高分子化学_配位聚合
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高分子化学 第6章 配位聚合
（4）配位聚合引发剂与单体
①引发剂和单体类型
Ziegler-Natta引发剂
-烯烃 有规立构聚合
二烯烃 有规立构聚合
环烯烃 -烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 极性单体 烷基锂引发剂（均相） 有规立构聚合 二烯烃 茂金属引发剂（所有乙烯基单体）
②引发剂的相态和单体的极性
非均相引发剂，立构规整化能力强
δ +CH
Mt CH2 δ -
R
过渡金属阳离 子Mt +对烯烃 双键 碳原子的 亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程。
单体的插入反应有两种可能的途径：
一级插入
δδ+
CH CH2 R
Mt
+
CH CH2 R
δδ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连 接，称为一级插入。
全同1,2 、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。
n CH CH CH 2 CH 2 4 3 2 1
1,2加成 3,4加成
[ CH2 CH ]n CH CH2 (R)
丁二烯的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。
[ CH2 CH2 ]n C C H H
顺式1,4-聚丁二烯-1,3
最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。 主引发剂 是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物。
1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。用TiCl3和烷 基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合，结果得到高相 对分子质量、高结晶度、耐热150℃的聚丙烯，并于1957年 实现了工业化。 Natta还用这些引发剂使乙烯聚合，所得到的PE无支链、 结晶度也很高， 这种PE、PP具有高的立构规整度。 Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工 业的发展有了重大突破，从而在高分子科学中开创了一 个新的研究领域----配位聚合。 Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得诺贝尔 化学奖。
高分子化学--配位聚合省名师优质课赛课获奖课件市赛课一等奖课件
变化手性碳原子C*旳近邻环境； 将侧基中具有手性碳原子C*旳烯烃聚合
变化手性碳原子C*旳近邻环境 一种等量R和S旳外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋 聚合物旳混合物，无旋光活性 采用一种光学活性引起剂，可变化R和S旳百分比
* CH2 CH CH3
S R / S= 50 / 50
OH
tBu C*H CH2OH (R) ZnEt2
Ⅳ～Ⅵ副族：
Ti Zr V Mo W Cr旳
卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基
主要用于 -烯烃旳 聚合
TiCl3(、、 ) 旳活性较高 MoCl5、WCl6专用于环烯烃旳开环聚合
Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 旳卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃旳聚合
共引起剂
Ⅰ～Ⅲ主族旳金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3
低温下只能引起乙烯聚 合
活性提升，可引起丙烯 聚合
TiCl4Ti
又如： Cl2
与
VCl3
AlR3
或
组合
AlR2Cl
反应后仍为非均相， 烯烃旳高活性定向引起剂
3. 使用Z-N引起剂注意旳问题
主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、 自燃，并可发生水解、醇解反应
共引起剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中 氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此： 在保持和转移操作中必须在无氧干燥旳N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和 水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引起剂
丁醚
N(C4H9)3
叔胺
加入第三组分旳引起剂称为第二代引起剂 引起剂活性提升到 5×104 g PP / g Ti 第三代引起剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：
变化手性碳原子C*旳近邻环境 一种等量R和S旳外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋 聚合物旳混合物，无旋光活性 采用一种光学活性引起剂，可变化R和S旳百分比
* CH2 CH CH3
S R / S= 50 / 50
OH
tBu C*H CH2OH (R) ZnEt2
Ⅳ～Ⅵ副族：
Ti Zr V Mo W Cr旳
卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基
主要用于 -烯烃旳 聚合
TiCl3(、、 ) 旳活性较高 MoCl5、WCl6专用于环烯烃旳开环聚合
Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 旳卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃旳聚合
共引起剂
Ⅰ～Ⅲ主族旳金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3
低温下只能引起乙烯聚 合
活性提升，可引起丙烯 聚合
TiCl4Ti
又如： Cl2
与
VCl3
AlR3
或
组合
AlR2Cl
反应后仍为非均相， 烯烃旳高活性定向引起剂
3. 使用Z-N引起剂注意旳问题
主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、 自燃，并可发生水解、醇解反应
共引起剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中 氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此： 在保持和转移操作中必须在无氧干燥旳N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和 水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引起剂
丁醚
N(C4H9)3
叔胺
加入第三组分旳引起剂称为第二代引起剂 引起剂活性提升到 5×104 g PP / g Ti 第三代引起剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：
高分子化学第6章配位聚合
2）反应—复杂(TiCl4-AlEt3 a.络合反应－产生引发活性种. b.烷基化反应－形成Ti-C键. c.还原反应－Ti还原成低价态.
