PBO纤维及其改性的研究进展
PBO_纤维表面改性处理的研究进展
表面技术第53卷第1期PBO纤维表面改性处理的研究进展杨超杰，吴喜娜，魏浩，王国军*（哈尔滨工程大学 青岛创新发展基地，山东 青岛 266000）摘要：聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）纤维因其比强度高、比模量高、耐热性好、阻燃性好以及优异的介电性能，现已在安全防护、建筑汽车等领域得到广泛应用。
由于PBO纤维表面光滑、化学惰性，导致其与基体树脂界面结合差，进一步影响复合材料的整体性能，这大大限制了PBO纤维优异综合性能的发挥，所以对PBO纤维表面进行改性处理显得尤为重要。
介绍了近年来国内外针对PBO纤维不同表面改性方法及对应复合材料性能改善程度的研究进展，从PBO纤维改性方法的分类入手，阐述了各种方法的基本原理。
通过对这些处理方法的比较，阐述了国内PBO纤维表面改性的研究进展，指出了国内外在PBO纤维表面改性处理上的差距，为未来的发展方向提供了参考。
PBO纤维表面改性方法包括化学刻蚀法、等离子体处理、表面涂层法、化学接枝法、紫外刻蚀法、上浆剂处理等。
各种改性技术各有利弊，在选择改性方法时，理应考虑达到工艺快捷有效、经济环保和无损纤维性能等指标。
未来，在PBO纤维表面改性的处理方法领域，将逐步向绿色环保的上浆剂处理方向发展。
关键词：聚对苯撑苯并二噁唑纤维；表面改性；界面；复合材料中图分类号：TB34 文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)01-0048-08DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.01.004Research Progress on Surface Modification of PBO FiberYANG Chaojie, WU Xina, WEI Hao, WANG Guojun*(Qingdao Innovation and Development Base, Harbin Engineering University, Shandong Qingdao 266000, China)ABSTRACT: PBO fiber has become the ultimate choice in many fields because of its high specific strength, high specific modulus, good heat resistance, good flame retardant and excellent dielectric properties, and has been widely used in aerospace, national defense weapons, safety protection, construction and automobile fields. Because the surface of PBO fiber is smooth and chemically inert, the interface between PBO fiber and matrix resin is poor, which further affects the overall performance of the composite material, and greatly limits the play of the excellent comprehensive performance of PBO fiber, so it is particularly important to modify the surface of PBO fiber. In this paper, the research progress of different surface modification methods of PBO fibers and the improvement of composite properties in recent years were reviewed. Surface modification was mainly made to change the chemical composition and structure of the surface, improve the number of polar groups and reactive groups;change the surface morphology, improve the roughness and specific surface area; increase the surface free energy and improve the surface wettability. All the above modification effects must minimize the negative effects on the bulk properties of fibers.Finally, it was pointed out that the current surface treatment methods of PBO fibers were still insufficient, and it was necessary收稿日期：2022-12-15；修订日期：2023-04-03Received：2022-12-15；Revised：2023-04-03引文格式：杨超杰, 吴喜娜, 魏浩, 等. PBO纤维表面改性处理的研究进展[J]. 表面技术, 2024, 53(1): 48-55.YANG Chaojie, WU Xina, WEI Hao, et al. Research Progress on Surface Modification of PBO Fiber[J]. Surface Technology, 2024, 53(1): 48-55.