(仅供参考)二聚酸综述

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二聚酸及其衍生物综述

二聚酸及其衍生物综述

二聚酸及其衍生物综述A,2015年二聚酸整体市场情况简述:今年二聚酸整体市场情况不容乐观。

首先,去年以来由于国际油脂价格直线下降,油脂价格比去年同期下降了25%左右,以油脂为原料生产二聚酸的龙头老大英国禾大(原荷兰有利凯玛)竞争力大幅提升,市场份额得到回流。

他们拥有完整的油脂综合利用产业链,综合实力突现。

我国以酸化油加工的二聚酸专用脂肪酸(油酸)的价格比去年同期只下降了20%左右,而二聚酸的价格比去年同期下降了25%以上。

副产品单酸的价格更是一落千丈。

国内二聚加工企业的利润受到严重挤压。

国内的二聚酸企业规模普遍较小,技术力量薄弱,研发能力差,产业链不完整。

其次,受全球特别是中国经济不景气的影响,汽车工业,集装箱工业,海运船舶工业,建筑工业,塑料印刷工业,涂料工业等二聚酸主要应用市场需求大幅度下滑,与去年同期比较,国内需求下滑20%以上,出口下滑幅度达到30%左右。

当然随着美国经济的逐步复苏,也有二聚酸需求大幅度上升的个别产品,这几年,美国道路标线热熔胶呈现二位数的增长。

由于经济价格因素,国内二聚酸型道路标线热熔胶应用尚属空白,有待开发。

B,用价值工程分析,推进商品二聚酸技术进步。

随着油脂化工产品市场的迅猛发展,与之相关的核心生产应用技术与研发必将成为业内企业关注的焦点。

工艺与装备技术,是衡量一个企业是否具有先进性,是否具备市场竞争力,是否能不断领先于竞争者的重要技术经济指标。

通过了解研究国外油脂化工生产核心技术,提升产品技术升级换代,进一步提高产品市场核心竞争力。

油酸的价格越来越高,二聚酸企业的利润空间越来越小,许多企业甚至到了亏损的边缘,而有的企业还有较好的收益,这是为什么呢?很多人想不明白其中的奥秘。

二聚酸的主要成本是原料油酸,市场经济条件下,按质论价,同等油酸的价格相差无几,因此,油酸价格对产品的影响本文不讨论。

除此之外,同样的油酸原料,高价值产品的得率高低和辅料消耗多寡对成本有着重要影响。

二聚酸生产工艺设计分析

二聚酸生产工艺设计分析

二聚酸生产工艺设计分析崔静雅【期刊名称】《《中国洗涤用品工业》》【年(卷),期】2019(000)010【总页数】5页(P51-55)【关键词】二聚酸; 催化聚合; 分子蒸馏【作者】崔静雅【作者单位】中国中轻国际工程有限公司北京 100026【正文语种】中文【中图分类】TQ64二聚酸是一种成分复杂的混合物,因主要成分含有两个羧酸基团而得名,是一种重要的油脂化学品,由天然油脂中的不饱和脂肪酸(油酸、亚油酸)聚合而成,聚合物主要成分为单酸、二聚酸和多聚酸。

