随着微观分子无序热运动速率或空间 V↑ 的增大, 即物质状态的混乱程度、分散程度增大了. S↑
第一定律：U（总） = U（系统） + U （环境）= 0
第二定律： S（总） = S（系统） + S （环境）≥ 0
第一定律数学式：
第二定律数学式：
U = Q + W
S
δQ T
任意不可逆过程 任意可逆过程
熵变计算式
ΔS
δ Qr T
δ Qir Tex
dS (环)
δ Q(环) T (环)
T2 T1
Q 6025J S (环) 5649J / 22.1J/K 263K = 21.5J/K T (环) 273K S(总)= S(系统)+ S (环境) = 0.8 J/K
>0
∴是自发过程
不可逆相变过程
§3-6 熵变的计算
1. PVT 变化的熵变
2. 相变化的熵变 3. 环境熵变 熵判据
T1
T3
T3
T1 +dT
+dT
+dT
+dT
传热过程
(4) pVT同时改变的过程 V2 n (理想气体, pVT都变) V1 T nC
S V S T S
2
V S
Q p1 rT1 V1
p T2 V1
T S
物理化学：2.08熵变的计算
对于非理想气体，也有类似公式，但 Cp、Cv 不是常数，要会推导（选择 适当的可逆途径）。
四、相变过程的熵变
体系的熵变量不仅与温度、压力、 体积的变化有关，还与物质发生熔 融、蒸发、升华等相变化过程有关；
因为物质在发生这些相变化时，有 热量的吸收或放出，故也应有熵的 变化。
潜热：
若相变过程是在恒温和恒压的平衡状 态下可逆地进行的，同时有热量的吸 收或放出，这种热量称为“潜热”。
vHm：摩尔气化热； Tb：正常沸点，P下沸点。
3） P下升华过程：
SSm = SHm / T
SHm：摩尔升化热； T：固、气可逆相变时的平衡温度。
说明：
1）熔化和气化时都需吸收热量，故熔化过 程和蒸发过程的熵都增加，即物质的液 态熵值比固态的要大，气态熵值比液态
的大：S气 S液 S固
T = 10.83C = 283.98 K
1kg 雪 水： S1 = 2.09 ln ( 273.15 / 263.15 ) + ( 334.4 / 273.15 ) + 4.18 ln ( 283.98 / 273.15 ) = 1.465 kJ/K
5 kg 水降温： S2 = 4.18 ln ( 283.98 / 303.15 ) = 1.365 kJ/K
解：Sm = S1 + S2 + S3 = Cp, m( l ) ln (T2/T1) – fHm/ Tf + Cp, m(s) ln (T1/T2) = – 35.45 J/Kmol
• 结果表明此自发过程之体系熵变为
– 35.45 J/Kmol < 0 体系熵变小于零，不能说其和自发过程矛盾，需 再计算相应的环境的熵变 Sm, 环。
化学反应的熵变计算方法
化学反应的熵变计算方法熵变（ΔS）是描述化学反应中系统混乱程度的指标，它与反应的自发性密切相关。
在化学领域中，我们经常需要计算化学反应的熵变，以揭示反应的热力学性质和熵效应。
本文将介绍几种常用的化学反应熵变的计算方法。
一、标准熵变的计算方法标准熵变（ΔS°）是指在标准状态下，物质从纯单质状态转变成产物状态时的熵变。
标准熵变的计算方法为：ΔS° = ΣnS°(产物) - ΣmS°(反应物)其中，ΔS°表示标准熵变，n代表产物的摩尔数，S°代表物质的标准摩尔熵，m代表反应物的摩尔数。
二、非标准熵变的计算方法对于非标准状态下的化学反应，我们需要通过其他方法来计算熵变。
以下是几种常用的非标准熵变计算方法。
1. 熵差法（ΔS差法）熵差法是通过比较反应物和产物在不同温度下的熵值来计算熵变。
具体步骤如下：(1) 计算反应物和产物在不同温度下的熵值。
(2) 计算反应物和产物熵值的差值。
(3) 将差值代入以下公式计算熵变：ΔS = ΣnS(产物) - ΣmS(反应物)2. 统计热力学法统计热力学法基于分子动力学理论，可以通过统计物质中各个自由度的能量和熵来计算熵变。
该方法较为复杂，需要使用计算机软件进行模拟和计算。
3. 混合熵法混合熵法是利用熔解、溶解、混合等过程的熵变来计算反应的熵变。
具体步骤如下：(1) 计算反应物和产物在纯物质状态下的熵值。
(2) 计算混合过程中的熵变。
(3) 将两部分熵变相加得到反应的熵变。
三、例题分析为了更好地理解这些计算方法，我们来看一个简单的例子：氢气和氧气反应生成水的熵变计算。
