无皂乳液聚合
丙烯酸酯类黏合剂无皂乳液聚合
摘
要 ：以甲基丙烯酸 甲酯（ Ａ） ＭＭ 为硬单体 ， 丙烯酸丁酯（ Ａ 为软单体 ， Ｂ） 甲基丙烯酸 （ Ａ） ＭＡ 为功能单体 ， 聚
乙烯醇 （Ｖ ） Ｐ Ａ 为胶体保护剂， 丙烯酸羟乙酯（ Ｅ ） Ｈ Ａ 为交联单体 ， 采用无皂 乳液 聚合法合成了聚丙烯酸酯类黏
合剂。优化的聚合工艺为：５— ８℃聚合 ３ｈ８ ｃ ７ ７ ， ０。保温 １ｈ胶体保护剂 Ｐ Ａ ｌ ， ， Ｖ ％ 交联单体 Ｈ Ａ ３０ ， Ｅ ．％ 功能
印
染 （０ ０Ｎ ． ） ２ １ ｏ１
ＷＷＷ． ｄ液聚合
吉婉 丽 ‘ 小 丽 ，张
（． １ 浙江工业职业技术 学院 纺织工程分院 ， 浙江 绍兴 ３ ２０ ２ 东华大学 化学化 工与生物工程学院， １００； ． 上海 ２ １２ ） ０ ６０
ｍｅｈｃ ｌｅ （ ｔａ ｒａ ｙ ｔ ＭＭＡ）ａ ａｄｍｏ ｏ ｒａ ｒｌ ｕｙ （ Ａ）ａ ｏｔ ｎ ｍｅ ． ｔａ ｒｌ ｃ ＭＡ ｓｈ ｒ ｎ ｍｅ 。ｃｙｉｂ ｔｌ Ｂ ｃ ｓｓ ｆ ｍｏ ｏ ｒｍｅｈｃ ｉａ ｉ ｙ ｃ ｄ（ Ａ）ａ ｎｔ ｎ ｌ ｎ ｍｅ ， ｓｆ ｃｉ ａ ｍｏ ｏ ｒ ｕ ｏ ｈ ｄｏ ｔｙ ａ ｒｌ ｅ （ Ａ）ａ ｒｓｌ ｋ ｇ ｍｏ ｏ ｒ ｙ ｒｅｈ ｌ ｃｙ ｔ ＨＥ ａ ｓｃｏ ｓｎ ｉ ｎ ｍｅ．Ｏｐｉ ｍ ｙ ｔｅ ｉ ｐｏ ｅ ｓｗａ Ｖ ％ ， Ｅ ． ％ 。 Ａ １ ％ －ｏｙ ｉ ｎ ｔ ｍｕ ｓｎｈ ｓ ｒｃ ｓ ｓＰ Ａ １ Ｈ Ａ ３ Ｏ ＭＡ ０ ｐ ｌ ｓ －
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｈ ｏｙ ｃ ｙａ ｅ ｂ ｎ ｅ ｏ ｉｍ ｅ ｔｐ ｉｔ ｇ ｗａ ｒ ｐ ｒ ｄ ｂ ｏ ｐ ｆ ｅ ｅ ｕｓｏ ｏ ｙ ｅ ｉａ ｉ ｎ ｗｈｃ ａ ｉｇ ｍｅ ｈ ｌ ｓｒ ｃ ：Ｔ ｅ ｐ ｌａ ｒ ｌ ｉｄ ｒｆ ｒｐｇ ｔ ｎ ｒ ｉ ｓ ｐ ｅ ａ ｅ ｙ ｓ ａ － ｒ ｍ ｌｉ ｎ ｐ ｌｍ ｒ ｔ － ｉｈ ｔ ｋｎ ｔ ｙ ｎｎ ｅ ｚ ｏ
MMA／BA／SDA无皂乳液共聚合
涂 料 工 业
Ｐ ＮＴ ＆ Ｃ Ｔ ＮＧＳ Ｉ ＡＩ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱＡ Ｉ ＮＤＵＳ ＲＹ Ｔ
Ｖ １ ４ Ｎｏ ７ ｏ． ０ ．
Ｊ １２ １ ｕ． ０ ０
ＭＭＡ Ｂ ／ Ｄ 无 皂 乳 液 共 聚 合 ／ＡＳＡ
孙翔 月 ， 文迅 ， 郭 彭 荡 （ 南大 学材料科 学与 工程 学院 ， 沙 ４ ０ ８ ） 湖 长 １０ ２
摘 要 ： 采用源 自天然原料的二聚酸制得一种表 面活性共 聚单 体二 聚酸钠 （ Ｄ ， Ｓ Ａ） 以半连续 种子乳液 聚合法制得
了 固 含量 ５ ％稳 定 的 ＭＭＡ Ｂ ／ Ｄ 无 皂 乳 液 ， 用 粒 径 分析 、Ｈ ＭＲ对 其 进 行 表 征 ， 论 了二 聚 酸 钠 用 量 对 无 皂 乳 ０ ／Ａ ＳＡ 采 １Ｎ 讨 液稳 定 性 、 液 粒 径 以及 乳 胶 膜 耐 水 性 的影 响 。 乳
丙 烯 酸 丁 酯 ： 析 纯 ， 津 市 科 密 欧 化 学 试 剂 有 限 公 司 ； 聚 分 天 二
０ 引 言
表 面 ’ ．共 单 体 既具 有 表 面 活 性 剂 的特 征 ， 具 有 可共 聚 活性 又