它是一种重要的化工中间体,在涂料、表面活性剂、润滑剂、印刷油墨、塑料及复合固体火箭燃料和发动机绝热黏接材料中均有十分重要的用途。

近年来,二聚酸的市场需求量和价格也在逐年攀升。

20世纪20年代,美国就开始了研究,40年代已有商品生产,70年代末生产能力已达到20万吨。

80年代开始,我国二聚酸主要用于生产酰胺树脂,当时由于国内产量少、档次低,每年都要大量进口。

大力发展二聚酸产品,提高其质量和纯度势在必行,而发展的关键就在于选取先进的生产工艺,尤其是先进的提纯工艺。

21世纪始,国内生产厂家开始引进国外先进的提纯工艺——分子蒸馏工艺,并结合国内使用情况进行技术研究、消化吸收。

本文以某企业二聚酸的生产工艺为基础,对生产工艺进行简要分析。

2 二聚酸生产工艺油酸在催化剂白土和助催化剂碳酸锂的作用下,经过聚合反应得到单酸、二聚酸、多聚酸以及白土等的混合物。

此混合物经过酸化、物理分离方法去除白土和一些杂质后,得到仅有二聚酸、单酸和多聚酸这3种成分的粗二聚酸。

粗二聚酸再经过三级分子蒸馏,分离出几种不同产品。

二聚酸的生产工艺主要包括以下几个化工单元:(1)油酸催化聚合单元。

油酸在催化剂加压条件下进行缩合反应,生成单酸,二聚酸,多聚酸、二聚酸锂及二氧化碳;(2)酸化单元。

在聚合产物中加入磷酸,将与二聚酸结合的金属阳离子以磷酸盐沉淀的形式析出,以免金属离子进入下一单元;(3)过滤和水洗分离单元。

二聚酸用途

二聚酸用途

二聚酸用途二聚酸是一种化学物质,也叫做迄今酸,其化学式为C2H2O4。

它广泛用于许多不同的领域,包括实验室研究、医药、食品、工业等等。

本文将介绍二聚酸的用途,以及它们在各个领域的应用情况,以及该如何安全地使用它。

首先,二聚酸在实验室研究中是一个不可或缺的化学试剂。

它可以被用来清洗实验器具,例如玻璃仪器和实验室设备。

它也可以被用来制备其他试剂,例如盐酸和硝酸等酸类试剂。

在有机合成中,二聚酸也是一种常见的中间体。

其次,二聚酸在医药领域有着广泛的应用。

它可以被用来制备一些药物,例如治疗贫血的药物铁剂,以及含酸成分的药物。

此外,它也可以被用做pH值的调节剂。

在食品工业中,二聚酸被使用得非常普遍。

它可以被用来制作某些食品添加剂,例如蛋糕淀粉和面包改良剂等。

此外,在食品保鲜、柠檬酸的制备等方面也有广泛应用。

二聚酸在工业上被广泛运用于储存电池中。

它可以被用于制造蓄电池的正极材料,也可以被用来制造酸性电解液。

此外,在清洗和去除硬水中二聚酸也拥有高效的表现。

尽管二聚酸在各个领域有广泛的应用,但是使用它也需要关注安全问题。

在使用二聚酸时,必须先了解其物理和化学性质,并设置防护措施,如佩戴防护手套、穿戴防护眼镜等。

此外,二聚酸不能与其他的化学物质混合,否则会产生危险的化学反应。

综上所述,二聚酸是一种可靠的、广泛使用的化学物质。

它可以被应用于实验室研究、医药、食品、工业等各个领域。

在使用二聚酸时,必须注意安全性,从而确保人员和环境的安全。

二聚酸含量测定

二聚酸含量测定

二聚酸含量测定引言:二聚酸是一种在化学和生物领域中广泛应用的物质,其含量的测定对于许多实验和工业过程具有重要意义。

本文将介绍二聚酸含量测定的原理、方法和应用。

一、原理二聚酸是由两个单体分子通过化学键连接而成的聚合物。

其含量测定是通过测量二聚酸与特定试剂之间的化学反应来实现的。

常用的测定方法有紫外分光光度法、核磁共振法和高效液相色谱法等。

二、方法1. 紫外分光光度法紫外分光光度法是一种常用且简便的测定二聚酸含量的方法。

该方法利用二聚酸在特定波长下的吸光度与其浓度成正比的原理,通过测量吸光度来计算二聚酸的含量。

这种方法操作简单、灵敏度高,但对于样品的纯度要求较高。