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)我们知道水是液体状态，而氢气和氧气都是气体状态，因此我们需要先计算气体到液体的ΔS，并且考虑到反应物和产物的摩尔数比为1:2，故有：ΔS = 2×S(2H2O(l)) - [2×S(H2(g)) + S(O2(g))]根据参考资料，我们可以找到相应的标准摩尔熵值，然后代入计算即可得到氢气和氧气反应生成水的熵变值。
各种熵变的计算范文
各种熵变的计算范文熵是一个重要的物理概念，用于描述系统的无序程度或混乱程度。
在物理学、信息论和热力学等领域，经常需要计算各种熵变。
1.熵的定义熵在热力学中的定义为：ΔS = S_final - S_initial其中，ΔS表示熵变，S_final表示系统的末态熵值，S_initial表示系统的初态熵值。
2.系统的微观熵变对于一个牛顿力学体系，它的微观熵变可以表示为：ΔS = k ln W其中，ΔS表示微观熵变，k是玻尔兹曼常数，W是系统的微观状态数。
3.统计熵变对于一个分子系统，如果它处于均匀平衡的状态，其统计熵变可以表示为：ΔS = k ln Ω其中，ΔS表示统计熵变，k是玻尔兹曼常数，Ω是系统的配分函数。
这个公式可以用于计算固态、液态和气态系统的熵变。
4.信息熵变在信息论中，熵被用来描述信息的不确定性。
对于一个离散随机变量X，其信息熵可以表示为：H(X) = -ΣP(x) log P(x)其中，H(X)表示信息熵，P(x)表示随机变量X取一些值x的概率。
5.热力学熵变在热力学中，熵可以用来描述系统的热量转移和无序程度。
对于一个开放系统，其热力学熵变可以表示为：ΔS=∫(dQ/T)其中，ΔS表示热力学熵变，dQ表示系统吸收或释放的热量，T表示系统的温度。
这个公式可以用来计算系统在热平衡过程中的熵变。
总结：各种熵变的计算方法有微观熵变、统计熵变、信息熵变和热力学熵变等。
这些熵变的计算方法不同，适用于不同的物理系统和情况。
熵变的计算是物理学、信息论和热力学等领域的基础概念，对于深入理解系统的行为和性质非常重要。
03-2 熵变的计算
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∆S = ∆S (O 2 ) + ∆S ( N 2 ) = 4.160J ⋅ K
∵ ∆ U＝0, W = 0， Q ＝0 为隔离系统， ∴ 为隔离系统，
−1
∆ S > 0, 此过程为自动发生的不 可逆过程
∆ S = − R Σ n B ln y B
(理想气体恒温混合 理想气体恒温混合) 理想气体恒温混合
上页 下页
环境的熵变
Q r (环 ) ∆S(环境 ) = T(环)
将环境看作一个巨大的热源： 将环境看作一个巨大的热源： T(环)=常数； 环 常数 常数； ＝－Q(系 由于 Q(环)＝－ 系) 环 ＝－ Q(环)＝ Qr(环) 环＝ 环
Q(系) ∆S(环境 ) = － T(环)
上页 下页
系统的熵变
上页 下页
说明: 说明:
尽管上式是在可逆的条件下得到的,但是 尽管上式是在可逆的条件下得到的 但是, 但是 不可逆时仍然成立 时仍然成立。 在不可逆时仍然成立。 不可逆 n, P1,V1,T1 ∆S 可逆 ∆ Sr n, P2,V2,T2
∆S =
∫
2
1
dU + pdV T
∆S = ∆Sr
(封闭系统 任意 封闭系统, 任意pVT变化 W’=0) 变化, 封闭系统 变化 上页 下页
解：
N2(g)：1mol ： T1=273K P1=100.0kPa
(1)等温可逆膨胀 等温可逆膨胀 (2) 自由膨胀
N2(g) ：1mol T2=273K P2=10.00kPa
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(1) ∆S = ∫
2
1
dU + pdV = T
v2
pdV ∫ T v1
V2 p1 = nR ln = nR ln V1 p2
∆S = ∆S (O 2 ) + ∆S ( N 2 ) = 4.160J ⋅ K
∵ ∆ U＝0, W = 0， Q ＝0 为隔离系统， ∴ 为隔离系统，
−1
∆ S > 0, 此过程为自动发生的不 可逆过程
∆ S = − R Σ n B ln y B
(理想气体恒温混合 理想气体恒温混合) 理想气体恒温混合
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环境的熵变
Q r (环 ) ∆S(环境 ) = T(环)