酸 ： 业 级 ， 西 省 宜 春 远 大 化 工 有 限 公 司 ； 硫 酸 钾 ： 析 工 江 过 分 纯 ， 东 汕 头 西 陇化 工 厂 ； 氧 化 钠 ： 析 纯 ， 南 汇 虹 试 剂 有 广 氢 分 湖
Ｋｅ ｏｒ ： ｏ ｉ ｍ ｉ ｙＷ ｄｓ ｓ ｄ ｕ ｄ ｍｍ ｅ ｃｄ； ｒ ａ ｔ ｅ ｅ ｌｉ ｅ ； ｓ ａ —ｆｅ ｍ ｕ ｓｏ ｒａ ｉ ｅ ｃ ｉ ｍｕ ｓｆ ｒ ｏ ｐ ｖ ｉ ｒ ｅ ｅ ｌｉｎ；ｓａ ｌｔ ｗａｅ ｂ ｏ ｐ ｉｎ ｔｂｉ ｙ； ｔｒａ ｓ ｒ ｔｏ ｉ
无皂乳液聚合方法应用进展
无皂乳液聚合方法及应用进展[摘要]本论文主要介绍了无皂乳液聚合的特点，聚合方法，并概括了当今无皂乳液聚合的一些应用及发展前景。
[关键词]无皂乳液聚合聚合方法单体应用中图分类号：o213.1 文献标识码：a 文章编号：1009-914x （2013）16-0244-01前言无皂乳液聚合指在聚合反应过程中完全不加乳化剂或加入的乳化剂浓度小于临界胶束浓度（cmc）的乳液聚合过程。
目前对于它的研究的倍受关注，并进入了一个快速发展的阶段。
1 无皂乳液聚合的特点与传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合产物具有以下特点：1.制得的乳胶粒子呈单分散性、表面“洁净”；2.制得的微球尺寸比较大，还可以制成表面具有化学功能的颗粒；3.避免了因乳化剂的存在而导致对产物的表面性能、电性能、耐水性及成膜性等不良影响；4.不使用乳化剂和无乳化剂的后处理过程降低了产品成本；5.无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性、离子型共聚单体和电解质等在乳胶粒表面形成带电层实现。
2 无皂乳液聚合方法2.1 引入可离子化的引发剂在无皂乳液聚合中通常引入的离子引发剂有阴离子引发剂过硫酸盐型和偶氮烷基羧酸盐型，阳离子引发剂偶氮烷基氯化胺盐型。
引发剂分解后生成离子自由基，在引发聚合后，引发剂碎片作为聚合物链端基类似于乳化剂分布在乳胶粒表面，起稳定作用。
2.2 引入亲水性共聚单体在无皂乳液聚合体系中加入亲水性共聚增加了水相中的单体浓度，提高了反应速率；同时，由于单体的亲水性而倾向于排列在聚合物乳胶粒-水相界面上，或以离子形式形成水化层，起到稳定乳胶粒的作用。
常用的亲水性共聚单体有羧酸类单体、酰胺类单体等。
2.2.1 与羧酸类单体共聚无皂乳液聚合中引入羧酸类单体使聚合加速、稳定性增加，其作用与羧酸单体的性能有关。
羧酸单体主要有：甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸等。
2.2.2 与酰胺类单体共聚这类单体包括丙烯酰胺及其衍生物如n-羟甲基丙烯酰胺、n，n 一二甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等，他们分子中含有碳碳双键和酰胺基，酰胺基中的氨基可与水分子形成氢键，增加了离子的亲水性，提高了乳液的稳定性和体系的黏度[2，3]。
无皂乳液聚合
乳液聚合乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。
在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。
乳液聚合又可细分为无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、基团转移聚合等等。
在这里主要介绍无皂乳液聚合。