2. 核磁共振法核磁共振法是一种精确测定二聚酸含量的方法。

该方法利用样品中氢原子的核磁共振信号来推断二聚酸的含量。

通过测量核磁共振谱图中峰的面积或积分值,可以计算出二聚酸的含量。

这种方法具有高精度和高准确性,但操作较为复杂且设备要求较高。

3. 高效液相色谱法高效液相色谱法是一种常用的测定二聚酸含量的方法。

该方法利用二聚酸在特定色谱柱上的保留时间与其浓度成正比的原理,通过测量峰的面积或峰高来计算二聚酸的含量。

这种方法具有分离效果好、灵敏度高的特点,但需要较长的分析时间。

三、应用二聚酸含量测定在许多领域中具有重要应用价值。

1. 化学领域:二聚酸是合成聚合物的重要中间体,其含量测定对于合成工艺的控制和质量保证至关重要。

2. 生物领域:二聚酸在生物大分子的组装和功能调控中起着重要作用,其含量测定可用于研究生物过程的机制和调控。

3. 医药领域:二聚酸类药物是许多疾病治疗的重要药物,其含量测定可用于药物质量控制和药效评价。

4. 环境监测:二聚酸是一类环境污染物,其含量测定可用于环境监测和污染源追踪。

结论:二聚酸含量测定是一项重要的实验和工业过程中的任务。

通过紫外分光光度法、核磁共振法和高效液相色谱法等方法,可以准确测定二聚酸的含量。

二聚酸含量测定在化学、生物、医药和环境等领域具有重要的应用价值,对于研究和工程实践具有重要意义。

二聚酸的概况

二聚酸的概况

二聚酸的概况
1.1 二聚酸的概况
中文名称:十八烷不饱和脂肪酸二聚物;二聚酸
英文名称:Fatty acids, C18-unsatd., dimers
CAS:61788-89-4
分子式:C36H64O4
分子质量:560.91
1.2 二聚酸的理化性质
性状描述:无色透明液体。

相对密度0.95,闪点280-350℃。

溶于丙酮、乙醇、乙醚以及脂肪族、石脑油等几乎所有溶剂。

纯二聚酸是C36的二元酸,但很难简便地给出它的正确分子结构。

二聚酸在较高温度下,羧基上能发生各种反应,常见的是与胺类反应成酰胺,二聚酸中含有微量的单体酸和少量的三聚酸,二聚酸能溶于大部分有机溶剂,不溶于水。

1.3 二聚酸的包装、运输及贮存等
包装:塑料桶或铁桶包装,每桶净含量190kg。

储存应注意防潮、高温,一般存放在阴凉、干燥通风处为宜。

运输过程中严禁高温、日晒、雨淋。

1.4 二聚酸质量指标
江西省宜春远大化工有限公司的技术指标如下。

表1.1 二聚酸主要技术指标。

(仅供参考)二聚酸综述

(仅供参考)二聚酸综述

二聚酸综述概述商品二聚酸,是指以天然油脂的亚油酸为主要组分的直链的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯在白土催化作用下,通过Diels-Alder 环加成反应等自身缩聚的二聚体。

它是多种异构体的混合物,其中主要成分是二聚体、少量的三聚体或多聚体以及微量未反应的单体。

二聚酸是一种重要的油脂化学品,在涂料、表面活性剂、润滑剂、印刷油墨、热熔胶等工业得到广泛应用。

二聚酸的研究最早始于上世纪20年代。

随后美国在1948年以亚麻仁脂肪酸、大豆油脂肪酸为原料实现了二聚酸的工业化生产。

美国70年代二聚酸的生产盛极一时,到目前仍保持着稳定上升的势头。

如1974年产量为1.6万吨以上,1977年产量为1.8万吨,1979年上升至2万吨。

同期日本二聚酸的产量约为美国的三分之一。

那时世界二聚酸生产厂家主要集中在美国,有Generai Mill(通用磨坊)公司、Emery、Humko sheffield(埃默里,阿米莎谢菲尔德)化学公司、rizona(亚力桑那)化学公司、Henkel(汉高)公司、union camp(有利凯玛)公司等。