将环境看作一个巨大的热源： 将环境看作一个巨大的热源： T(环)=常数； 环 常数 常数； ＝－Q(系 由于 Q(环)＝－ 系) 环 ＝－ Q(环)＝ Qr(环) 环＝ 环
Q(系) ∆S(环境 ) = － T(环)
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系统的熵变
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说明: 说明:
尽管上式是在可逆的条件下得到的,但是 尽管上式是在可逆的条件下得到的 但是, 但是 不可逆时仍然成立 时仍然成立。 在不可逆时仍然成立。 不可逆 n, P1,V1,T1 ∆S 可逆 ∆ Sr n, P2,V2,T2
∆S =
∫
2
1
dU + pdV T
∆S = ∆Sr
(封闭系统 任意 封闭系统, 任意pVT变化 W’=0) 变化, 封闭系统 变化 上页 下页
解：
N2(g)：1mol ： T1=273K P1=100.0kPa
(1)等温可逆膨胀 等温可逆膨胀 (2) 自由膨胀
N2(g) ：1mol T2=273K P2=10.00kPa
上页 下页
(1) ∆S = ∫
2
1
dU + pdV = T
v2
pdV ∫ T v1
V2 p1 = nR ln = nR ln V1 p2
第3章 熵变的计算
II
等温，等压，可逆
1mol H 2 O g 373.15 K，p o
S SⅠ SⅡ SⅢ 373.15 40.60 103 298.15 33 ln 298.15 373.15 373.15 118 J K 1 75 ln
等压 可逆
1mol H 2 O l 373.15 K，p o
S
理想气体混合物 A(g) + B(g) + C(g) + …
* * * U UA UB UC * * * H HA HB HC
S B nB R ln
p nB R ln xB n xB R ln xB nR xB ln xB pB
思考：因为 S > 0，该过程为自发过程；此推理正确吗？
3. 环境熵变的计算
环 境 系 统
环境通常由不发生相变及化学变化的物质 组成，即使环境与系统有功与热的交换，其 温度、压力并没有发生可觉察的变化。所以 认为 环境内部过程都是可逆过程
Samb
Qamb Tamb
Qsys Tamb
Qsys 为系统实际从环境得到的热； Qamb为环境实际由系统得到的热 两者绝对值相等，符号相反
O
3. 先恒压后恒容
V p S nC p ,m ln 2 nCV ,m ln 2 V1 p1
前提：设定理想气体的 CV,m和 Cp,m 均为常数
V1
V2
V
(4) 混合或传热过程 (理想气体/凝聚态物质)
混合过程：种类很多，都不可逆；所以，需要设计可逆过程； 总的原则：分别计算各个组分的熵变，然后加和
(1) 可逆相变 (恒温恒压可逆相变)
等温，等压，可逆
1mol H 2 O g 373.15 K，p o
S SⅠ SⅡ SⅢ 373.15 40.60 103 298.15 33 ln 298.15 373.15 373.15 118 J K 1 75 ln
等压 可逆
1mol H 2 O l 373.15 K，p o
S
理想气体混合物 A(g) + B(g) + C(g) + …
* * * U UA UB UC * * * H HA HB HC
S B nB R ln
p nB R ln xB n xB R ln xB nR xB ln xB pB
思考：因为 S > 0，该过程为自发过程；此推理正确吗？
3. 环境熵变的计算
环 境 系 统
环境通常由不发生相变及化学变化的物质 组成，即使环境与系统有功与热的交换，其 温度、压力并没有发生可觉察的变化。所以 认为 环境内部过程都是可逆过程
Samb
Qamb Tamb
Qsys Tamb
Qsys 为系统实际从环境得到的热； Qamb为环境实际由系统得到的热 两者绝对值相等，符号相反
O
3. 先恒压后恒容
V p S nC p ,m ln 2 nCV ,m ln 2 V1 p1
前提：设定理想气体的 CV,m和 Cp,m 均为常数
V1
V2
V
(4) 混合或传热过程 (理想气体/凝聚态物质)
混合过程：种类很多，都不可逆；所以，需要设计可逆过程； 总的原则：分别计算各个组分的熵变，然后加和
(1) 可逆相变 (恒温恒压可逆相变)
3-04熵变计算
14
例 1mol, 263.15K的过冷水于恒压101.325kPa下凝固为同温的冰, 求系统的熵变. 已知水在正常凝固点的凝固热为 6220 J· mol1.
