谱仪不确定度分析
气相色谱仪的测量结果不确定度评价
气相色谱仪测量过程安排如下，基于 色谱工作站 T2000P，质量浓度的相对扩 展不确定度在 3％左右，检测物质标准浓 度为 100ng/μL，在检定之前，应选择合 适的色谱条件，实现基线稳定状态之后， 采集 30 分钟基线，测定噪声值 N；然后 利用微量进样器（10μL）选取 2.0μL 溶 液，连续 6 次分别注入鉴定的气相色谱仪， 分别记录峰面积为 A；结合 FD 进行检测 限的不确定评定并按照计算公式给出数 据，相关数学模型为 D = 2N •W 。
Ao / Co = Aχ / Cχ
式中：Ao 为标准样品响应值 ( 峰面积， 单位：μV·s)，Co 为标准样品含量 ( 单位： mg/mL)，Aχ 为样品中该组份响应值 ( 峰 面积，单位：μV·s)，Cχ 为样品中该 组分含量 ( 单位：mg/mL)。在不确定度 的评定中，求出标样中该组分的含量 ( 或 浓度 )Cχ 的不确定度，也就评定了气相 色谱仪测量结果的不确定度。
A
该公式中 D 用来表示检测限（g/s）；
N 用来表示基线噪声（mV）；W 用来表
示进样量（g）；A 用来表示标准物峰面
积数值（mV·s）。
1 峰面积 A 的不确定度分析
urel（A） 出 现 误 差 主 要 是 由 于 检 定
过程中不合理的操作造成的，如操作人员
操作不规范、重复取样、色谱数据处理系
一、气相色谱仪的测量结果不确定 度分析
1 气相色谱仪的测量方法 为了合理地测量样品中相关组分的含 量和浓度，相关人员需要做好以下工作： 首先，合理地选择与样品中相关组分相通 的标准溶液作为外标；其次，使用微量进 样器将一定量的标准溶液注入气相色谱仪 中，获取响应值；最后，针对样品溶液进 行相同的工作，这样就能够在气相色谱仪 中获取样品中的另一响应值。标准溶液与 样品溶液中，该组分的两组测量数据有如 下关系式：
液相色谱仪不确定度评定(校准和测量能力CMC)
1、概述1.1 测量依据：（依据JJG 705-2014《液相色谱仪检定规程》）1.2 计量标准：采用国家二级标准物质GBW（E）130405；GBW（E）130406 GBW（E）130167；GBW（E）1301681.3 被测对象：由于液相色谱仪采用的是峰面积(或峰高)相对测量法，同一标准样品由不同仪器测量出的峰面积(或峰高)相差很大，因此我们用最小检测浓度相对测量不确定度来表示仪器的测量结果不确定度。
1.4、环境条件：温度（15～30）℃，相对湿度20%～85%；1.5、测量方法：在仪器处于正常工作状态下，用微量进样器注入20μl或10μl溶液标准物质，记录峰高h，连续测量6次，计算平均值；以下表公式计算检测限上表中：C l—最小检测浓度，g/mL；N d—基线噪声；c—标准溶液浓度，g/mL；H —峰高；V—进样体积，µL。
1.6、评定结果的使用：在符合上述条件下的测量结果，可使用本不确定度的评定结果。
2、紫外可见光（二极管阵列）检测器最小检测浓度测量结果的不确定度评定2.1数学模型见1.5中表2检测限的计算公式。
2.2标准不确定度评定2.2.1最小检测浓度的不确定度是由被测量仪器在相同条件下，重复多次测量的重复性决定的，采用A类方法进行评定。
对一台LC-10AT的液相色谱仪，在相同条件下连续6次测量标准溶液，即n=6，测量值如下：0.931，0.978，0.969，0.981，0.997，0.973其算术平均值为0.972，按贝塞尔公式，单次测量标准偏差为()()=--=∑=112n xxx s ni i0.022则其平均值的相对不确定度()==n A s A u /rel 0.93%2.2.2柱温和室温引入的标准不确定度，用B 类标准不确定度评定，其均用铂电阻测量，查标准证书，扩展不确定度为U =0.1℃，k =2，所以=+=)3515.273(21.0)(rel c T u 0.016%2.2.3进样量V 引入的标准不确定度)(rel V u ，用B 类方法评定。