传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去，其纯化工艺非常复杂。
乳化剂一般价格昂贵。
加入乳化剂会增加成本而且乳化剂会造成环境污染，乳化剂的存在还会影响乳液聚合物的电性能、光学性质、表面性质及耐水性等，使其应用受到限制。
另外，生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且可重复性差[1]。
随着人们对环境问题的日益重视以及为克服由于加入乳化剂而带来的聚合物产品的弊端，人们开始致力于无皂乳液聚合技术（soap-free）。
无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization)是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂其浓度小于临界胶束浓度CMC 的乳液聚合。
但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同[2] 。
与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下几个突出优点：无皂乳液聚合所制备的乳胶粒子具有粒子表面比较洁净的特点，乳液稳定通过电解质如NaCl 离子型引发剂残基亲水型，或离子型共聚单体极性单团在微球表面形成带电层而获得。
无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性，微球尺寸较常规乳液聚合的大，还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒。
成核机理无皂乳液聚合体系的粒子密度Np 粒径的大小Dp 直接与成核机理密切相关，因此受到特别的重视。
人们提出了多种无皂乳液聚合成核机理[4]。
普遍为人们所接受的为均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。
但是无皂乳液聚合现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体的粒子成核的机理。
齐聚物胶束成核机理Goodall 等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体系的无皂乳液聚合的成核机理提出了一种齐聚物胶束成核机理：带有离子链端的齐聚物先在水相形成胶束而引发聚合，然后随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面积增大而导致的表面电荷密度下降，此时早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶态稳定性，一旦稳定的胶粒生成，之后聚合主要在单体溶涨的胶粒中进行。
无皂乳液聚合制备MMABAMAA三元共聚物乳胶粒及表征
无皂乳液聚合制备MMABAMAA三元共聚物乳胶粒及表征
无皂乳液聚合制备MMA/BA/MAA三元共聚物乳胶粒及表征
以过硫酸钾(KPS)为引发剂,用无皂乳液聚合方法,制备了甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)/甲基丙烯酸(MAA)三元共聚物乳胶粒.探讨了反应时间、单体含量、引发剂含量对单体转化率的影响.TEM分析表明,乳胶粒直径大约在240～320nm,呈典型的核壳结构.FT-IR及DSC-DGA分析表明,产物为三元共聚物,而不是共混物.