四. 茂金属引发剂 由过度金属锆（Zr)或钛（Ti）与两个环戊二烯基或环戊
二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合 物和助催化剂甲基铝氧烷组成的 ，称作茂金属催化剂。是环 戊二烯基过渡金属化合物类的简称。
链增长反应可表示如下
δ-
CH CH2
δ+ 过渡金属
Mt
δ-
δ+
CH CH2 Mt
空位
CH CH2 R
¦Ä¦环Ħ状Ä过 CH CH2 渡状态 R
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
2. 配位聚合的特点
单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离
制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物
第六章 配位聚合
6.1 引言（Introduction) 6.2 配位聚合
6.3 聚合物的立构规整性(stereoregularity） 6.4 α-烯烃的配位阴离子聚合
6.1 引言（Introduction)
1. 低密度聚乙烯
二十世纪30年代
ICI 公司
乙烯+苯甲醛
高温(180-200℃)
压力(180-200MPa)
2. 引发剂的作用 1) 提供引发聚合的活性种； 2) 提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单
体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。 控制方式： a. 引发中心控制：反离子与取代基之间的相斥作用－全同结构 b. 增长链端控制：相邻单体取代基间的相斥作用－间同结构
四. 茂金属引发剂 由过度金属锆（Zr)或钛（Ti）与两个环戊二烯基或环戊
二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合 物和助催化剂甲基铝氧烷组成的 ，称作茂金属催化剂。是环 戊二烯基过渡金属化合物类的简称。
链增长反应可表示如下
δ-
CH CH2
δ+ 过渡金属
Mt
δ-
δ+
CH CH2 Mt
空位
CH CH2 R
¦Ä¦环Ħ状Ä过 CH CH2 渡状态 R
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
2. 配位聚合的特点
单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离
制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物
第六章 配位聚合
6.1 引言（Introduction) 6.2 配位聚合
6.3 聚合物的立构规整性(stereoregularity） 6.4 α-烯烃的配位阴离子聚合
6.1 引言（Introduction)
1. 低密度聚乙烯
二十世纪30年代
ICI 公司
乙烯+苯甲醛
高温(180-200℃)
压力(180-200MPa)
2. 引发剂的作用 1) 提供引发聚合的活性种； 2) 提供独特的配位能力（反离子同单体和增长链的配位促使单
体分子按一定的构型进入增长链）起着连续定向模板作用。 控制方式： a. 引发中心控制：反离子与取代基之间的相斥作用－全同结构 b. 增长链端控制：相邻单体取代基间的相斥作用－间同结构
配位聚合
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4）茂金属引发剂 即环戊二烯基（简称茂，Cp）过渡金属化合物
Cl Ti Cl Cl
化学组成（三部分）
Ⅳ 族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) + 茂型配体：至少一个茂基(Cp)、茚基(Ind)、芴基(Flu) 或其的衍生物（环上氢被烷基取代） + 非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
26
24
80年代中：第四代（化学组分与第三代相同，但采用 球形载体），不但具有第三代引发剂高活性、高等规 度的特点，而且球形大颗粒流动性好，无需造粒（可 直接进行加工）；采用多孔性球形引发剂还可通过分 段聚合方法制备聚烯烃合金。
第五代
Ziegler-Natta
Single-Site
单活性中心引发剂：茂后引发剂（尚在研发中） 茂金属催化剂（已工业应用）
δ+ δ
CH2 CH R
Mt
+
CH2 CH R
δ+ δ
CH2 CH CH2 CH R R
Mt
丙烯的间同聚合为二级 插入，得到间同聚丙烯。
7