波长色散x射线荧光光谱仪的检定及不确定度评定
波长色散x射线荧光光谱仪的检定及不确定度评定波长色散X射线荧光光谱仪的检定及不确定度评定相对比较复杂，需要专业的检测人员和仪器设备。
以下是一般的检定及不确定度评定流程：
一、检定流程：
1. 准备样品：选择测试对象作为样品，样品应具有一定的代表性和稳定性。
2. 将样品固定到样品台上，调节仪器参数：开机，调节仪器参数，使其处于最佳工作状态。
3. 测量：进行样品测量，并记录测量结果。
4. 分析数据：将测量结果进行数据分析，包括计算和处理。
5. 判断检定结果：根据分析结果，判断是否符合指标要求，并发出检定报告。
二、不确定度评定流程：
1. 确定主要误差来源：波长色散X射线荧光光谱仪检定中主要的误差来源有分辨能力误差、位置重复性误差、能量校准误差等。
2. 确定误差量级：根据实际测量数据及相关标准，确定误差的量级。
3. 计算不确定度：根据误差来源和量级，计算不确定度，并按照相关标准进行处理和评定。
4. 发布报告：将评定结果以报告的形式发布，并提示误差来源及其量级。
气相色谱仪不确定度
u1.1
标准溶液是国家标准物质中心提供的，其 证书给出的相对不确定度为3％，按B类方 法进行评定。
0.03 u C1 0.015 2 自由度：v1.1
1.2微量进样器引入的不确定度 u
1.2
根据JJG700-1990G规程可知，由微量进样器 误差引入的相对不确定度为1％，按均匀分 布进行计算，属于B类不确定度评定。
又根据：
Cx
C 0 Ax 1 33207 2.06 (mg mL rel
U 0.068 3.3%, k 1.984 Cx 2.06
七、测量不确定度的报告
气相色谱仪测溶液浓度的相对扩展不确定 度为：
U rel 3.3%
标准物 质峰面 积引入 样品峰 面积引 入
0.000062
(mg mL V s)
5
60.06
V s
-0.00013
(mg mL V s)
5
5.2标准不确定度的合成
合成不确定度为：
u C (Cx )
2 2 2 u C 0 u A0 u Ax
0.033 2 0.0022 2 0.0078 2
uC 2
0.01
3 估计其可靠性为80％，则 自由度v1.2 1 (0.20 ) 2 12 2
0.0058
1.3标准物质的不确定度合成
由此可得：u u u 0.015 0.0058 0.016 1.6% 按标准溶液含量1mg/mL计算，标准不确定 度分量可表示为：u(C ) 0.016 1mg mL 0.016 mg mL
0.034 (mg mL )
波长色散X射线荧光光谱仪计数率偏差的不确定度分析
波长色散 X射线荧光光谱仪计数率偏差的不确定度分析摘要：计数线性是波长色散X射线荧光光谱仪的一项重要计量性能指标。
本文依据JJG810-1993《波长色散X射线荧光光谱仪》检定规程给定的检定方法，对波长色散X射线荧光光谱仪计数率偏差进行了不确定度评定。
关键词：波长色散X射线荧光光谱仪；计数线性；不确定度;仪器检校文献标志码：B0 引言波长色散X射线荧光光谱仪主要用于固体、液体或粉末物质的元素分析。
其工作原理是利用X射线管发出的初级X射线激发试样中的原子，使之产生荧光（次级X射线），通过晶体分光并用探测器测量，根据各种元素特征X荧光谱线的波长和强度进行元素的定性和定量分析[2]。
依据仪器说明和波长色散X射线荧光光谱仪检定规程，本文以流动气体正比计数器为例，着重探讨仪器计数率偏差的不确定度评定。