*通信作者（Corresponding author）第53卷第1期杨超杰，等：PBO纤维表面改性处理的研究进展·49·and urgent to find a green and efficient modification method. In recent years, with the development of fiber surface modification technology, PBO fiber modification methods have been fully developed, and the corresponding application fields have been expanded. In this paper, the different surface modification methods of PBO fiber and the improvement of the properties of composite materials were introduced. Starting from the classification of PBO fiber modification methods, the basic principles of each method were expounded, and the advantages and disadvantages of each method and the scope of application were clarified.Based on six modification methods, the surface modification methods of PBO fiber at home and abroad were investigated. By comparing these treatment methods, the research progress of PBO fiber surface modification at home and abroad was confirmed, the gap between domestic and foreign PBO fiber surface modification treatment was clear, and the future development direction was pointed out. PBO fiber surface modification methods include chemical etching, plasma treatment, surface coating, chemical grafting, ultraviolet etching, and sizing agent treatment. Each modification technology has its own advantages and disadvantages.When selecting a modification method, it is required to consider the fast and effective process, economic and environmental protection and non-destructive fiber properties. The surface treatment method of sizing agent can meet the above requirements.In recent years, the introduction of active nanoparticles such as graphene oxide, carbon nanotubes and silica into sizing agents to improve interface adhesion has become a research focus. The prepared nanocomposites not only have stronger interface, but also show many attractive functions, such as photothermal conversion, interface self-healing, etc. In addition, as a non-damaging method, surface sizing is an ideal method to achieve uniform UV shielding or light absorption ability on the surface of PBO fiber, which can effectively reduce UV intensity and block UV irradiation. In the future, in surface modification treatment of PBO fiber, the direction of environmental protection sizing agent treatment will be gradually developed.KEY WORDS: poly(p-phenylene-2,6-benzoxazole) fiber; surface modification; interface; composite materials聚对苯撑苯并二 唑（PBO）纤维因其优异的性能，特别是突出的力学性能、热稳定性、低密度，成为一种很有前途的增强先进复合材料的有机纤维之王[1]。
PBO纤维耐热性研究及进展
PBO纤维耐热性研究及进展PBO纤维耐热性研究及进展/斯奎等?73?PBO纤维耐热性研究及进展斯奎,宁荣昌(西北工业大学应用化学系,西安710072)摘要根据近几年国内外关于PBO纤维耐热性的报道,结合作者对其耐热性的研究,综述了PBO纤维的高温行为,并与几种高性能纤维进行了比较,从PBO纤维的强度降低,模量变化和高温老化分解等几个方面进行了较为详细的分析.关键词PBO纤维耐热性老化分解力学性能Heat—resistantResearchReviewofPBOFibreSIKui,NINGRongchang(TheDepartmentofAppliedChemistry,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi'an7100 72) AbstractTherecentresearchonPBOfibreisreviewedmainlyonthehightemperatureproperti esandbehav—binedwiththeheatresistantstudyofPt30fibrebyauthor;degradation.de compositionandthe changeofstrengthandmodulusofPBOfibreareanalyzed,andcomparedwiththoseoftheothe rhighperformancefi—bres.KeywordsPBOfibre,heat-resistant,degradationanddecomposition,mechanicalpropertie s聚对苯撑苯并二嗯唑PBO[Poly(p-phenylene-2,6-benzo—bisoxazole)是一种直线型聚芳杂环液晶聚合物分子[1].