随后,英、德等国也相继开展研究与生产。

我国于70年代后期开始对二聚酸进行生产开发,最早是在天津市合成材料研究所作为环氧树脂固化剂进行研究,并在天津延安化工厂投入生产。

1980年,上海市轻工业研究所与浙江省黄岩化工厂签订了转让二聚酸油墨用聚酰胺树脂和鞋用聚酰胺热熔胶两种产品协议。

1982年,浙江省粮科所在海宁斜桥油厂以米糠油为原科生产二聚酸甲酯油墨聚酰胺树脂和聚酰胺固化剂获得成功。

随后,国内一些科研单位和生产厂家参照美国劳特公司二聚酸聚合技术,逐渐摸索出比较合理的工艺路线。

特别是本世纪初,二聚酸生产得到快速发展,工艺与装备技术日趋完善。

目前国内福建,江西,浙江,江苏,安徽,湖北,河北,四川,山东省等已有10多家油化厂生产二聚酸及其衍生物,产品技术指标和产量逐年提高,应用领域不断扩大。

但还是存在规模小、品种少、质量不够稳定等问题,急待进一步提高。

二聚酸

二聚酸

二聚酸是一种透明粘绸的液体,为长链多官能基聚合脂肪酸,由不饱和的C18脂肪酸聚合而成。

是以精馏棉、豆油酸为原料,采用先进的聚合工艺和分子蒸馏技术制得的高纯度的二羧酸产品,在一定温度条件下,具有性能稳定、无毒、不挥发、闪点、燃点高,低温不冻的特性,它能改善各种聚合物的曲挠性,弹性及疏水性,在实际应用中用途广泛。

一、用途:广泛用于制造聚酰胺树脂、环氧树脂固化剂、醇酸树脂及制造热熔胶、金属加工液之铸蚀抑制剂、热塑制品、电缆等。

二、质量指标:
三、包装:
钢桶(190kg,环氧内涂),IBC(950KG),
ISO-Tank(20Mts)
液袋(20Mts)。

二聚酸在胶粘剂中的作用

二聚酸在胶粘剂中的作用

二聚酸在胶粘剂中的作用二聚酸是一种常见的化学物质,广泛应用于胶粘剂中。

它在胶粘剂中起着重要的作用,可以提供粘接和固化的功能。

本文将详细介绍二聚酸在胶粘剂中的作用及其原理。

我们需要了解什么是胶粘剂。

胶粘剂是一种具有粘附性能的物质,可以将两个或多个物体牢固地粘合在一起。

胶粘剂广泛应用于各个领域,包括工业、建筑、医疗等。

而二聚酸作为胶粘剂的重要组成部分,可以提供胶粘剂的黏附性和固化性能。

二聚酸在胶粘剂中的作用主要有两个方面。

首先,二聚酸可以提供胶粘剂的黏附性能。

黏附性是指物体与物体之间的接触面积和接触力,决定了胶粘剂的粘附强度。

二聚酸能够在物体表面形成一层粘附层,与物体表面发生化学反应,将胶粘剂与物体表面牢固地连接在一起。

这种黏附作用可以确保胶粘剂在不同环境下的粘附性能,使其能够长时间保持粘合状态。

二聚酸可以提供胶粘剂的固化性能。

固化是指胶粘剂在施加外力后形成坚固结构的过程。

在胶粘剂中,二聚酸可以与其他化学物质发生反应,形成交联结构,使胶粘剂在固化后形成一种坚硬的物质。

这种固化作用可以提高胶粘剂的强度和稳定性,使其能够承受较大的拉力和剪切力,从而保证粘合件的使用寿命和可靠性。

二聚酸在胶粘剂中的作用原理主要涉及其分子结构和化学反应。

二聚酸分子中含有两个或多个酸基团,这些酸基团可以与其他化学物质发生酯化反应或缩合反应。

在胶粘剂中,二聚酸与含有羟基或胺基的物质发生反应,形成酯键或缩合键,从而实现粘附和固化。

二聚酸的分子结构也对其在胶粘剂中的作用起着重要影响。

二聚酸的分子结构可以通过控制合成方法和反应条件来调节,从而改变其黏附性和固化性能。

例如,通过改变二聚酸中酸基团的数量和位置,可以调节其与其他物质的反应活性和选择性,进而改变胶粘剂的性能。

二聚酸在胶粘剂中起着重要的作用,可以提供粘接和固化的功能。

通过与其他化学物质发生反应,二聚酸能够实现胶粘剂与物体的牢固连接,并形成坚硬的结构。

这些特性使得胶粘剂在各个领域得到广泛应用,满足不同物体的粘接需求。

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二聚酸综述概述商品二聚酸,是指以天然油脂的亚油酸为主要组分的直链的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯在白土催化作用下,通过Diels-Alder 环加成反应等自身缩聚的二聚体。