1 概述1.1 测量依据JJG810-1993《波长色散X射线荧光光谱仪》检定规程[2]。
1.2 测量仪器X射线荧光光谱仪检定用标准物质（纯铝块）。
1.3 被测对象X射线荧光光谱仪，S8 TIGER，德国布鲁克。
1.4 测量过程以流动气体正比计数器为例，用纯铝块样品测量AlKα辐射。
X射线源电压设置在30kV,电流分别为2,5,10,15,20,25,30,40,50,60,70 mA，依次测量AlKα辐射的计数率，计数时间取10 s，每个电流值的计数率测量3次，取平均值。
测定结果绘制计数率对电流的曲线，并计算90%或60%仪器规定最大线性计数率的计数率偏差。
2 X射线荧光光谱仪计数线性的不确定度评定以布鲁克S8 TIGER的波长色散X射线荧光光谱仪的测量结果为例进行分析。
2.1 测量模型和不确定度来源分析其中，CD—测仪器的量计数率偏差；I—由实测工作曲线给出的计数率值，kcps；I—由线性直线给出的计数率值，在此为90%或60%仪器规定最大线性计数率，kcps。
I为实测工作曲线给出的计数率值，实际测量时用多次测量的平均值获得，通过计算重复性得出其标准不确定度。
离子色谱仪最小检测浓度测量不确定度评定
进样体积 ， ｔ ｘ Ｌ ；
Ｈ——标准溶液的色谱峰高 ， ｓ 。
由于 ＨＮ、 ｃ、 Ｖ和 日 各 分 量 之 间相 互 独 立 ， 最
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ： Ｉ ｏ ｎ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍａ ｔ ｏ ｒａ ｇ ｐ ｈ； ｍｉ ｎ ｉ ｍｕ ｍ ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ； ｕ ｎ ｃ ｅ ｒ ｔ ａ ｉ ｎ ｔ ｙ
１ 概 述
Ｊ Ｊ Ｇ ８ ２ ３ — ２ ０ １ ４ 离子色谱仪检定规程 由国家质量
。
以０ ． ５ ｐ ． ｇ ／ ｍ Ｌ 氯离子标准溶液进样得色谱 图 ，
由色谱峰 高 和基线 噪声 按公式 计算 最小 检测 浓度 。
色谱仪检定规程 。此次修订 中作为重要技术指标
的最 小 检 测 浓 度 ， 其 计 算 公 式 表 达形 式 有 所 改 进 。 笔 者将 以电导 检 测器 为 例 ， 对离 子 色谱 仪最 小 检测 浓度 的测 量不 确定度 进行 评定 。 （ １ ） 测量依 据 ： Ｊ Ｊ Ｇ ８ ２ ３ — ２ ０ １ ４离 子 色 谱 仪 检 定
ｃ ｈ ｒ ｏ ｍａ ｔ ｏ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｙ ｗａ ｓ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｄ ａ ｎ ｄ ｅ ｖ ａ ｌ ｕ ａ ｔ ｅ ｄ ． Ｔ ｈ ｅ ｍａ ｉ ｎ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ｓ ｏ ｆ ｍｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｍｅ ｎ ｔ ｕ ｎ ｃ ｅ ｒ ｔ ａ ｉ ｎ ｔ ｙ ｉ ｎ ｃ ｌ ｕ ｄ ｅ ｄ ｂ ａ ｓ ｅ ｌ ｉ ｎ ｅ ｎ ｏ ｉ ｓ ｅ ，ｍｅ ａ —
监 督检 验检 疫 总局 于 ２ ０ １ ４ 年２ 月１ ４日颁 布 ， 并 于 同 年８ 月１ ４ Ｅ ｔ 正 式实 施 ， 用 以替 代 Ｊ Ｊ Ｇ ８ ２ ３ — ２ ０ ０ ２ 离 子
液相色谱仪最小检测浓度测量结果不确定度评定