几种聚合名称在含义上的区别： 配位聚合、络合聚合：在含义上是一样的，可互用。 均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体 先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键 中。可形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。 一般认为，配位聚合比络合聚合意义更明确。 Ziegler-Natta聚合： 采用Ziegler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。 所得的产物可以是立构规整的，也可以是无规的。
(E)反式
反-1,4-聚异戊二烯
CH3 CH3
|
CH2
|H
CH3 CH2 CH2 CH2
|
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(配位聚合)【圣才出品】
第7章配位聚合7.1 复习笔记一、基本概念1．配位聚合单体与引发剂以配位方式进行的聚合反应。
采用具有配位（或络合）能力的引发剂，单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基-金属键中，实现链增长（有时包括链引发）。
配位聚合又有络合聚合、插入聚合、定向聚合等名称。
2．定向聚合任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于立构规整聚合。
3．构型和构象构型是指由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产生的立体异构；构象是指由C-C单键内旋转而产生的原子或基团在空间排列的无数特定的形象。
有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。
4．立体异构（1）定义立体异构是原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
（2）分类①光学异构：光学异构又称对映异构或手性异构，是由手性中心产生的，分R（右）型和S（左）型；②几何异构：又称顺反异构，是由双键引起的顺式（Z）和反式（E）的几何异构，两种构型不能互变。
5．光学活性聚合物聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。
6．立构规整聚合物（1）定义立构规整聚合物是指由一种或两种构型的结构单元（手性中心）以单一顺序重复排列的聚合物。
（2）分类①全同立构聚合物：取代基处于平面的同侧或相邻手性中心的构型相同的聚合物；②间同立构聚合物：取代基交替地处在平面的两侧或相邻手性中心的构型相反并交替排列的聚合物；③无规立构聚合物：取代基在平面两侧或手性中心的构型呈无规则排列的聚合物。
7．顺式（Z）构型和反式（E）构型当双键的两个碳原子各连接两个不同基团时，由于双键不能自由旋转，就有可能生成两种不同的由空间排列所产生的异构体。
两个相同基团处于双键同侧的叫做顺式，反之叫做反式。
8．立构规整度立构规整度是指立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
高分子化学(第五版)第7章
27
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
28
曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
5
配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
18
空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
19
茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。
2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率
方程： Rp= kp[C*][M] α-TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率～时间（
Rp～t）曲线有2种类型：
A－衰减型 B－加速型
-TiCl3-AlEt3引发的丙烯
聚合动力学曲线
28
曲线A由研磨或活化后引发 体系产生：第Ⅰ段增长期，在 短时间内速率增至最大；第II 段衰减期；第III段稳定期，速 率几乎不变。
CH CH2
空位
R
环状过渡态
CH CH2 R
TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成σ-π络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。