它是多种异构体的混合物,其中主要成分是二聚体、少量的三聚体或多聚体以及微量未反应的单体。

二聚酸是一种重要的油脂化学品,在涂料、表面活性剂、润滑剂、印刷油墨、热熔胶等工业得到广泛应用。

二聚酸的研究最早始于上世纪20年代。

随后美国在1948年以亚麻仁脂肪酸、大豆油脂肪酸为原料实现了二聚酸的工业化生产。

美国70年代二聚酸的生产盛极一时,到目前仍保持着稳定上升的势头。

如1974年产量为1.6万吨以上,1977年产量为1.8万吨,1979年上升至2万吨。

同期日本二聚酸的产量约为美国的三分之一。

那时世界二聚酸生产厂家主要集中在美国,有Generai Mill(通用磨坊)公司、Emery、Humko sheffield(埃默里,阿米莎谢菲尔德)化学公司、rizona(亚力桑那)化学公司、Henkel(汉高)公司、union camp(有利凯玛)公司等。

随后,英、德等国也相继开展研究与生产。

我国于70年代后期开始对二聚酸进行生产开发,最早是在天津市合成材料研究所作为环氧树脂固化剂进行研究,并在天津延安化工厂投入生产。

1980年,上海市轻工业研究所与浙江省黄岩化工厂签订了转让二聚酸油墨用聚酰胺树脂和鞋用聚酰胺热熔胶两种产品协议。

1982年,浙江省粮科所在海宁斜桥油厂以米糠油为原科生产二聚酸甲酯油墨聚酰胺树脂和聚酰胺固化剂获得成功。

随后,国内一些科研单位和生产厂家参照美国劳特公司二聚酸聚合技术,逐渐摸索出比较合理的工艺路线。

特别是本世纪初,二聚酸生产得到快速发展,工艺与装备技术日趋完善。

目前国内福建,江西,浙江,江苏,安徽,湖北,河北,四川,山东省等已有10多家油化厂生产二聚酸及其衍生物,产品技术指标和产量逐年提高,应用领域不断扩大。

但还是存在规模小、品种少、质量不够稳定等问题,急待进一步提高。

工业上用于制备二聚酸的原料,几乎都是十八碳不饱和脂肪酸,如妥尔油脂肪酸、棉油酸、大豆油酸、葵花籽油脂肪酸、低芥酸菜油脂肪酸等。

由于原料来源广阔,化学反应性活泼,性能稳定性好,加上本身结构上的特性,使二聚酸成为一种极为有用的化工中间体。

二聚酸及其衍生物可以制备聚酰胺树脂、涂料、润滑剂、燃料油添加剂、腐蚀抑制剂等多种重要的精细化工产品。

我国近年来植物油脂精炼能力大幅提升,特别是大豆油生产精炼副产品酸化油,产量较大,这为二聚酸的生产提供丰富的原料来源,随着二聚酸应用市场扩大,二聚酸生产的发展前途是广阔的。

2.结构与性能2.1.结构由于不饱和脂肪酸的聚合是一个复杂的化学反应,参加反应的不饱和脂肪酸分子,可以不同的方式互相结合,因此产生很多的异构体,如双键的顺、反几何异构体,分子“头头”或“头尾”相接造成的组分异构体,线型的或成环的结构异构体等等表1不同脂肪酸种类二聚酸环状结构差异种类无环单环双环油酸、反油酸40555妥尔油脂肪酸l570l5亚油酸55540图1为二聚酸三个主要的异构体,即单环异构体、双环异构体和无环异构体。