它最初是由美国空军材料实验室于2O世纪7O年代将其作为一种耐高温性能的材料进行开发的,但是一直受到合成工艺的限制,不能合成大分子量的PBO聚合物[.wolfe等[]在2O世纪8O年代初合成出具有芳杂环结构的液晶聚合物聚对苯撑苯并二嗯唑,而美国DOW化学公司与日本Toyobo公司联合将该聚合物开发成超高性能PBO纤维[6].PBO纤维具有比芳纶更高的比强度,比模量和耐高温等一系列优异性能,因而自一问世即被视为航空航天先进结构复合材料的新一代超级纤维[7].1基本物性Toyobo公司的PBO纤维注册商标为ZYLON,把纺织型的丝称作AS;把为提高弹性模量经热处理的丝称作HM[.PBO-AS纤维的拉伸强度经实测为5.3O～5.55GPa,比F12和Kevlar一49要分别高24.4和52.8以上.PBO-HM纤维的拉伸强度为5.50～5.59GPa[].PBO-AS的拉伸模量为180GPa,而PB()_HM纤维的模量可以达到250GPa以上,还有模量超过330GPa的超高模量PB()_HM+纤维,它的强度,弹性模量约为芳纶的2倍,作为直链高分子,认为接近极限弹性模量[7].由于PBO纤维中氮含量较高,造成其纤维密度要比F-12 和Kevlar-49纤维的稍高些,约为1.556g/cm3,其比强度和比模量在这3种纤维中最高[6].PBO纤维几乎对所有的有机溶剂和碱是稳定的,但耐酸效果欠佳.PBO纤维经甲磺酸,盐酸和硫酸处理,即使在室温下,随着时间的延长,其强度均有不同程度的降低[6].室温下,PBO纤维在丙酮,煤油,无水乙醇,1ONaOH溶液中浸泡100h,强度保持率分别为100,96.57,98.75和100;同样条件下,经1O硫酸和37盐酸浸泡,强度保持率分别为77.5O%和5O.O6%.PBO纤维暴露紫外光起的宽的波长范围可见光域,会使强度降低嘲.PBO纤维还具有良好的耐蠕变特性和湿热尺寸稳定性.PBO纤维在200"C空气中,不进行拉伸30min后,收缩率为0.1.2耐热性能分子链的共轭芳杂环结构赋予PBO纤维优异的耐热性能,其分解温度为65O~C,比芳纶的分解温度高约IO0~C,为目前有机纤维中最高的.PtK)的极限氧指数(LOI)为68[2].PBO-HM即使在400~C,弹性模量仍为室温下的70,热释放率低m],燃烧过程中几乎不产生有毒气体".PtK)纤维在高温下有很好的强度保持率,即使温度达到5oo~C,强度还保持室温下的4O,作为有机纤维来说,达到这样程度的耐热性是惊人的…].表1和表2是几种高性能有机纤维与PBO纤维的一些耐热参数的比较…].表1PBO等高性能纤维与PPTA性能比较PPTAPBOPIPDKynolRecycledoxidizedPANTGA—..//LOI一≯\一CRHR一≯\0FIGRA一/,/,一\\\NVSP一一ECO—'.一—}sameperformance,/~muchbetter,better,X'aworse,Na',amuchworse,--notdetermined.74材料导报2006年1月第20卷第1期表2几种高性能有机纤维的LOI值和使用温度的比较化学名称结构商品名LOI使用温(简称)(vo1%)度,℃Poly(p-phenylene斗◎Zylon'2.6一benzobiso-68310xazole)(PB0)(T0yob0)Pol~2.lidaz0(4,5-b:l,5'-e)pyridi-Ott:(ItM5(Magellansystems>5O目订,4(2,5-HOIntemationa1)~ydroxy)一phenylene(m)Poly(2.(nrphenylene)一5,5t一一PBIbisbenzimi-dazole)HH(Celanese)41250(PB1)Poly(p-phenylene0Kevlar28～3O190terephtal-amide) (DuPont)(PfrrA)OPolyamide-imide+cKermel3O～32200(PADHOO(Rhodia)Poly(m-phenyleneHHO\\OiS0phtalamide)-l\一e—//一eNomex3O～32200(DuPont)(PMIA)2.1热失重分析图1是PBO纤维和其它几种高性能有机纤维的TG图.由图1可以看出,PBO纤维比其它高性能纤维具有更高的分解温度.200~C以前的重量损失是纤维失去水分造成的.在空气气氛中PBO约在600~C开始分解,远远高于其它高性能纤维. 在氮气气氛中PBO纤维约在700~C开始分解,这也比其它纤维的分解温度高_2"].loo崔80|6o.雪柏重2oO400600Tempexatum.℃图1PBO纤维和其它几种高性能纤维的TG图2.2PBO纤维高温热分解TadaoKuroki等_】3]将PBO纤维和Aramid纤维的耐热性能进行了比较,发现PBO纤维比Aramid纤维的分解温度要高约IO0~C,而且燃烧过程中释放的有毒气体量也比Aramid纤维少得多,如图2所示.图2是PIN3和Aramid在750~C分解后的气相产物组分图.由图2可以看出,每克PBO纤维分解得到lmg的CO和约0.6mg的HCN,PBO纤维分解释放的CO量和HCN量分别为等量的Aramid纤维释放CO量和HCN量的9%和3.言:星三譬Q—COCO2NH3HCNHCINOxSOx图2PBO和Aramid在750℃分解后的气相产物组分图SergeBourbigot等_l利用FTIR和固相NMR研究了PBO和PPTA分解过程的气相和固相产物,发现PBO纤维比PPTA 具有更高的分解温度,不但PBO纤维热分解气体释放量总是比PPTA少,而且释放需要的时间更长,同时PB()纤维热处理后的固相有碳化物生成,这也被认为是PBO纤维具有优良耐热性能的原因之一.600C下PBO热分解(并未燃烧)释放的气体主要为CO,C02和Hz0,还有少量的HCN,芳香类和乙烯类;而800"C下PBO热分解(燃烧)气相产物主要组分还是CO,CO2和Hz(),气相没有了HCN和芳香类,只有NOx和少量的乙烯类物质存在.SergeBourbigot等认为800~C下发生了HCN转变为NOx化学反应,含氮可燃物质部分转化为HCN,生成的HCN经过一系列的反应转变为N()x,同时反应最后还是会有一部分生成HCN,生成的HCN最后还是转变为NOx.反应过程如图3所示.oHHCN'...一一If町燃物质——?'lCN——?oNHlfNH2lfNH()2/H\NO,图3800~C下HCN转化成NOx的化学反应图2.3高温处理下的PBO纤维强度变化PBO纤维的使用温度在310℃左右l_】,它是一种在高温下具有高强度和高模量的超级纤维.