液相色谱仪最小检测浓度测量结果不确定度评定中国建材检验认证集团枣庄有限公司，山东枣庄277000摘要：因为不同的组分在色谱柱中具有不同的流动相间分配系数和不同的吸附系数，因此可以利用流动组将待检测样品带入到液相色谱仪中进行分离，通过比较不同组分在分离器中的保留时间和对应的峰面积等数值来进行相应的定量分析和定性分析等工作，本文将对液相色谱仪最小检测浓度测量结果不确定度进行评定。
关键词：液相色谱仪；最小检测浓度；测量不确定度一、对液相色谱仪的简要概述根据液相色谱仪的相关检测需求，对于液相色谱仪来说，主要是对输液系统泵的流量稳定性的相关考察，以及对柱箱温度等数值的测量，一般是根据JJG 705-2002《实验室液相色谱仪检定规程》这一标准来进行考察。
除了输液系统泵的流量稳定性和柱箱温度这两个数值外，还要对检测器相关性能进行考察，具体有基线相关和重复性相关两类指标，基线相关包括基线噪声和基线漂移，重复性相关包括定量重复性和定性重复性等。
在液相色谱仪的相关检定规程中，对一些技术指标进行了明确的规定，除了上文所提到的基线噪声和基线漂移等，还有波长示值误差和线性范围等技术指标，这些在液相色谱仪的相关检定规程中都有明确的规定。
在对这些指标进行测量时，需要用到的检测器一般会应用到标准物质、微量进样器来对最小检测浓度进行检测，在检测噪声相关指标，如噪声幅度时，常常会用到积分仪和游标卡尺这些仪器，在使用仪器时，常常会产生测量结果的不确定度。
除了仪器的使用外，环境的温度和进样体积，甚至于对实验数据的处理方法也会对仪器测量结果造成影响。
下文将对使用过程中用到的可见光检测器、荧光检测器等仪器的最小检测浓度进行评定。
二、数学模型的建立对于液相色谱仪来说，常用的检测器除了上文提到的可见光检测器和荧光检测器之外，还包括二极管阵列检测器和差示折光率检测器等。
而对于不同的检测器来说，使用的最小检测浓度计算公式是同一个公式，公式可以表示成如下形式CL =2Nd*C*20*H-1*V-1将其设置为一式式中不同分量分别表示为三、不确定度分析1.对各个分量的不确定度分析1.1基线噪声的不确定度分析μreι1由于基线噪声主要是应用游标卡尺进行测量的，因此不确定度也来自于游标卡尺，一般基线噪声的不确定度都是零点零二，在实际的应用中，有时也使用色谱工作站对基线噪声进行记录，这时不确定度优于零点零一。
直读光谱仪测量不确定度评定
2．2 光谱仪的不确定度
光谱仪的不确定度已由山东省计量科学研究院依据 JJG768—1994《发射光谱
仪》检定规程，在对光谱仪进行检定/校准证书中给出扩展不确定度和饱含因子：
U2＝3％ k＝2 则：不确定度 U2 rel=3/2=1.5%
2．3 样品的不确定度 以两个样品为例进行评定：
试样号
元 素（%）
E512a Si 5.93
0.06
6
0.06/61/2=0.02449 0.02449/5.93=0.4%
本实验室没有待测元素>8.0%的含量，在此不对其进行评定。
3. 合成标准不确定度
综上所述，对本光谱分析实验室分析的测量相对标准不确定度评估如下：
测试结果含量范围（%） >0.0010—0.01% >0.01—0.1% >0. 1—1.0% >1.0—8.0%
测定元素含量％
波动系数％
≤0.001
15
>0.001─0.01
10
>0.01─0. 10
5
>0. 10─1.0
2
>1.0─8.0
1
>8.0
1.5
相对标准不确定度
U1rel＝15%/31/2＝8.7% U1rel＝10%/31/2＝5.8% U1rel＝5%/31/2＝2.9% U1rel＝2%/31/2＝1.2% U1rel＝1%/31/2＝0.6% U1rel＝1.5%/31/2＝0.9%