Cpm(水) = 75.3 J· mol1· K1, Cpm(冰) = 37.6J· mol1· K1.
1mol, H2O(l) 不可逆 101.325kPa T2 =263.15K S(T ) = ? 2 S1 1mol, H2O(l) 可逆相变 101.325kPa T1 =273.15K S(T1) 1mol, H2O (s) 101.325kPa T2 = 263.15K
S(T2) = S1 + S(T1) + S2 T2 C p nC p (水 ) S(T2 ) T ) dT T2 nC p ,m (冰 ) ,m 2 S(T 1 Td S(T1 ) dT T 1T T T
1
n freH m S2 S(T1 ) T 1mol, H2O (s) 1 ( 6020)J 101.325kPa 273.15K T1 = 273.15K 22.039J K 1
2015-1-14 4
(4)pVT同时改变的过程 态1 T1, V1
V S
态3 T2, V1
T S
态2 T2, V2
T2 V2 S nCV ,mln nRln T1 V1
理想气体PVT都变
类似推导, 还可得
T2 p2 S nC p,mln nRln T1 p1
S nCV ,mln
T
凝聚态物质恒温过程的熵变
T S 0
液体或固体恒温
(2)气体恒容变温或恒压变温过程 QV dU nCV , mdT
§3.7 熵变的计算
§3.7 熵变的计算
等温过程中熵的变化值 非等温过程中熵的变化值
1
等温过程中熵的变化值
(1)理想气体等温可逆变化 QR Wmax U 0
V2 p1 Wmax nRT ln nRT ln V1 p2 Wmax QR S T T p1 V2 nR ln nR ln p2 V1
变温过程的熵变
p
p1
A(p1V1T1 )
1. 先等温后等容
T2 nCV ,m dT V2 S nR ln( ) T1 V1 T
2. 先等温后等压
p2 B(p2V2T2 )
T2 nC p ,m dT p1 S nR ln( ) T1 p2 T
* 3. 先等压后等容
T2
T1
1. 先等温后等容 S nR ln(V2 ) T2 nCV ,m dT V1 T1 T
T2 nC p ,m dT p1 2. 先等温后等压 S nR ln( ) p2 T1 T
* 3. 先等压后等容 S nC p ,m ln(V2 ) nCV ,m ln( p2 ) V1 p 51
B
3
非等温过程中熵的变化值(Βιβλιοθήκη )物质的量一定的可逆等容、变温过程
S
T2
nCV ,m dT T
T1
(2)物质的量一定的可逆等压、变温过程
S
T2
nC p ,m dT T
4
T1
例43例44例45
(3)物质的量一定从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2 的过程。 这种情况一步无法计算，要分两步计算。 有多种分步方法：
V1
S nC p ,m ln(
V2 p ) nCV ,m ln( 2 ) V1 p1
等温过程中熵的变化值 非等温过程中熵的变化值
1
等温过程中熵的变化值
(1)理想气体等温可逆变化 QR Wmax U 0
V2 p1 Wmax nRT ln nRT ln V1 p2 Wmax QR S T T p1 V2 nR ln nR ln p2 V1
变温过程的熵变
p
p1
A(p1V1T1 )
1. 先等温后等容
T2 nCV ,m dT V2 S nR ln( ) T1 V1 T
2. 先等温后等压
p2 B(p2V2T2 )
T2 nC p ,m dT p1 S nR ln( ) T1 p2 T
* 3. 先等压后等容
T2
T1
1. 先等温后等容 S nR ln(V2 ) T2 nCV ,m dT V1 T1 T
T2 nC p ,m dT p1 2. 先等温后等压 S nR ln( ) p2 T1 T
* 3. 先等压后等容 S nC p ,m ln(V2 ) nCV ,m ln( p2 ) V1 p 51
B
3
非等温过程中熵的变化值(Βιβλιοθήκη )物质的量一定的可逆等容、变温过程
S
T2
nCV ,m dT T
T1
(2)物质的量一定的可逆等压、变温过程
S
T2
nC p ,m dT T
4
T1
例43例44例45
(3)物质的量一定从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2 的过程。 这种情况一步无法计算，要分两步计算。 有多种分步方法：
V1
S nC p ,m ln(
V2 p ) nCV ,m ln( 2 ) V1 p1
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不可逆循环过程:
δ Qir 0 Tsu
B
ir
A
r
Bδ Qir A δ Qr 0
A Tsu
BT
A δQr B δQr
BT
AT
可逆过程的特点：系统和环境能够由终态，沿着原
来的途径从B相δQ反ir 方 向B δ步Q步r 回复S，直到都恢复原来的
状态
A Tsu
AT
即
S B δQir A Tsu
Tsu不变，
dSsu
δQsu Tsu
Ssu
Qsu TsuSsuQsy Tsu练习6.