在200℃下处理250h,强度还保持室温下强度的90以上;在300下处理120h,强度仍为室温下的40左右;在400~C下处理5h,强度保持室温下的30左右;温度达到500~C时,强度还保持室温下的40,在500~C下热处理60s,PBO还保留有原始强度的90.图4所示是两种PBO纤维和Aramid在几种温度热处理下相对强度与时间关系图,图5是两种PBO纤维相对强度和温度关系图I】.截取适当长度纤维束,在250~C和300℃下分别处理24h,48h,72h和96h.单丝强度测试采用国标GB3916标准纸框法,单丝随机抽取.每组实验不少于50个拉伸试样.将所得的数086420N,CCN№f:co===PBO纤维耐热性研究及进展/斯奎等?75?据进行Weibull统计,得到PBO纤维在250~C和300~C下热处理统计强度和时间关系图.m],如图6所示.{醚酸莨时间.h图4PBO和Anunid纤维几种温度下相对强度与时间关系图1o09080越7060504030图5两种PBO纤维相对强度和温度关系图q{醚酸露螺繁处理时间.h图6PBO纤维2种温度下统计强度与时间关系图由试验结果和文献报道的结果可看出,PBO纤维随着热处理温度的升高和热处理时间的延长,强度也随之降低_1.2.4高温处理下PBO纤维模量变化(1)适度牵伸下热处理提高纤维模量PBO纤维虽然是作为耐高温材料被发展的,但是即使在PBO发展的初期它的模量也是高性能纤维中最高的.将PBO- AS纤维进行不同程度的热处理,可得到高模量PBO-HM纤维和超高模量PBO-HM+纤维1.虽然这3种PBO纤维的模量已经是目前高性能纤维中的最高值,但是它们的拉伸模量(杨氏模量)与理论模量(晶体模量)还有很大差距.这种差距是由PBO纤维中有缺陷,结构中存在非晶区域,纤维结构的不均一性和分子取向不够等原因所造成的.PBO纤维的皮芯结构从射线衍射分析的取向度和结晶度来看,这种差异表现在10～lOOnm的尺度范围内,皮层的晶区和非晶区要小,组织更紧密,且皮层的取向度高于芯部,晶区和非晶区之间存在着一些缺陷例如分子链末端和分子构象不规整等g卜.RJ.Davies等[14]利用显微X射线散射(t~XRD)研究发现PBO-AS,PBO-HM和PB()_HM+纤维的理论模量因为PBO分子晶格发生变换而依次减小,但是PB()-HM+纤维的拉伸模量是三者中最高的.TooruKitagawa等l_】利用广角X射线衍射(W AXD)和小角度x射线衍射(sAxs)研究发现PBO纤维经过热处理后分子取向度会增大,沿纤维轴向的结构更均一,所以热处理会使PBO纤维的拉伸模量增加.(2)热老化降低纤维模量在持续高温下PBO纤维的表面和氧发生氧化反应1,首先破坏表层PBO纤维的结构,在表面引起了一系列缺陷,例如原纤剥离,沟槽和小缺陷等,导致强度和模量减小,这也解释了为什么在氮气中PBO纤维更能保持强度和模量.如图7所示, 即使4OO~C,弹性模量值仍为室温下模量的70[1.三3吕.兰Temperature.℃图7PBO相对模量与温度关系图3PBo纤维的应用及存在的问题3.1PBO纤维的应用PBO纤维的应用主要在以下几个方面~1,2.6.21,22]:①高强绳索以及高性能帆布.由于PBO的比强度高,在火星轨道探测器的空气袋应用方面,已经把它用作闸门的细绳和带子进行试验研究.②PBO高强复合材料纤维.其优异的机械性能可赋予复合材料轻质高强的特性,甚至可以同时满足耐高温的性能要求,因此在特种压力容器结构,高级体育运动竞技用品等方面已显现出巨大的应用潜力;另外,在2006年,美国预定把行星探测遥控装置送上金星,使用PBO气球(内装遥控装置)进行探测. 金星地表面温度为460℃,金星上空的硫酸云中的温度为一IO~C,在这样的温度下,作为能用的耐热性气球薄膜材料只有PBO.火箭推进研究所(JPI)正在使用PBO薄膜和PBO布进行研究,并对作为燃料贮罐和支架用的复合材料的增强材料进行了研究,还收集了低温下的性能及导热系数等数据.连续和短的PBO纤维可用于弹道导弹,战术导弹和航空航天领域使用的复合材料增强材料.③防弹抗冲击材料纤维复合材料.其抗冲击性能极为优异,冲击最大载荷和能量吸收均远高于芳纶和碳纤维,因此在防弹抗冲击吸能材料领域已经得到应用,如制造飞机机身,防弹衣和头盔等.④其它特种防护材料.利用其卓越的耐热,阻燃,耐碱和耐磨等特性,可制造轻质柔软的光缆保护外套材料,安全手套,耐热毡,特种传送带,灭火皮带,防火安全保护材料,如防火服和鞋类等.∞如惦化76材料导报2006年1月第20卷第1期3.2PBO纤维的不足①孔洞.PBO纤维中孔洞的多少影响其纤维的密度.以MSA为溶剂时,孔洞较多;而以PPA为溶剂时孔洞极少,所以PBO纤维结构不仅与凝固速率有关,还与纺丝溶剂有关[8].②皮芯结构.有研究表明,液晶芳族聚苯唑类纤维还存在皮芯结构,如在纤度为1.7dtex,密度1.56g/cm3的日本东样纺公司的Zylon中就观察到皮芯结构,其皮层极薄,约为0.2m,且无任何微孔;芯层则存在着沿纤维轴向拉伸成细长条状的微孔,孔径2~3nm[.③压缩性能差.压缩强度仅为0.2～O.4GPs,研究表明造成这种现象的原因是PBO的微纤结构在压应力的作用下,产生纠结带,最终导致纤维微纤化.而改进的方法就是在制备纤维的过程中消除剧烈的浓度变化以及通过注入,共聚等方法改善微纤之间的相互作用l_9].④纤维与树脂基体的粘结性能很差,这是由于PBO纤维的表面十分光滑造成的.这一缺点很大程度地限制了PBO纤维在先进结构复合材料中的应用,因此需要对其表面进行处理,以改善其与树脂基体的界面粘结性能～引.4结语PBO纤维具有有机纤维中最高的LOI值68和热分解温度650"C,热分解后气相产物只含有少量有毒气体,特别是到800"C时分解几乎没有有毒气体生成,固相有碳化物生成.PBO 纤维的使用温度为310~C,也是目前有机纤维中最高的,而且在高温下具有很高的力学性能,不愧被誉为21世纪的超级纤维. 参考文献1黑木忠雄,矢吹和之.高科技纤维与应用,1998,23(5):362HuXiaodong,JenkinsShawnE,MinByungG,eta1.Macro—molecularMaterEng,2003,288:8233李霞,黄玉东,矫灵艳.高分子通报,2004,4:1024WolfeJF,ArnoldFEMacromolecules,1981,14(4):9095WolfeJF,LooBH,ArnoldFEMacromolecules,1981,14(4):9马春杰,宁荣昌.高科技纤维及应用,2004,29(3):46王斌,金志浩,丘哲明,等.西安交通大学,2001,35(11):1189positesPartA,2004,35(11):1291马春杰,宁荣昌,李琳,等.