配位和增长反复进行，形成大分子。
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
5
配位聚合的特点：
单体首先在过渡金属上配位形成σ-络合物；
Cl
Ⅳ B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) +
茂型配体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 +
非茂配体，如氯、甲基、苯基等。
18
空间几何构型
Ti
Cl
Cl
Cl
非桥链型 普通结构
X
R'
M
X
桥链型
R
R
R
R2
R
L
MCl2 2
R3
限定几何构型
19
茂金属引发剂的特点： 高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心； 单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成
R代表速率，t为时间，下标0为起始最大值， 为后 期稳定值，k为常数，与丙烯压力有关，与三乙基铝浓度 无关。
高分子化学-配位聚合
）
乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间内，却未年用TiCl Al(C组成的体系引发
乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下
K. Ziegler
非均相体系
G. Natta
1954年意大利科学家
引发剂引发丙烯聚合，首次获得
的聚合物
配位聚合
分子中原子或原子团互相连接次序相同、但空
顺式-1,4-聚丁二烯反式-1,4-聚丁二烯
对映体异构、手性异构）
顺式-1,4-聚异戊二烯反式-1,4-聚异戊二烯
实际上很难合成完全规整的高分子链，所以产生分子链
高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力手段，目前不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单元组的分布情况。
聚氯乙烯的
13C NMR谱图
聚丙烯的等规度：工业上和实验室中测定最常用的方法是
X X X X X
M M M M
M
氢键、静电键合、电子X X X X X
转移相互作用、疏水键。
高分子化学7-配位聚合-续
7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
配位引发剂的类型、作用、 2. 配位引发剂的类型、作用、定向能力
定向能力： 引发剂的要求随着单体种类的 定向能力：对引发剂的要求随着单体种类的 不同有很大的差别。 不同有很大的差别。 （1）非极性单体（如乙烯、α-烯烃等）的配 非极性单体（ 乙烯、 烯烃等 位能力很差，需要很强的立体定向能力的引 位能力很差， 发剂进行等规立构的聚合反应。（ 等规立构的聚合反应。（基本上要 发剂进行等规立构的聚合反应。（基本上要 求非均相引发剂） 求非均相引发剂）
Cl Cl
Cl Cl
7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
6.单金属活性中心模型（ 6.单金属活性中心模型（例,TiCl3—Al(C2H5)3） 单金属活性中心模型 Al(C 链引发过程
Cl Cl R Cl Ti Cl + CH 3 H CH 3 H β C α C H H Cl Ti Cl Cl Cl R Ti Cl H Cl C β C α H R βC αC H Cl Cl H CH 3
7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
5.双金属活性中心模型（ Cl） 5.双金属活性中心模型（例,TiCl3—Al(C2H5)2Cl） 双金属活性中心模型 Al(C
单体插入Al Al六元环瓦解， （3）单体插入Al-C键，六元环瓦解，并恢复原来的 四元环桥形结构，于是就增长了一个链节； 四元环桥形结构，于是就增长了一个链节；重复上 述步骤使分子链不断增长。 述步骤使分子链不断增长。
7.5 丙烯的配位阴离子聚合机理
1. 配位阴离子聚合的特征
反应时单体、 （3） 反应时单体、增长链和引发剂片段形 四元过渡态，随后插入“过渡金属—碳 成四元过渡态，随后插入“过渡金属 碳” 键中。插入时为顺式加成，且大都是β 键中。插入时为顺式加成，且大都是β-碳和 增长的烷基链键合 键合； 增长的烷基链键合； （4） 非均相引发剂常显示高活性。 非均相引发剂常显示高活性。
高分子化学-配位聚合.