2molH2O(l,25℃,101.325kPa)在定温定压下汽 化为H2O(g,25℃,101.325kPa)用熵判据判断该 过程能否自动进行?
已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1 ,水 和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J • K-1 • mol-1和33.6 J •K-1 • mol-1
S
n(CV
,mln
T2 T1
Rln
V2 V1
)
定容
定温
（T1, p1
p１,V１,T１
T2, p2)
p２,V２,T２
定压
定温
p1,V´,T２
S
n(C p,mln
T2 T1
Rln
p1 ) p2
定压 定温
（V1, p1
p１,V１,T１
定容
p2,V1,T´
V2, p2)
p２,V２,T２
定压
S
n(CV ,mln
p2 p1
C
p
,m
ln
V2 V1
)
定容
定压
练习1.
2molH2 由 300K ， 100kPa 定 压 加 热 到 1200K ， 求ΔS 已知Cp,m(H2) / (J•K-1 • mol-1 )=
28.83－0.84х10-3(T/K)＋2.00×10-6(T/K)2
S δQp T 2 nCp, mdT
相平衡条件下发生的相变化是可逆过程，否 则是不可逆过程。
一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。
(1) 单纯 p，V，T 变化过程熵变的计算
① 实际气体，液体或固体的 p，V，T 变化
(i) 定压变温
Qp＝ dH ＝nCp,mdT
S δQp T 2 nCp, mdT
T
T1
T
若Cp,m视为常数，则
(2) 熵判据
隔离系统，Q＝ 0
ΔS隔≥0
不可逆过程 可逆过程
隔离系统，W＝ 0 所以，隔离系统的不可逆过程是自发过程
可逆过程是无限慢的变化，实际是平衡态
ΔS隔≥0
自发过程 平衡态
平衡的熵判据
（只能用于隔离系统！！！）
隔离系统 状态A
状态B
ΔS = 0 ΔS > 0 ΔS < 0
A 、B平衡态 自发从A 变到B的趋势 不可能发生
2 75.31ln 373.15 J K1 33.79J K1 298.15
S2
n vapH m T
2 40.67 KJ K1 218J K1 373.15
S3
T2 nCp,m (T )dT
T1
T
nCp,mln
T T
2 1
2 33.6ln 298.15 J K1 15.08J K1 373.15
练习4
1mol 单 原 子 理 想 气 体 ， 从 273.15K 、 1013.25kPa 的 始 态 ， 对 抗 恒 外 压 为 101.325kPa ， 绝 热 膨 胀 至 终 态 压 力 为 101.325kPa ，求ΔS
解： Q 0
U W
U
T2 T1
nCV
,m
(T
)dT
W psu (V2 V1)
S S1 S2 S3 236 .71J K1
学习了熵判据
ΔS隔≥0
自发过程 平衡态
非隔离系统怎么办？
非隔离系统 + 环境
新系统（大系统）； 隔离系统
ΔS（系统）+ ΔS（环境） =ΔS（新的隔离系统）
pVT变化及
？
相变化会求
1.11 熵变的计算之二
—— 环境熵变的计算
对封闭系统，每个热源都可看作足够大且体积固定， 温度始终均匀，保持不变，即热源的变化总是可逆的
T 0
普朗克修正说法：
纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零 S *( 完美晶体，0 K )＝0 J•K-1
1.12 热力学第三定律
( third law of thermodynamics)
1. 热力学第三定律的经典表述及数学表达式
能斯特热定理(1906)：
Nernst 1864-1941年（德国）
1920年诺贝尔化学奖
随着绝对温度趋于零， 凝聚系统定温反应的熵 变趋于零
lim S *(T ) 0J K1
nCV ,m (T2
T1)
psu
(
nRT2 p2
nRT1 ) p1
3 2
(T2
T1)
p2
(
T2 p2
T1 p1
)
T2 174 .8K
（T1, p1
T2, p2)
S nC
T ln 2
nR ln
p 1
p ,m
T
p
1
2
1 (3 R R) ln 174.8 1 R ln 1013.25 9.86J K-1
S = ?