复合材料导报,2005,ll(3):16WuCC,TsayPT,ChengHY,eta1.JApplPhys,2004,15(2):417SergeBourbigot.XavierFlambard.FireMater,2002,26:155 SergeBourbigot,XavierFlambard,FranckPoutch.Polymer DegradationandStability,2001,74:283TadaoKuroki.Y oshikazuTanaka,ToshikiHokudoh,eta1.J ApplPolymSei,1997,65(5):1031DaviesRJ.EichhornSJ,RiekelC,eta1.Polym,2004,45:7693P6rez-RigueiroJ,ElicesM,LlorcaJ,eta1.JApplPolymSei,2001,82:1928DaviesRJ,Monteds-MoranMA,RiekelC,eta1.JMaterSci,2001,36:3079TooruKitagawa,MichioIshitobi,Kazuyuki.JPolymSeiB:PolymPhys,2000,38:1605BourbigotSerge,FlambardXavier,RevelBertrand.EuroPolymJ,2002,38:1645Tamargo-MartinezK,Villar-RodilS,ParedesJI,eta1. PolymDegradationandStability,2004,86(2):263TooruKitagawa,KazuyukiYabuki.JPolymSeiB:PolymPhys,2000,38,2901黄玉东.高科技纤维及应用,2001,26(1):11曹运红,谢雄军,邢娅.飞航导弹,2002,6:59任鹏刚,梁国正,杨洁颖,等.材料导报,2003,17(6):50LarssonF,SvenssonLComp-PartA:ApplSeiandManu～facturing,2001,33(2):221ZhangCH,HuangYD,ZhaoYD.MaterChemandPhys,2005,92(1):245(责任编辑林芳) ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,)第六届全国表面工程学术会议暨首届青年表面工程学术论坛征文通知表面工程是一门迅速发展的交叉学科,涉及面宽.表面工程的研究目标是材料的高值化,多功效和循环使用,这与当前社会的发展主题相吻合.两年一届的全国表面工程学术会议将为大家在相关领域的学术交流提供一个重要的平台.会议主题:节约型社会和循环经济中的表面工程主办单位:中国机械工程学会表面工程分会承办单位:固体润滑国家重点实验室会议时间:2006年8月11～14日会议地点:甘肃兰州西北宾馆征文范围包括表面工程研究和应用的各个方面,主要专题如下:●表面工程基础理论,表面和界面科学;●表面工程新技术和新方法;●涂料和涂层技术;●电化学表面工程技术;●物理气相沉积和化学气相沉积薄膜技术;●分子薄膜技术与微纳米制造;●三束表面改性,化学热处理;●各种热喷涂技术;●摩擦,磨损与润滑;●表面装饰和防护;●表面技术的典型工程应用;●表面工程装备,检测技术与环境保护;●其它表面工程相关研究.请作者投稿时,标注本论文的所属专题.会议将出论文集,主要论文将以国内核心期刊正刊和增刊的形式出版.论文格式:投稿论文统一采用word2000以上版本格式,A4纸张,页边距上下左右各2.6cm.论文标题采用3号黑体字,作者和所在单位用小四号宋体字,摘要用五号仿宋体字,正文用五号宋体字,分章节标题用小四号宋体挂黑,标题,摘要,正文及各章节之间加一空行,行间距统一设置为1.25,图表插入到论文的适当位置.投稿论文的篇幅请限制在4页以内,对于超长论文,超长部分将加倍收取版面费.会议一律采用电子投稿,不接收纸质稿件.征文截稿时间:2006年3月20日会议网址,征文邮箱,联系电话http||n.bmgc.1icp.ae.en***********.en(征文投稿邮箱)0931—4968018(会议组委会)8277088(传真)027—83641631(学会秘书处)0931～4968085(李宏轩,征文和投稿相关)08uM"加。
PBO纤维表面改性的研究进展
PBO纤维表面改性的研究进展包括化学刻蚀法、偶联剂处理、等离子体处理、电晕处理、辐射处理、酶处理、热处理、化学涂层法和临界液体处理等。
一、化学刻蚀法利用氧化性介质如浓硫酸、硝酸等对PBO纤维表面进行氧化刻蚀，对聚合物表面进行强酸浸泡处理可起到酸蚀、除去弱边界层、氧化和增加粗糙度的作用，但同时强酸也会侵蚀PBO纤维本体结构，破坏纤维的结晶结构，导致其强度下降。
研究举例：WU等研究了甲基磺酸（MSA）对PBO纤维表面的化学刻蚀作用; 乔咏梅等开展了硫酸改性PBO纤维表面黏合性的研究；刘丹丹等采用多聚磷酸（PPA）-乙酸体系处理PBO纤维；罗果等分别采用纯的PPA和体积比1：1的PPA-乙醇溶液处理PBO纤维；周雪松等用KMnO4的硫酸溶液处理PBO纤维。
优缺比较：在众多PBO纤维化学改性方法中，PPA改性方法具有突出优势。
该方法具有反应时间短、反应条件温和、处理后的PBO纤维溶液易回收等优点；而其他强腐蚀性酸处理方法存在耗费时间长、对纤维本体破坏大、后处理麻烦等缺点，限制了这些改性方法的应用。
二、偶联剂法偶联剂改性是指在纤维表层涂覆一层偶联剂分子以增强纤维表面极性。
作用机制为：利用烷基链的反应活性和极性对纤维表面自由能、浸润活化能及界面化学键合能产生较大影响，进而改变纤维与树脂的界面黏结强度。
研究举例：王斌等采用一系列硅烷偶联剂对PBO纤维表面进行涂层处理；邱峻等用单丝拔出试验研究了硅烷偶联剂对未经烘干和烘干的PBO纤维的表面处理情况。
优缺比较：不损伤纤维本身的力学性能，而且具有较好的界面改性效果，因此得到了广泛应用。
目前使用的偶联剂主要是针对改善玻璃纤维黏结性的偶联剂，研制PBO纤维专用偶联剂对PBO纤维界面黏结性的改善有重要意义。
三、。
PBO纤维及复合材料研究进展
１７ ０
Ｐ Ｏ 纤 维 及 复 合 材 料 研 究 进 展 Ｂ
张 鹏 金 子 明 宫 平 郭忠 仁 钟蔚 华 曲志敏
２ ０３ ） ５０ １ （ 中国兵器 工业集 团第 五三研究所 ， 济南
摘要
关键词
介绍 了聚对 苯撑 苯并二恶唑（ Ｂ 纤维 国内外研 究概况 ， Ｐ Ｏ） 综述 了 Ｐ Ｏ纤维 复合 材料 的研 究概 况及应 用 Ｂ
标 ， 属 目前有机和无机纤维之最 ， 均 有着“ 纤维之王 ” 的美称 。
表 １为 Ｚ ｌ ｙ ｎ纤维与其它纤维 的性 能比较。 ｏ
表 ｌ Ｐ Ｏ纤 维 与 其 它纤 维 比较 Ｂ
华东理工大学 Ｊ浙江工业 大学 对 合成 Ｐ Ｏ的原料 Ｄ Ｒ 、 Ｂ Ａ
进行 了研 究 ； 东华 大学 、 上海 交通大 学” 哈尔滨 工业 大 、 学 、 西安交通大学 、 同济大学 、 中国航 天科技集 团 四 院四十三所 和哈尔滨玻 璃钢 研究 所¨ 等 则对 Ｐ Ｏ 的 Ｂ