作者：徐继红李庄苏瑞文 Xu Jihong Li Zhuang Su Ruiwen 作者单位：安徽理工大学化学工程学院,淮南,232001 刊名：化工新型材料PKU英文刊名：NEW CHEMICAL MATERIALS 年，卷(期)：2009 37(6) 分类号：O6 关键词：无皂乳液聚合丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸。
新型聚合反应无皂1
3--加入离子性单体参与反应，这些单体本身 带有离子基团，由于其亲水性而倾向于排列 在聚合物粒子-水界面，发挥类似乳化剂的作 用。其成核机理与上述“二”中非离子型亲 水性单体的机理是不同的。如NAMS与St共聚 时，在反应的初始阶段，PNAMS的含量极高。 由于具有强亲水性基团，它们可能溶入水中 从而减小了乳胶粒的稳定性，也可能被吸附 在乳胶粒表面来稳定胶粒。
乳液聚合新技术
（之）
无皂乳液聚合
• 无皂乳液聚合是 对传统乳液聚合不加入 乳化剂的一种聚合技术。 • 无皂乳液聚合的发展最早可以追溯到 1937年由Gee,Davis和Melville在乳化 剂浓度小于CMC条件下进行的丁二烯乳 液聚合。 • Mastumuto和Ochi于1965年首次在完 全不加入乳化剂的情况下制备出一系列 胶粒分散均匀，体系稳定的无皂胶乳。
2--与非离子水溶性单体共聚，共聚单体由于 亲水性而位于粒子表面，这些亲水及或者在 一定pH值下一离子形式存在，或者依靠他们 的空间位阻效应或静电排斥力而形成稳定胶 粒，用这种方法进行无皂乳液聚合，所采用 的单体一般为羧酸类，丙烯酸，丙烯酰胺及 其衍生物。在聚合过程中，共聚单体由于其 强亲水性而位于胶粒表面，利用其空间位阻 或静电排斥力来维持体系的稳定。
• 正如前面所说的，普通乳液聚合与无皂 乳液聚合的区别： 水+单体+乳化剂+引发剂=普通乳液聚合 水+单体+引发剂=无皂乳液聚合 为什么能在 的乳胶？
back
的情况下形成稳定
无皂乳液聚合的理论模型：
• 均相沉淀成核理论 • 齐聚物胶束成核理论
无皂乳胶的制备：
无皂体系中虽然不存在乳化剂，但主要通过引 入以下反应性组分发挥类似乳化剂的作用， 从而使体系得以稳定。
无皂乳液聚合技术与微乳液聚合
Contents
★种子乳液聚合 ★核壳乳液聚合 ★无皂乳液聚合 ★微乳液聚合 ★反相乳液聚合 ★分散聚合
Contents
• 无皂乳液聚合的概念 • 无皂乳液聚合的成核机理 • 无皂乳液聚合常见制备方 法简介 • 无皂乳液聚合的特点及现 状 • 无皂乳液聚合的应用前景
齐聚物胶束成核机理
Goodall 等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体 系的无皂乳液聚合的成核机理提出了一种 齐聚物胶束成核机理，带有离子链端的齐 聚物先在水相形成胶束而引发聚合，然后 随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面 积增大而导致的表面电荷密度下降，此时 早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶 态稳定性，一旦稳定的胶粒生成之后，聚 合主要在单体溶涨的胶粒中，进行此时的 胶粒增长类似与常规乳液聚合 。
无皂乳液虽然属于环保型聚合且赋予聚 合物许多优异性能，但是由于无皂乳液 由于没有乳化剂的保护作用，使得乳胶 粒子的稳定性下降，因此获得高固含量 和稳定性的乳胶粒具有很的的困难，因 此开发更好的无皂乳液聚合技术，提高 无皂乳液体系的高固含量和稳定性，通 过粒子设计使粒子表面带有更多的功能 基团，制备性能优良与乳化剂功能相当 的功能性单体，进而扩大无皂乳液聚合 的用用范围，这也是无皂乳液聚合的研 究方向。
无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization) 技术出现的原因
传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终 产品中去，其纯化工艺非常复杂
●乳化剂一般价格昂贵加入乳化剂会增加成本，而且乳化剂会 造成环境污染 ； ●乳化剂的存在还会影响乳液聚合物的电性能，光学性质表面 性质及耐水性等，使其应用受到限制 ； ●另外，生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且
均相凝聚成核机理
碲调控的可控／“活性”无皂乳液聚合反应的研究进展
碲调控的可控／“活性”无皂乳液聚合反应的研究进展有机碲调控的可控/”活性”自由基聚合（TERP）较传统自由基聚合有很多优点，如可调控许多类型不同单体的聚合反应，可合成各种嵌段共聚物以及无规、接枝、星型共聚物等。