1) 含量在 0.0010—0.01%之间
U95=2×8.54%=17.08%≈18% 2) 含量在 0.01—0.1%之间
U95=2×3.98%=7.96%≈8% 3) 含量在 0. 1—1.0%之间
气相色谱仪检测限检定结果的不确定度分析评定
＝
， ｒ（ Ｕｅ ｌ
， ｆ（ ： ＂ｅＷ） Ｚ
，
４ ２ 基线噪声 Ｎ 的相对标准不确定度评定 Ｕｌ ） ． ｒＮ ｅ （ 基线噪声本身就是一个不确定量 ， 为方便计算 ， 按误 差的均匀分布处理 ， 采用 Ｂ类方法进行评定 ， 其标准不 确定度 为 ：
（） Ｎ ＝Ｎ／３＝１７ √ ．Ｅ一１Ａ ０
值， Ｓ Ａ・。 ３ 方差 与灵敏 系数
则相 对标准不 确定度 为 ：ｒ（） ＵｄＡ ＝
由于分流 比为 １ １ ， 际进样 量 ： ：０ 故实
Ｗ ＝ ０． Ｌ× １ ０ ｇ／ Ｌ＝ １ １ ０ｎ ｇ ０× １ ０一 ｇ
＝００ ８６ ．０ １
Ｕ（） 乱Ａ ｃＡ ＋“Ｎ ‘ｆ） ｝ ）ｏｗ ２ ｆ） ｆ） ｛）ｃ ＋ ｗ ‘ｆ ） Ｄ Ｎ
选择适 当 的色谱 仪条 件 ， 基线 稳定 后 ， 待 采集 ３ ｍｉ ０ ｎ
基线 ， 得 噪 声 值 Ｎ； 用 微 量 进样 器 准 确量 取 １０ Ｌ 测 再 ．， ｕ 的 １０ ｇ Ｌ正 十 六烷 一异辛 烷 标 准溶 液 ， 将 其 注入 ０ ｎ 并 气相 色谱 仪 ， 续进 样 ６次 ， 录峰 面 积 Ａ， 连 记 结果 如 表 １
１ １ 检 定依 据 ： Ｇ７ ０—１ ９ （ ． Ｊ ０ Ｊ ９ ９ 气相色 谱仪检定 规程》 （ 。 １ ２ 测 量 环 境 条 件 ： 度 （ ～３ ） ， 对 湿 度 （ ０ ． 温 ５ ５℃ 相 ２ ～
８） ５ ％。
样 的重复性 、 色谱数 据处 理 系统 积 分 面积 的重 复 性 等 因 素 引入 ， 以通 过 连续 测 量得 到 测 量列 ， 用 Ａ 类 方法 可 采 进 行评定 。
《 计量ｓ测试技 术 ｏ ｏ年第 ３ ’ ７誊摹 ２期
频谱分析仪测量结果的不确定度评定
频谱分析仪测量结果的不确定度评定摘要：按照JJF1396-2013《频谱分析仪校准规范》的内容，频谱仪处于正常的工作状态，采用标准信号源通过低通滤波器接收到频谱仪的输入端。
信号源的输入信号频率为f0，被测频谱仪测量的频率分别为f0、2f0的信号源输出电平为L1和L2，被测频谱仪的二次谐波失真计算为SHD=L2-L1。
在具体测量的时候，将L1设置为参考电平则读取数据X，X=L2-L1。
本文针对频谱仪测量电平时候的不确定度分析方法进行分析，考虑到各种标准不确定度的分量，给出相应的计算公式和计算方法、完整评估过程、不确定度的相关数据等。
关键词：频谱分析仪；测量结果；不确定度；评估方法频谱分析仪作为分析信号领域特点的仪器，可以将频域输入信号的频谱特点，通过各个频域对信号失真、调制度、频谱纯度以及频率稳定性等参数进行测量，频谱分析仪的校准参数有很多，归纳起来的基本量为：频率和幅度；本报告选择绝对幅度以及频率技术等。
计量标准见表1。
采用直接测量法，将频谱分析仪MS2668C作为对象，由于测量环境符合校准规范要求，由环境条件引入的不确定度分量可以忽略，不确定度的各分量相互没有关系，合成不确定度采用方和根方法来进行合成处理。
表1 计量标准表[1]名称型号测量不确定度或标准等级功率计N1911A准确度为±0.8%功率敏感器N1921A不确定度为2～3%计数器53181A时基老化率为5×10-10信号发生器SMR40时基老化率为1×10-7一、不确定度模型和误差来源的分析（一）校准系统分析构成频谱分析仪校准装置的标准以及配套设施包括：AgilentE8267D矢量信号源、AgilentE4438C矢量信号源、Agilent33250任意波产生器、AgilentN9912A功率计、AgilentE9304A功率探头；AgilentN5242A矢量网格分析仪以及两个开关和调整组合可以完成频率范围在10～26.5GHz频谱分析仪的监测。