２ Ｐ Ｏ纤 维 发 展 概 况 Ｂ
纤维 种类
Ｚ ｌｎ ＡＳ ｖｏ — Ｚｖｏ — ｌ ｎ ＨＭ
拉伸 拉伸弹 密度／ 回潮 极限氧 分解温 强度／ 性模量／ ｇ 指数／ Ｇａ Ｐ Ｇａ Ｐ ｅ ｍ 率／ ％ ％ 度／ ℃
．
合成工艺 、Ｂ Ｐ Ｏ纤维 的制 备与 性能 、 Ｂ Ｐ Ｏ纤维 增强 复合材 料
１ Ｐ Ｏ纤 维 性 能 Ｂ
国禁 销 ， 且价格 昂贵。
２ ２ 国 内 Ｐ Ｏ 纤 维 发展 概 况 ． Ｂ
我国的 Ｐ Ｏ研究 在 ２ Ｂ ０世纪 ９ ０年代 已有报 道。吴平 平
等 主要研究 了由 Ｄ Ｒ合成 Ｐ Ｏ的缩 聚反应 ， 对 Ｐ Ｏ进 Ａ Ｂ 并 Ｂ 行性能表征 ， 当时研究 的 Ｐ Ｏ的特性黏度为 １ ． Ｌ ｇ 成膜 Ｂ １４ｄ ／ ， 后拉伸强度仅为 Ｉ ０ Ｇ ａ 其性能远 未达到 Ｋ ｖ ｒ ． Ｐ， ２ ｅｌ 纤维 。由 ａ 于合 成 Ｐ Ｏ的原料 Ｄ Ｒ国内没有生产 ， 口试剂价格 昂贵 ， Ｂ Ａ 进
PBO纤维的研究现状与发展(原创)
间苯二酚法
间苯二酚法是用发烟硝酸直接硝化间苯二酚的,用乙酸 乙酷重结晶，产率较低，仅为30%。 后来改用硝硫混酸做硝化剂，并在硝化时加入少量尿 素，硝化产率高达60%。此种方法以间苯二酚为原料, 首先将间苯二酚上的两个酚轻基用乙酞基保护起来， 然后硝硫混酸硝化，硝化产物经过乙酸乙酷的两次重 结晶，得到纯度较高的4,6-二硝基间苯二酚，最后用 氯化亚锡在盐酸溶液中还原并成盐，得到DAR。合成 路线如右图所示。这条路线有一个缺点就是硝化可以 在2,4,6位同时进行,2位硝化产物与硝化目标产物的分 离比较困难。
尺寸稳定性
PBO 纤维在无载荷的情况下热处理 30 min，热收缩只有 0.2 %；而相同情况下，p-amid 和 copoly-amid分别展现出 0.5 %和 0.7 %的收缩。由蠕变试验结果预测，当 Zylon HM 纤维的破坏应力为 60 N 时，失效时间为 19 年。
光电性能
目前只有少数研究者对PBO纤维光电性能进行了研究,Kim指出用常规的掺杂方法来提高PBO这一类 聚合物的电导率不太理想。Jenekhe与Wang合作用K+离子注入的方法提高此类高分子电导率,得到了令 人满意的结果。国内华东理工大学吴平平等人也用N+注入的方法对PBO进行表面处理,提出了苯并哇类聚 合物“受限”的“孤子-反孤子”的模型,用来解释离子掺杂不能有效提高此类聚合物电导率。
目前PBO以及单体合成中出现的问题 1、DAR结构中存在的酚羟基与氨基，非常容易发生氧化分解反应，空气中暴露几小时就会被氧 化，颜色变深。 2、PBO单体的合成与稳定成为PBO聚合过程中的非常关键的一个环节，成本与性能。 3、DAR盐酸盐，稳定性差、制备困难、成本高
东洋纺技术 PBO纤维的制备方法采用干喷湿纺法。纺丝溶剂可选用多聚磷 酸（PPA）和甲磺酸 （MSA）。Allen.S.R.等发现用MSA为纺丝溶 剂制得PBO原丝的相对分子质量很低，且有大量的孔洞，因而纤维 的力学性能很差。当用PPA为溶剂时，纤维具有优异的力学性能。 因此，东洋纺是将对苯二甲酸（TPA）和4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐（DAR）在多聚磷酸（PPA）介 质内先脱氯化氢使单体活化，然后再聚合，得到一定相对分子质量和质量分数约为14%的聚合物溶液，经 过双螺杆挤出机，于180 ℃左右经喷丝板挤出，通过0.5～25 cm 的空气层后进入水或质量分数＜30%磷 酸溶液的凝固浴中，拉伸比控制在15～20，经碱洗和水洗后得到原纤（AS）；若要制备高抗拉模量纤维， 可将初生丝在张力下500～600 ℃左右进行热处理（HM）
PBO纤维表面改性的研究进展文献综述
文献综述PBO纤维表面改性的研究进展摘要：综述了PBO纤维的表面改性方法，包括酸处理、碱处理、酶处理、偶联剂处理、辐射处理和等离子体处理等。
关键词：PBO纤维，表面改性1 概述PBO(聚对苯撑苯并二嗯唑)纤维是近年来研究开发出来的一种高性能聚合物纤维，其高聚物为芳杂环高分子化合物，具有直链型刚棒状分子结构，这种分子具有伸直链构向和高度的取向有序性，分子链间可以实现非常紧密的堆积，这种结构特征赋予了纤维优异的力学特性。
此外，由于PBO纤维在高温、高压和严酷化学环境下的稳定性、耐烧蚀性能优异，残碳强度高，可以作为绝热层候选材料[1]。
因此，PBO纤维在航空航天等领域将得到较为广泛的应用。
但PBO分子规则有序的取向结构又使得纤维表面非常光滑，且分子链上的极性杂原子绝大部分包裹在纤维内部，纤维表面极性也很小，这使纤维不易与树脂浸润，导致纤维与树脂基体结合的界面性能差，界面剪切强度低，不能较好地进行力的传递，影响了复合材料综合性能的发挥，限制了PBO纤维在先进复合材料领域中的应用[2]。
因此，对PBO纤维表面进行处理以改善其复合材料的界面粘接性是应用的关键。
2 PBO纤维的表面处理2.1 化学处理方法化学改性方法是利用化学反应，在纤维表面引入可反应的基团，从而在与基体复合时产生化学键，增加材料的界面性能。
化学改性方法一般包括酸氧化法、碱处理法、酶处理法、偶联剂改性、表面刻蚀和表面接枝等。
2.1.1 酸氧化法强质子酸如甲基磺酸、多聚磷酸等因为可以使得PBO分子链中的杂原子质子化，降低分子间的相互吸引力，减少分子间的相互作用能，所以可以溶解刻蚀PBO纤维皮层，甚至使其暴露出微纤，从而增加纤维表面粗糙度，达到改善纤维与树脂间界面结合的目的[3]。
台湾长庚大学的G．M.Wu等人[4]用甲基磺酸(CH3SO3H)和浓硝酸(HN03)对PBO和Kevlar纤维表面进行了处理，结果发现，用60％的甲基磺酸处理PBO纤维36小时，其表面自由能增大了35％；用60％硝酸对PBO纤维处理同样的时间，表面自由能增大了14％，但纤维力学强度下降也比较明显。
PBO纤维表面等离子改性及界面性能
PBO( 聚对苯撑苯并二噁唑 ) 纤维是一种具有优异 力学性能、耐热性能和阻燃性的有机纤维,被视为 航空、航天、国防、星球探测等领域中先进结构 复合材料的新一代纤维。但 PBO 纤维表面光滑且 纤维表面活性低呈惰性,与树脂基体粘接强度差,严 重地限制了其在高性能复合材料中的应用,因而对 PBO纤维进行表面改性,提高纤维表面极性,增强纤 维和不同种类树脂基体的界面剪切强度 (τIFSS), 成 为 PBO 纤维作为树脂基复合材料增强材料的关键 问题.
在较短的处理时间内 τIFSS 随处理时间的延长 而递增,当处理时间超过 2min 后τIFSS又回落,可能 是由于较长时间的处理 破坏了纤维表面的偶联 剂交联层的缘故 ; 而 σ 升 降不明显,可能是因为纤 维表面的偶联剂阻碍了 等离子体对纤维的刻蚀 作用.