为光学活性聚合物。 有两种方法可制备光学活性聚合物： 改变手性碳原子C*的近邻环境 一种等量R 和 S的外消旋单体，聚合后得到也是 等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用 一种光学活性引发剂，聚合后可改变R和S的比例。
14
CH2 S
* CH CH3
OH tBu CH CH2OH (R) *
R / S = 50 / 50
Et (S) CH3 CH CH2 * 2
G. Natta
7.2 聚合物的立体异构现象
7.2.1 立体异构及其图式
结构异构（同分异构）： 化学组成相同（元素组 成相同），而原子或基团键接位臵不同 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构
两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构
立体异构：由于分子中的原子或基团的空间构型 和构象不同而产生的异构
K. Ziegler
治学严谨，实验技巧娴熟，一生 发表论文200余篇
3
Natta发现：
将TiCl4 改为TiCl3，用 于丙烯的聚合，得到高 分子量、高结晶度、高 熔点的聚丙烯
Natta (1903 ~ 1979)小传
意大利人，21岁获化学工程博 士学位 1938年任米兰工业大学教授， 工业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、 丁醛等应用化学研究，取得许 多重大成果 1952 年 , 在 德 Frankford 参 加 Ziegler 的报告会，被其研 究工作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖 4
7
假手性中心
对于 - 烯烃聚合物，分子链中与 R 基连 接的碳原子有下述结构：
H C* R
由于连接C*两端的链段不等长，对旋光活性 的影响差异甚微，并不影响光学活性，这种 手性中心不显示旋光性，故称为假手性中心。
14
CH2 S
* CH CH3
OH tBu CH CH2OH (R) *
R / S = 50 / 50
Et (S) CH3 CH CH2 * 2
G. Natta
7.2 聚合物的立体异构现象
7.2.1 立体异构及其图式
结构异构（同分异构）： 化学组成相同（元素组 成相同），而原子或基团键接位臵不同 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构
两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构
立体异构：由于分子中的原子或基团的空间构型 和构象不同而产生的异构
K. Ziegler
治学严谨，实验技巧娴熟，一生 发表论文200余篇
3
Natta发现：
将TiCl4 改为TiCl3，用 于丙烯的聚合，得到高 分子量、高结晶度、高 熔点的聚丙烯
Natta (1903 ~ 1979)小传
意大利人，21岁获化学工程博 士学位 1938年任米兰工业大学教授， 工业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、 丁醛等应用化学研究，取得许 多重大成果 1952 年 , 在 德 Frankford 参 加 Ziegler 的报告会，被其研 究工作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖 4
7
假手性中心
对于 - 烯烃聚合物，分子链中与 R 基连 接的碳原子有下述结构：
H C* R
由于连接C*两端的链段不等长，对旋光活性 的影响差异甚微，并不影响光学活性，这种 手性中心不显示旋光性，故称为假手性中心。
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第7章 配位聚合（一）思考题1．如何判断乙烯、丙烯在热力学上能够聚合？采用哪一类引发剂和工艺条件，才能聚合成功？答：（1）根据聚合自由能差0＜S T H G ∆-∆=∆，作出判断。
大部分烯类单体的熵变近于定值，约为－100～120J •mol －1，在一般聚合温度下（50～100℃），1mol kJ 42~30-⋅=∆-S T ，因此当1mol kJ 30-⋅≥∆-H 时，聚合就有可能。
乙烯和丙烯的H ∆-分别为950kJ •mol －1、85.8kJ •mol －1，所以在热力学上很有聚合倾向。
（2）在100～350MP 的高压和160～270℃高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂，乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的聚乙烯（LDPE ）；若采用TiC14-Al （C 2H 5）3为催化剂，在汽油溶剂中进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯（HDPE ）。
采用α-TiCl-Al （C 2H 5）3为催化剂，于60～70℃下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合，可制得等规聚丙烯。
2．解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。
答：（1）配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
（2）络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
（3）插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。
（4）定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
（5）有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。
任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。
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(C2H4O)n
聚乙醛 聚氧化乙烯 聚乙烯醇 非同分异构单 体合成的结构 异构聚合物
聚ε－己内酰胺
聚己二酰己二胺、尼龙-66
同分异构的单体合成 的结构异构聚合物 聚甲基丙烯酸甲酯
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聚丙烯酸乙酯
第一节 聚合物的立体异构
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二烯烃单体聚合时分子链上多留有双键，因此 会出现几何异构。 如丁二烯聚合所形成的1, 4-聚丁二烯，其结构 单元有顺式结构和反式结构两种。
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第一节 聚合物的立体异构
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Ziegler (1898－1973)小传
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Ziegler