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不确定度分析
a．在塑料壶中的蒸发损失。
在取样操作时,均使用小塑料瓶(称量瓶),由于瓶口和塑料聚乙烯分子间隙会使水分子蒸发而造成浓度增大.操作20min溶液损失率为万分之二.这项损失对标准溶液的活度值基本上无影响。
b.用锗γ谱仪测量体源放射性核素活度的不确定度因素
包括峰净面积的测量不确定度、活时钟的不确定度、全能峰效率的不确定度、γ发射几率的不确定度、衰变修正不确定度、堆积损失（修正）不确定度和符合相加修正不确定度。
活时钟的不确定度很小，一般可以忽略。
b.1 峰净面积的测量不确定度
峰净面积的测量不确定度又包括下面的因素：（1）计数统计不确定度；（2）仪器稳定性；（3）源位置不一致；（4）峰分析方法；（5）堆积损失；（6）符合相加。
如果堆积损失和符合相加已经进行修正，则考虑其修正因子的不确定度。
峰净面积计数的统计不确定度由谱分析程序给出，一般控制测量时间使之保持在0.2%以下。
仪器稳定性、源位置不一致和峰分析方法带来的不确定度通过实验测定。
仪器稳定性的测量结果为0.13%。
源轴向位置不一致的不确定度贡献为0.05%。
横向位置的不确定度贡献为0.034%。
实验得到，当峰下连续谱基底为峰面积一倍时（实际测量中，大多数情况下都在这个范围内），峰净面积的变化为0.3%。
由此估计峰分析方法引起的不确定度为0.1%。
b.2 堆积损失
实验测得，在通常测量的计数范围内，总计数率增加1×103s-1以内，不对堆积损失进行修正，或者当总计数率大于1×103s-1时对堆积损失进行修正，其不确定度贡献均为0.0.7%。
b.3 符合相加修正
符合相加修正因子的不确定度可以根据文献[4]的公式计算。
我们取符合相加修正因子的不确定度为0.05%。
b.4 γ发射几率
γ发射几率的不确定度从文献中查得。
对通常测量的30多种核素，u p从0.01%到1.11%（241Am）。
b.5 衰变校正
衰变校正因子的不确定度可以根据文献给出的半衰期的不确定度，从衰变校正公式通过不确定度传递计算得到。
b.6 全能峰效率的不确定度
全能峰效率的不确定度由各个不确定度分量合成得到，其中标准源活度的不确定度由活度基准或标准装置给出，对不同核素为0.33%-0.67%，其他不确定度分量得到的方法同上述。
在59-1048keV 能量范围内，本装置全能峰效率的不确定度为0.40%-1.18%。
表22 核素活度测量不确定度分量（1σ）及合成不确定度（%）
b.7γ发射率或活度测量的不确定度
用本高纯锗γ谱仪活度标准测量放射性核素γ发射率或活度的不确定度分量上表。
这些不确定度分量分为以统计方法计算的A类分量和以其它方法计算出的B类分量。
γ发射率或活度测量不确定度按平方根法合成得到。
将合成不确定度乘以一个因子k=3，得到相应于99.7%置信水平的总不确定度。
在59-1048keV能量范围和3.7×103-3.7×105Bq活度范围内，本标准装置测量γ发射率的总不确定度为1.4%-3.6%（k=3）；对通常测量的30多种放射性核素，活度的总不确定度为1.4%-5.0%（k=3）。
c. 锗γ谱仪测量体源活度的不确定度
表23 锗γ谱仪测量体源活度的不确定度分量
用方和根法得到体源活度（1.5～3）%（k=3）。
d. 放射性标准物质的制备以及测量定值的合成不确定度为（1.5-3）%（k=3）。