2.2物理性质二聚酸分子式为C36H64O4,分子量560.91,相对密度0.95。

纯二聚酸为淡黄色透明黏稠液体,具有比较好的热稳定性:在-20℃的低温下不结晶,不失透明流动性;在250℃不蒸发,不凝胶化。

在空气中加热时,色泽会显著变深。

接触金属离子,特别是铜、铁离子,会促进色泽变劣。

氢化二聚酸是几乎无色的透明液体,即使在加热时色泽也不易加深。

二聚酸不溶于水,但能溶于乙醚、乙醇、丙酮、氯仿、苯、石油系列溶剂。

二聚酸的结构也因所用的原料不同,而造成很大的差异,表1列出了一些二聚酸原料和结构的关系。

在生产中,可根据最终产品对二聚酸结构的要求,选择不同的原料。

美国、日本等国主要以妥尔油脂肪酸作原料,在中国,则大多数用豆油、棉油,葵花籽油,玉米胚芽油和低芥酸菜油脂肪酸作原料。

不饱和脂肪酸合成的二聚酸,其不皂化物含量根据催化剂和聚合技术的差异,存在明显的高低。

高的不皂化物含量在3~5%;而低的不皂化物含量只有1~2%。

商品二聚酸以单蒸二聚酸为主。

品种不同的二聚酸,其性能也不同,同一品种也因所用原料不同而有性质的差异。

如美国把二聚体含量为87%、83%、75%的二聚酸分别定为高、中、低三档普通商品二聚酸。

这些产品一般称为初蒸或单蒸二聚酸,如将初蒸二聚酸再次蒸馏就得蒸馏二聚酸(或称双蒸二聚酸),其二聚体含量可达95%以上。

也叫高纯二聚酸。

如果将二聚酸再行氢化,又可得到颜色很淡,抗氧化性能极好的氢化二聚酸。

高纯二聚酸和氢化二聚酸大多用于某些需要特殊性能的场合。

2.3.化学性质二聚酸是一多官能团的化合物,因此能进行许多化学反应,具有一般不饱和脂肪酸相似的反应性,可与碱金属反应生成金属盐,也可衍生成酰氯、酰胺、酯、二异氰酸酯等产物。

1)氢化(还原)反应:在亚铬酸铜或钠的催化作用下,二聚酸高压加氢可以得到饱和二聚醇。

二聚醇为黏性流体,遇水则形成乳状液,可有效地防止二聚酸氧化。

2)与碱金属氢氧化物或两性氢氧化物反应:与钠、钾或锂的氢氧化物反应生成具有强乳化作用的金属皂化物;与铝、锌或铅的氢氧化物等反应,则生成不溶于水的金属盐。

3)酯化反应:与一元醇在强酸催化剂作用下生成的酯具有低黏度,可溶于各种溶剂。

4)与卤化物反应:与三氯化磷反应生成酰氯,这是一种非常有用的中间体,可用于制备其他二聚酸衍生物。

二聚酰氯还可直接用作金属防腐剂。

5)与胺反应:与单官能团胺反应,在不同的条件下,可分别生成盐、酰胺、亚胺、腈等。

6)与环氧乙烷反应:与环氧乙烷反应生成羟乙酯,在一定的条件下可继续进行反应,直至生成链状聚氧乙烯酯。

这是一种很好的表面活性剂。

7)聚合反应:二聚酸能与多元胺反应生成聚酰胺;与多元醇反应生成聚酯,聚酯再与异氰酸盐反应生成聚氨酯。

这些反应都已在工业中得到了广泛的应用。

3二聚酸的聚合反应3.1制备方法有关二聚酸的制备工艺,各国曾有大量的专利及研究工作发表,但是通常实验室方法介绍比较详细,中试规模的报道较少,生产性的工艺报道则更少见。

二聚酸的制取研究,最早始于20年代。

1918年Craven发表了用蒸汽加热不饱和脂肪酸皂来制取二聚酸的专利。

不久,美国农业部北部地区研究所成立了二聚酸研究中心,使研究工作得以迅速开展。

工业上比较成熟的方法仍是高温加压的催化聚合,常压聚合仍处在研究阶段。

3.2反应机理二聚酸是将不饱和脂肪酸在催化剂的作用下加热聚合得到的。

二聚的反应机理,目前比较一致的看法是在共扼和非共扼不饱和脂肪酸之间发生Diels一Alder加成反应的理论。

如以棉油脂肪酸为原料,其中的亚油酸受热后,双键发生共扼化,而油酸在催化剂的作用下脱氢成为二烯酸,受热后双键也产生共扼化,这二种共扼化的二烯酸成为反应中的二烯物,而非共扼的亚油酸与未脱氢的油酸则成为反应中的二烯亲和物,两者在1,4位上加成生成环己烯二聚酸的各种不同取代物,这些聚合酸多为粘稠性物质。