变得粗糙
扫描电镜分析
表面光滑
表面有一定厚度的涂层 ， PBO 纤维表面破损现象少，)在所选择的偶联剂中，A-187型偶联剂对提高 PBO纤维与环氧树脂间τIFSS效果最好，偶联剂的最 佳的含量是2%。 (2)当A-187含量为2%，氩气低温等离子处理条件为 2min，30W，50Pa时，改性后的PBO纤维的τIFSS高 达10. 44MPa，相对于仅用偶联剂A-187改性的 SIFSS提高了52%，相对于原丝的τIFSS提高了78%。
不同等离子处理条件对PBO纤维σ和与环氧树脂间τIFSS的影响
τIFSS 随 功 率 的 增 大先提高后降低 , 在 30W 处 理 功 率 下 ,τIFSS 达到最大 . 随功率增加 , 实验 观测到的辉光强 度也增加;但σ则 随处理功率的升 高呈下降趋势.
不同等离子处理条件对PBO纤维σ和与环氧树脂间τIFSS的影响
多聚磷酸／乙酸表面功能化改性PBO纤维
多聚磷酸／乙酸表面功能化改性PBO纤维采用多聚磷酸/乙酸（PPA/AcA）改性处理聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）纤维，采用接触角、X射线光电子能谱（XPS）、热失重分析（TGA）和扫描电镜（SEM）等手段对PBO纤维进行分析表征。
结果表明，PPA/AcA成功包覆在PBO 纤维表面，使其亲水性提高，纤维表层发生溶胀，粗糙度增加。
标签：多聚磷酸；乙酸；HMPBO纤维；表面功能化聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）纤维强度达7.0 GPa，模量达400 GPa，氧极限指数为68，最高使用温度和分解温度分别为350 ℃和650 ℃，远优于现有的有机或无机纤维。
PBO纤维及PBO/树脂基先进结构复合材料具有广阔的应用前景，可用于航空、航天、航海、星球探测和民用等领域[1～5]。
但PBO纤维表面非常光滑，且分子结构中缺少极性基团，呈现极强的化学惰性，与树脂的界面性能差。
提高PBO/树脂基复合材料的界面性能已成为该领域的前沿课题和难题[6～9]。
本文在前人和本课题组研究工作的基础上[10，11]，采用多聚磷酸/乙酸（PPA/AcA）对聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）纤维表面进行功能化改性处理，采用接触角、X射线光电子能谱（XPS）、热失重分析（TGA）和扫描电镜对PBO 纤维的改性效果进行分析表征。
1 实验部分1.1 主要原料高模PBO纤维（HMPBO），日本东洋纺公司，商品牌号为ZylonTM；多聚磷酸，化学纯，上海联合化工厂；36%乙酸（AcA），化学纯，上海贺宝化工有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市永晟精细化工有限公司。
1.2 HMPBO纤维的表面功能化改性将HMPBO纤维依次放入四氢呋喃和无水乙醇中分别浸泡12 h，蒸馏水冲洗后放入100 ℃真空烘箱中干燥24 h；然后在V多聚磷酸/V乙酸=2∶1的混合液中浸泡20 min后取出，用NaOH稀溶液（5%）和蒸馏水冲洗多次，放入100 ℃真空烘箱中干燥24 h，待测。
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的力 学性 能 、 高 温 性 能 、 冲击 性 、 耐 耐 耐摩 擦 性 和
尺 寸稳 定性 ， 且 它 的 比强 度 和 比模 量 是 目前 所 而
能 制备 的所 有 纤 维 中 最 高 的 。尽 管 Ｐ Ｏ纤 维 具 Ｂ 有 上述诸 多优 异 性能 ， 由于其 压 缩强 度低 、 维 但 纤
子链 各 结构 成分 间存 在 更高 程度 的共 轭 因而导 致 了其分 子 链 更 高 的 刚性 。Ｐ Ｏ 纤 维 最 显 著 的 特 Ｂ
与树脂基体的粘结性能差 ， Ｂ Ｐ Ｏ在先进结构复合 材 料 中的应 用受 到 了很大 程度 限制 。作 者 介绍 了
Ｐ Ｏ纤维 的结 构 与性能 ， 述 了 国 内外 对 Ｐ Ｏ纤 Ｂ 综 Ｂ 维进 行 改性研 究 的方 法及 研究 进展 。
由表 １可 以看 出 ， Ｂ Ｐ Ｏ纤 维 的强 度 和 模 量是
Ｋ ｖａ 纤 维 的 ２倍 多 ， Ｐ Ｏ纤 维 的 模 量 甚 至 ｅｌ ｒ ＨＭ．Ｂ
比碳纤 维 的也 要 高 。Ｐ Ｏ纤 维 不 仅 具 有 热 稳 定 Ｂ
机溶剂和碱液都是稳定 的， 耐磨和耐 冲击性能以 及 阻 燃 性 能 极 限 氧 指 数 （ ＯＩ 都 比芳 纶 好 。 Ｌ ） 但
１ ２ Ｐ ｏ 纤维 的性 能 ． Ｂ