该方法是将有机碲化物作为调控剂，实现对目标聚合物的分子质量、多分散性（PDI）以及聚合度等的控制。
一般方法合成嵌段共聚物对单体的加入顺序具有很强的依赖性，而TERP法对单体加入的顺序并无严格要求。
本文介绍了TERP法的反应机理及其在乳液聚合中的应用。
标签：有机碲化合物；可控活性自由基聚合；乳液聚合；TERP活性自由基聚合（Living radical polymerization，LRP）可合成分子质量可控、多分散性小的聚合物[1～5]。
随着聚合物科学的发展，研究的热点集中于采用可控/“活性”（controlled/“living”）自由基聚合反应来合成各种结构不同的均聚物及嵌段共聚物。
该方法较传统自由基聚合反应，分子质量更易精确控制、分子质量分布范围更窄（PDI=1～1.4），聚合物拓扑结构的复杂度大大提高。
LRP法包括氮氧调控聚合（NMP）[6]、可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）[7]和原子转移自由基聚合（ATRP）[8～10]等。
另外，其他各种新型的LRP法也被不断地报道出来，如钴调控聚合、单电子转移LRP、钛催化聚合及可逆链转移催化聚合等。
每种方法都利用休眠种独特的化学结构及独特的活化/去活化机理，从而使得每种LRP法在机理和方法上都具有特殊性。
经LRP法聚合，可以使各种不同的乙烯基单体合成分子质量及分子质量分布可控的产物。
LRP法已经成为一种合成具有新特性且结构明确聚合物必不可少的方法[11～13]。
日本京都大学的山子茂[14]在2002年首次提出了新的可控活性自由基聚合方法（CRP）——有机碲调控可控/“活性”自由基聚合法（TERP）。
有机碲、有机锑化氢、有机氢化铋调控的活性自由基聚合反应是一种新的LRP方法[14～16]。
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乳液聚合
乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。
在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。
乳液聚合又可细分为无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、基团转移聚合等等。
在这里主要介绍无皂乳液聚合。
传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去其纯化工艺非常复杂乳化剂一般价格昂贵加入乳化剂会增加成本而且乳化剂会造成环境污染乳化剂的存在还会影响乳液聚合物的电性能光学性质表面性质及耐水性等使其应用受到限制另外生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且可重复性差[1]随着人们对环境问题的日益重视以及为克服由于加入乳化剂而带来的聚合物产品的弊端人们开始致力于无皂乳液聚合技术（soap-free）。
无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization)是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂其浓度小于临界胶束浓度CMC 的乳液聚合但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同[2] 与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下几个突出优点无皂乳液聚合所制备的乳胶粒子具有粒子表面比较洁净的特点乳液稳定通过电解质如NaCl 离子型引发剂残基亲水型或离子型共聚单体极性单团在微球表面形成带电层而获得无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性微球尺寸较常规乳液聚合的大还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒
成核机理
无皂乳液聚合体系的粒子密度Np 粒径的大小Dp 直接与成核机理密切相关因此受到特别的重视人们提出了多种无皂乳液聚合成核机理 [4] 普遍为人们所接受的为均相成核机理和齐聚物胶束成核机理但是无皂乳液聚合现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体的粒子成核的机理
齐聚物胶束成核机理