当然,二个脱氢的油酸通过自由基反应也可合成链状的二聚酸,但在以油酸和亚油酸为主的原料中,大多是经过Diels一Alder反应聚合而成的。

二聚酸还可以和其它二元酸混合,再与多元醇生成聚酯。

混合聚酯的性质介于单一二元酸或二聚酸生成的聚酯之间。

这对于合成各种不同性质的聚酯提供了有利条件。

3.3.聚合工艺3.3.1热二聚化法最早报道的脂肪酸聚合方法为热二聚化法。

此工艺利用多不饱和脂肪酸(如亚油酸、亚麻酸)或其甲酯为原料,反应温度260~400℃。

1949年Goebel提出了水蒸气压下热二聚化专利,并明确指出,在高温下水蒸气能抑制脱羧降解反应,该法提高了二聚酸得率及二聚酸/三聚酸比值;1953年,他在另一份专利又提出采用高温(385℃)加压(0.3MPa)连续二聚化工艺,反应时间明显缩短,只需20~60min,而间歇法则需7.5h。

此工艺在当时的新颖性之一是节能,如热二聚粗酸先用来加热原料,尔后闪蒸脱除未聚合物质。

3.3.2白土催化二聚法是目前工业上最主要、应用价值最大的生产方法。

Johnston的专利首先报道了白土催化二聚方法。

Barrett的专利详细列出了可供使用的各种类型白土,并特别推荐含二氧化硅75%以上蒙脱土的膨润土。

专利还提到白土的酸性.白土的pH值应在2~7之间,最好为3~5。

随后有许多专利叙述了白土催化工艺的改进,基本出发点都是为了提高二聚/三聚比率和产品总产率,在反应混合物中加入少量碱可提高二聚/三聚比率,可采用的碱为NaOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2及天然碱性白土。

该专利指出,添加碱时,必须将反应温度提高10℃才能获得同等产率。

添加碱后,妥尔油脂肪酸二聚化所得二聚物中三聚物含量16%,无碱时则为20.5%。

提高二聚/三聚比率的方法还有添加少量氨或胺、1-硫-2-萘酚、芳基磺酰卤。

Natalie 等人的专利采用碱金属氧化物或碱土金属氧化物改性的白土催化剂,两步聚合反应合成二聚酸。

该方法的最大优点是:第一步未聚合的脂肪酸,没有被催化剂改变性质,经分离剩下的不饱和酸,可以继续进行第二次聚合,两步聚合二聚物的总产率一般能达到65%~75%,二聚物色泽浅,黏度低;二聚/三聚比超过使用其它催化剂所得到的比例(当原料由妥尔油或大豆油脂肪酸组成时,其比例能达到8∶1)。

Kathrgn将一定数量的碳酸锂、氢氧化锂或其它锂盐与蒙脱土、海泡石等复合在一起作为脂肪酸聚合催化剂,同样采取两步聚合方法也获得了与Natalie专利类似结果。

白土催化聚合的缺点是白土要吸附一定量的产物,丢弃白土不但造成产品损失,而且造成环境污染。

Robert 等人开发的90℃热水洗涤白土脱除脂肪酸的工艺克服了这个缺点,使回收后的白土可重复利用。

欧美国家在20世纪70~90年代有关白土催化二聚法的专利很多,核心技术是改进催化工艺,以提高二聚酸/三聚酸的比率和产品总产率。

3.3.3其他方法还有采用其他催化剂使不饱和脂肪酸聚合的方法,索拉维耶夫等采用含12%~14%沸石的硅酸铝催化剂,催化剂用量5%~20%,对妥尔油脂肪酸甲酯进行二聚化反应。

反应温度250~270℃,反应时间1.5~4h,二聚酸收率达60%以上,二聚酸选择性93%~96%。

另外,氟化氢、磺酸类离子交换树脂、对甲基苯磺酸、萘磺酸等亦可作为二聚酸合成的催化剂。

3.4工艺概述3.4.1.间歇聚合法二聚酸制备的工业化报道始于1948年,美国Emery公司首先使用亚麻仁油脂肪酸以水蒸汽热聚合方法制备了二聚酸盐。

以后又在1957年推出酸性白土(蒙脱土)的催化工艺。

由于聚合原料多含共扼双烯,在高温以及氧气存在下易发生氧化聚合产生网状结构。

所以,初始聚合采用温度多为250~300℃。

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