使用四氯化钛和三乙 未满22岁获得博士学位 基铝，可在常压下得 曾在Frankfort, Heideberg大学任 到PE（低压PE）， 教，1936年任Halle大学化学系主 这一发现具有划时代 任，后任校长 的重大意义 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 K. Ziegler 治学严谨，实验技巧娴熟，一生 发表论文200余篇
Dep. of Material Science & Engineer
第七章 配位聚合 Coordination Polymerization
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Natta (1903 ~ 1979)小传
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Natta
将TiCl4 改为 TiCl3，用 于丙烯的聚合，得到高 分子量、高结晶度、高 熔点的聚丙烯。 意大利人，21岁获化学工程博 士学位 1938年任米兰工业大学教授， 工业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、 丁醛等应用化学研究，取得许 多重大成果 1952 年 , 在德 Frankford 参加 Ziegler 的报告会， 被其研究工 作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖
由同一种单体也可合成出结构异构聚合物
1,4一聚丁二烯，
1,2-聚丁二烯
环丁烯聚合，一种是开环聚合，产物与1, 4一聚丁二烯相同，另一种 是双键聚合，产物分子链中带有环状结构
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第一节 聚合物的立体异构
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第一节 聚合物的立体异构
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结构异构（同分异构） 立体异构
光学异构
几何异构
异构现象在聚合物中同样存在
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1,4-聚异戊二烯 的顺反异构
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第一节 聚合物的立体异构
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光学异构体
带有四个不同取代基的碳原子具有两种构型，互为镜像， 对偏振光旋转的方向相反。除非键断裂，两种构型不能相互 转换。称这两种构型为光学异构(optical isomerism)，也称
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第一节 聚合物的立体异构
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二元共聚时，两种单体单元沿分子链形成不 同的排列形式的序列异构，如苯乙烯--丁二烯共聚， 产物可以是嵌段共聚物SBS，也可以是无规共聚物 SBR，或者是接枝共聚物HIPS，当组成相近时， 在某种程度上也可将它们称为结构异构。
分子链中由于双键或环形结构上取代基在空间 排列方式不同造成的立体异构称为几何异构， 也称
顺－反异构。
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第一节 聚合物的立体异构
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1.化学组成相同，原子和原子团的排列不同 2.头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构 3.两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构
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第一节 聚合物的立体异构
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对映体异构。
带有四个不同取代基的碳原子称为手性碳原子，使偏 振光按顺时针方向旋转的称右旋异构体，记为R－构型; 使偏振光按逆时针方向旋转的称左旋异构体，记为S－构
型。
任何一个手性中心都可以按连接于手性中心上的四个基 团的次序规则(即按原子或基团的原子序数递减来排列先后 2016/9/7 07:51:23 次序 )确定为R－构型还是S－构型。
第一节 聚合物的立体异构
第一节 聚合物的立体异构
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Staudinger在1929年提出链状大分子概念的同时 就指出，烯类聚合物中存在立体异构现象。 1953年K. Ziegler和G. Natta首次合成出高度立 构规整得的最重大成果之一。
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全同 间同 无规
光学异构 立 体 异 构
左旋 右旋 顺式 反式
几何异构
构 伸展型
象 无规线团
C-C单键内旋转异构体 螺旋型和折叠链
构型异构（几何异构、光学异构）
和
构象异构。
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几何异构
(geometrical isomerism)
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Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体 系使异戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二烯 （顺式占95%～97%）。 Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂 引发丁二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺 式占90%～94%）。
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单取代乙烯(CH2=CHR)聚合形成的大分子链中，与－ R连接的碳原子有如下结构:
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二取代乙烯
对1,1－二取代单体，当两个取代基相同时，没有立体异 构，如聚偏氯乙烯、聚异丁烯。 当两个取代基不同时，如：甲基丙烯酸甲酯中的－CH3 和－COOCH3，有立体异构存在。 对有不同取代基的1,2一二取代单体，如R1CH＝CHR2， 则结构单元中有两个手性碳原子，存在两种不同的立体异构。
第一节 聚合物的立体异构
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1.结构异构
化学组成相同，分子链中原子或原子基团相互连 接次序不同的聚合物称为结构异构(constitutional isomerism)，也称为构造异构或同分异构。 聚合物中结构异构现象比较普遍。 几种情况：
G. Natta
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