日本 Ｔｙｂ 公 司将 其 Ｐ Ｏ纤 维分 为 两种 ， ｏｏｏ Ｂ 纺 织性 的丝称 为 Ａ ； Ｓ 而为提 高 弹性模 量 经 热处 理 的 丝 称 为 Ｈ ３。Ｐ Ｏ纤维 同其 他 几种 纤 维 的性 能 Ｍ＿ Ｂ
对 比见表 １ 。
Ｉ Ｉ Ｐ Ｏ 纤 维 的结构 特点 ． Ｂ Ｐ Ｏ纤维 是 由苯 环 和芳 杂 环 组 成 的 刚性 棒 Ｂ
指 出表面改性仍将是 Ｐ Ｏ纤维改性研究 的重点 。 Ｂ
关 键 词 ：聚对 苯撑苯并双嘌唑纤维
抗压性能
表面粘结性能
表面改性
中图 分 类 号 ： Ｑ ４．３ Ｔ ３２７
文 献 识 别 码 ：Ａ
文 章 编 号 ： ０ １０４ （０００ ．０９ ０ １０ ０ １２１ ）３ ０４ ．４
聚 对苯 撑苯 并 双 嗯 唑 （ Ｂ 纤 维 是在 ２ Ｐ Ｏ） ０世 纪８ ０年代 初 ， 由美 国 Ｄ Ｗ 化学 公 司与 日本 Ｔ ｙ－ Ｏ ｏｏ
能复合材料 （ｈｎａｈｏ９ ７ ６ ．ｏ 。 ｚａｇｃａ１ ８ ＠１３ ｔｍ）
合
成
纤
维
工
业
２１ 第 ３ ０ ０年 ３卷
是 ，Ｂ Ｐ Ｏ纤 维 的 抗 压 性 能 和表 面粘 结 性 能 较 差 ， 可通 过各 种改性 方法 来提 高 。
２ Ｐ ＢＯ纤 维 的改性 ２ １ 抗压 性能 的改善 ．
互 吸 引力 ， 少分 子 间的相互 作用 能 ， 减 因此可 以溶 解 刻蚀 Ｐ Ｏ纤 维 表 面 层 ， 至 可 使 其 暴 露 出微 Ｂ 甚 纤 ， 而增 加纤 维表 面的粗 糙程 度 ， 到改善 纤维 从 达
与树脂 问 的界 面结合 的 目的 。但 是用 强氧 化性 的
Ｐ Ｏ纤 维虽 然有 很 高 的拉 伸 强 度 和模 量 ， Ｂ 但 横 向拉伸 性能 和 压缩 强 度 欠 佳 ， 向压 缩 强 度远 轴 低 于拉 伸强度 。 目前 ， 于 Ｐ Ｏ抗 压 性 能差 的解 关 Ｂ 释 有两 种 。ｃ ． ．Ｌｅ ．Ｙ Ｃ ｅ 等 认 为微纤 的不稳 定
综 述 与 专 论
Ｃ Ｎ工Ｆ１３： 合ＡＹＥ业０３） ｔ 纤ＨＣ，０（Ｙ ｔ Ｓ Ｔ Ｉ Ｕ９ Ｉ 维Ｉ Ｂ，３ Ｎ Ｔ ２ＩＳ 成 Ｅ ＮＴ Ｒ ＤＲ ４
Ｐ Ｏ 纤 维 及 其 改 性 的 研 究 进 展 Ｂ
张 超 曾黎 明 陈 雷 赵 军
４０ ７ ） ３ ０ ０
（ 汉理 工大学材料科学与工程学 院， 武 湖北 武汉
摘 要 ：简述了聚对苯撑苯并双嗯唑 （ Ｂ ） 维的结构 与性能 ； 述 了 Ｐ Ｏ纤 维的改性 研究 进展 。Ｐ Ｏ ＰＯ纤 详 Ｂ Ｂ
纤维的改性主要是改善其抗压性能和表面粘结性能 。提高微纤 问相互 作用或 交联等方 法可提 高 Ｐ Ｏ纤 维 Ｂ
的压缩强度 ； 通过酸处理 、 偶联剂处理 、 等离子体处理及 电晕 处理等 方法可 提高 Ｐ Ｏ纤维 的表面粘结 性能 。 Ｂ
１ Ｐ Ｏ 纤维 简 介 Ｂ
征是大分子链 、 晶体和微纤／ 原纤均沿纤维轴向呈 现 几乎 完 全取 向 的排 列 ， 成 高度 取 向 的有 序 结 形 构 。Ｐ Ｏ纤 维直 径一 般 为 １ Ｂ ０～１ ｍ， 由众 多 ５ 是 微 纤结 构组 成 ， 以 Ｐ Ｏ纤 维极 容 易微纤 化 Ｊ 所 Ｂ 。
收 稿 日期 ： ０ ９ ０ —０ ２ ０ — ７３ ；修 改 稿 收 到 日期 ：０ ０ ０ －２ ２ １— １ 。 ４ 作 者 简 介 ：张 超 （ ９ ７ ） 男 ， 士 研 究 生 。 研 究 方 向 为 功 １８ 一 ， 硕
Hale Waihona Puke 性 好 、 温 高湿 下 的 强 度保 存 率 高 、 变低 、 缘 高 蠕 绝 性 好等 特性 ； 而且 耐 化学 性优 良 ， 乎对 所有 的有 几
状 高分 子 ， 子链 在 液 晶纺 丝 过 程 中形 成 高 度 取 分
表 １ Ｐ Ｏ 纤维 与 其 他 高 性 能 纤 维 的 性 能 比较 Ｂ
Ｔａ ． Ｐｒ ｐ ｒ ｙ ｃ ｍｐ ｒ ｓ ｎ ｂ ｔ ｅ Ｐ ｂ１ ｏ ｅ ｔ ｏ ａ ｉｏ ｅ ｗｅ ｎ ＢＯ ｂ ｒ ａ ｄ ｏ ｈ ｒ ｈ ｇ ｐ ｒ ｏ ｍ ａ ｃ ｂ ｒ ｉ ｆ ｅ ｎ ｔ ｅ ｉ ｈ・ ｆ ｒ ｎ ｅ ｆ ｅ ｉ ｅ ｓ
ｂ ｏ公 司联 合 开 发 问 世 。Ｐ Ｏ纤 维 具 有 非 常 优 异 Ｂ
向的二 维 有 序 结 构 ¨ 。对 Ｐ Ｏ 分 子链 构 象 的 分 Ｊ Ｂ 子 轨道 理论 计算 结 果 表 明 ：Ｂ Ｐ Ｏ分 子链 中苯 环 和
苯并二 嗯 唑环 是共 平 面 的 ， 空 间 位 阻效 应 和 共 从 轭 效应 角度 分 析 ，Ｂ Ｐ Ｏ纤 维 分 子链 问 可 以实 现 非 常紧密 的 堆 积 ， 且 由 于共 平 面 的原 因 ， Ｂ 分 而 ＰＯ