H2O（l,25℃,101.325kPa）
H2O（g,25℃,101.325kPa ）
S1
H2O（l,100℃,101.325kPa ）
S２
S3
H2O（ g,100℃,101.325kPa ）
S S1 S2 S3
S1
T2 nCp,m (T )dT
T1
T
nCp,mln
T2 T1
推广到任意循环过程
δQ 0 Tsu
不可逆热机 可逆热机
或
δQ
不可逆热机
0
Tsu
可逆热机
δQ 0 不可逆热机
Tsu
可逆热机
热温商
δQ Tsu
沿任意可逆循环闭积分等于零，
沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零。
克劳休斯定理
δQr 0 Tsu
可逆循环
δ Qir 0 Tsu
不可逆循环
δQr T
〈本课程不讨论〉
② 理想气体的 p，V，T 变化
W′＝0
dS δ Qr dU pdV
T
T
dU＝nCV,mdT，则 dS nCV ,mdT nRdV
T
V
若 CV,m为常数，
S
n(CV ,mln
T2 T1
Rln
V2 V1
)
（T1,V1
p１,V１,T１
T2,V2)
p２,V２,T２
定容
定温
p',V１,T２
求该过程的S 。 已知100℃水的汽化焓为40.67 kJ•mol-1
S nHm (相变焓) T
2 40.67 KJ K1 218J K1 373.15
练习6.
2mol H2O( l,25℃,101.325kPa )在定温定压下 汽化为H2O( g,25℃,101.325kPa ) 求该过程的S 。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1 ,水和水 蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J • K-1 • mol-1和 33.6 J •K-1 • mol-1
2
273.15
101.325
(3) 理想气体定温，定压下的混合
A,n(A) T,p,V1
＋ B,n(B)
T,p,V2
n（A)+n（B） A--B T,p,(V1+ V2)
m ix S
n1Rln
V1 V2 V1
n2 Rln
V1 V2 V2
应用条件：宏观性质不同的理想气体的混合。
宏观性质相同的理想气体的混合 mixS 0
11.2
11.2
2. 相变化过程熵变的计算
(1) 在平衡温度，压力下的相变 相平衡条件下发生的相变化是可逆过程
S nHm (相变焓) T
(2) 非平衡温度，压力下的相变
不可逆的相变过程，需寻求可逆途径
B(,T1,p1) S1
B(,Teq,peq)
S=? 不可逆相变
S2 可逆相变
B(,T2,p2) S3
Ssys S1 S2 S3 236.71J K1
H = ?
H2O（l,25℃,101.325kPa）
H1 H2
H2O（l,100℃,101.325kPa ）
H2O（g,25℃,101.325kPa ） H3
H2O（ g,100℃,101.325kPa ）
Qp H H1 H 2 H3
S
nC p ,m ln
T2 T1
若Cp,m不为常数？
(ii) 定容变温
QV＝ dU ＝nCｖ,mdT
S δ QV T 2 nCV ,mdT
T
T1
T
若Cｖ,m视为常数，则
S
nCV ,mln
T2 T1
(iii) 液体或固体定温下 p，V 变化 定T，而p，V变化不大时，液、固体的熵变很小， S ≈0。 实际气体，定T，而p，V变化时，熵变较大
重点回顾
热力学第二定律的经典表述
克劳休斯说法 ：不可能把热由低温物体转 移到高温物体，而不留下其他变化。
开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变 为功，而不留下其他变化。
能否找到一个统一的判据来判断可能 发生的过程的方向和限度呢？