Goodall 等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体系的无皂乳液聚合的成核机理提出了一种齐聚物胶束成核机理带有离子链端的齐聚物先在水相形成胶束而引发聚合然后随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面积增大而导致的表面电荷密度下降此时早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶态稳定性一旦稳定的胶粒生成之后聚合主要在单体溶涨的胶粒中进行此时的胶粒增长类似与常规乳液聚合
由于这类体系中的胶粒稳定性来自引发剂的离子碎片胶粒表面的电荷密度通常较低因此体系的固含量一般限制在10%以下体系中典型的胶粒数目为1012 个/cm 与常规体系中的1015 个/cm 相比低得多所以无皂体系的聚合速率较低由于齐聚物胶束成核生成的乳液固含量较低在应用中受到了限制为了提高乳液的固含量两阶段法得到了广泛应用即先合成具有一定分子量的亲水亲油的两亲齐聚物做为乳化剂将共聚单体加入一定量的齐聚物中进行反应该齐聚物一般含有与合成乳液相同的分子链段以利于两者的相溶性提高乳化效果该反应成核机理亦为胶束成核机理其聚合规律与常规乳液是一致的由该方法合成的乳液固含量可达50%-55%
均相凝聚成核机理
一般认为均相凝聚成核机理适用于极性单体对于非极性单体的成核机理目前争议较多均相成核机理是1969 年由Fitch 等人首先提出的而后Goodwin Hansen 和Vgelstad 以及Feeny 等人对这一机理进行了完善和充实该机理认为引发剂分解产生的初级自由基在水相中引发溶于水的单体聚合生成自由基活性链并进行链增长当该自由基达到一定的聚合度时就
变的不溶于水而沉淀形成基本初始粒子基本初始粒子一旦生成便会捕捉水相中的自由基活性链而继续增长形成基本粒子然后由于表面电荷密度不足以及水溶性较好的分子链伸展到水相中而导致的链缠结基本粒子将发生凝聚聚合物粒子数目将减少同时聚合物粒子体积增大表面电荷密度增大界面张力减小粒子稳定性不断提高最终形成稳定的聚合物乳胶粒胶粒成核过程在转化率达到1%之前就结束了此后胶粒数目保持恒定聚合就在胶粒中进行
无皂乳液的聚合方法
1 ）无皂核/壳乳液聚合法
无皂核/壳乳液聚合是将无皂乳液聚合和核/壳乳液聚合相结合的聚合新技术，兼备2者的优点。
该技术将成为无皂乳液聚合发展的新亮点。
无皂核/壳结构乳液一般以先聚合的材料为核，后聚合的为壳，使乳胶粒子的内核和外壳分别富集不同成分，通过核壳的不同组合，得到不同形态的非均相粒子。
2）引发剂碎片法
在无皂乳液聚合过程中，引入可离子化的引发剂，使之在分解后，生成离子型自由基，乳液稳定性依靠粒子表面的高聚物末端离子基团间的静电作用和聚合过程中所生成的表面活性物质来实现。
采用引发剂碎片法得到的无皂乳液表面电荷密度低，乳液稳定性差，聚合速率慢，通常只能得到固含量为10%左右的乳液。
3）加入助溶剂法
在无皂乳液聚合体系加入一种既能与水和单体无限混溶又不溶解聚合物的有机
溶剂，如甲醇或丙酮，可以增大单体在分散相中的溶解度，提高单体对聚合物胶粒的溶胀能力,使引发剂在引发反应中的消耗量增大，所形成的乳胶粒子表面具有更多的离子基团，这既能提高乳液的稳定性，又有利于提高无皂乳液的聚合速率和固含量。
4）水溶性单体共聚法
在无皂型乳液聚合反应体系中，引入水溶性共聚单体参与共聚反应。
不仅可以增加水相中的单体浓度，提高聚合反应速率，而且还可在乳胶粒表面形成水化层，起到稳定乳胶粒，提高乳液稳定性的作用。
采用水溶性共聚单体的无皂型乳液聚合，反应速率快、稳定性好。
5）反应性乳化剂共聚法
反应型乳化剂又称为表面活性单体，其一般都含有反应基团能够参与聚合反应，在聚合过程或聚合反应发
生以后，表面活性剂分子以共价键的方式牢固地接枝到乳胶粒子上，降低聚合物本身的表面张力，提高乳胶粒的稳定性和固含量，同时又不影响聚合反应速率。
6）超声无皂乳液聚合法
当超声波在液体媒介中传播时，声空化效应产生局部高温、高压，并伴随有强烈的冲击波和微射流，因此超声空化能产生强烈的分散、搅拌、乳化、引发等作用，可大大缩短乳液聚合的时间，制备出性能稳定的乳液，而且乳液具有更高的单体转化率和聚合速率。
7）微波无皂乳液聚合法
微波无皂乳液聚合法是近几年新发展的一种以微波为加热源的聚合方法，具有反应速度快、选择性高、产率高和稳定性好等优点。
8）添加无机粉末法
在无机粉末存在下的无皂乳液聚合，可以制备有机-无机均匀分散的复合体系。
有无机填料参与的无皂乳液聚合，在无机与有机界面形成了化学键从而提高复合材料的耐热性和强度。
无皂乳液聚合不仅生态环保而且还可以赋予乳液许多优异性能，因而具有广阔的应用前景。
存在问题是,聚合机理研究不够成熟；无皂乳液聚合由于没有乳化剂的保护, 获得高固含量和稳定性的乳液有较大困难；无皂乳液的大规模生产和应用尚有困难。
因此，探讨研究无皂乳液聚合理论，开发更好的无皂乳液聚合技术，提高无皂乳液体系的稳定性和固含量，通过粒子设计使粒子表面带有各种功能基团，制备性能优良具有多功能或特殊功能的无皂乳液，扩大无皂乳液的应用范围，应是今后研究的方向。