高分子化学3 自由基聚合
高分子化学课件第三章 自由基共聚合
m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
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2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
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2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
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3. 引发效率
高分子化学 3-自由基聚合
1第三章自由基聚合Free Radical Polymerization3.1 加聚和连锁聚合概述3.2 烯类单体对聚合机理的选择性3.3 聚合热力学和聚合－解聚平衡3.4 自由基聚合机理3.5 引发剂3.6 其它引发反应3.7 聚合速率3.8 动力学链长和聚合度3.9 链转移反应和聚合度3.10 聚合度分布3.11 阻聚和缓聚3.12 自由基寿命和链增长、链终止速率常数的测定3.13 可控/活性自由基聚合33.1加聚和连锁聚合反应概述连锁聚合反应：通过单体和反应活性中心之间的反应来进行的聚合反应。
这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
引发剂(Initiator )：在反应体系中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物。
引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。
引发剂与催化剂？4根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚合反应可分为自由基聚合(Free Radical)、阳离子聚合(Cationic)、阴离子聚合(Anionic)和配位聚合(Coordination Polymerization)等。
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。
均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。
R R 2R ABA+B5I R R +MR M RM +M RM 2RM 2+MRM 3RM n-1+MRM n RM n 死聚合物链引发链增长链终止(初级活性种)(单体活性种)(活性链)聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。
自由基连锁聚合的各基元反应－链引发、链增长和链终止：6连锁聚合反应的基本特征：a. 聚合过程一般由多个基元反应组成；b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别较大；c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。
高分子化学与物理-3-自由基聚合反应-B
乳液聚合的主要成分及其作用
乳液聚合体系的主要组分有：单体、分 散介质（主要是水）、引发剂和乳化剂。单 体一般不溶或微溶于水。 注意：引发剂为水溶性！引发剂的分解 温度决定聚合温度。
乳化剂的作用
乳化剂，乳液聚合体系的重要成分。它可
以使互不相溶的油(单体)-水转变为稳定的、难
以分层的乳液。
它通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水
M v 1/ 2 1/ 2 2 fkd kt I kp
动力学链长公式：
速率常数与温度的关系式：
k Ae
E RT
1 1 E p Ed Et Ap 2 2 ] k exp[ 1/2 RT Ad At
综合活化 能为负值
温度升高，k值变小，亦即动力学链长或 聚合度下降。
数均聚合度：单体的消耗速率与大分子的生
成速率之比
Rp 单体消耗速率 Xn 大分子生成速率 Rt +Rtr
则当终止机理为偶合终止时： X n 2v
忽略链转移
C、D分别 为偶合、
为歧化终止时:
Xn v
v 偶合、歧化终止共存时： X n 歧化终止 C 2 D 的百分数
温度对聚合度的影响
第五节 自动加速现象
R p k M I
1/ 2
单体浓度下降， 聚合速率下降
孰是孰非？
单体浓度下降， 聚合速率却加快？
聚合程度提高将导致： 体系黏度增大
链增长 反应 小分子单体扩散 不受影响，增长 速率kp变动不大
链自由基与 单体接触
链自由基与 链自由基接 触
链终止 反应
链自由基运动手 足，双基终止困 难，kt显著下降 聚合速率加快， 分子量迅速增加
陕师大高分子化学第三章自由基聚合试题答案
1. 数均分子量为1×105的聚乙酸乙烯酯水解得到聚乙烯醇。
聚乙烯醇用高碘酸氧化，断开1,2-二醇键后得到的聚乙烯醇的平均聚合度Xn=200。
计算聚乙酸乙烯酯中首-首连接的百分数（假定聚乙酸乙烯酯水解前后的聚合度不变）。
答案：聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇的聚合度Xn=（105/86）≈1162.8（3分）根据断开1，2-二醇键后得到的聚乙烯醇的平均聚合度Xn=200，可知，其中首-首相连的个数=（1162.8/200）-1≈4.882（3分）即1162.8个连接中，有4.882个单体以首-首相连，所以首-首连接的百分数=（4.882/1162.8）*100%≈0.41%（3分）1. 甲基丙烯酸甲酯在50℃下用偶氮二异丁腈引发聚合,已知该条件下，链终止既有偶合终止，又有歧化终止 ,生成聚合物经实验测定引发剂片断数目与聚合物分子数目之比为 1.25׃1，请问在此聚合反应中偶合终止和歧化终止各占多少?参考答案:设偶合终止消耗的引发剂片断数目为x,岐化终止消耗的引发剂片断数目为y。
根据自由基聚合反应终止特点得: x + y=1.25 ①x/2 + y=1 ②x =0.5, y=0.75 （4分）偶合终止所占比例0.5/1.25=40% （2分）歧化终止所占比例0.75/1.25=60% （2分）2. 苯乙烯以二叔丁基过氧化物为引发剂，苯为溶剂，在60℃下进行聚合。
已知：[M]=1.0 mol L-1, [I]=0.01 mol L-1, R i=4.0×10-11 mol L-1 s -1, R p=1.5×10-7 mol L-1 s -1, C m=8.0×10-5, C i =3.2×10-4, C s=2.3×10-6, 60℃下苯和苯乙烯的密度分别为0.839 g ml-1和0.887 g ml-1, 假定苯乙烯-苯体系为理想溶液, 试求fk d, 动力学链长和平均聚合度.参考答案:由R i=2fk d[I]可求得：fk d= R i/2[I]=4×10-11/2×0.01=2.0×10-910-11 S-1 （2分）动力学链长为ν= R p/R i=1.5×10-7/4×10-11=3750 （2分）因为υ=k p2[M]2/2k t R p[S]=(1-104/887)×839/78=9.5 mol L-1（2分）所以1/X n=1/2ν+Cm+ C I[I]/ [M]+ C S[S]/ [M]=1/3750×2+8.0×10-5+3.2×10-4×0.01/1.0+2.3×10-6×9.5/1.0=2.43×10-4 （2分）平均聚合度Xn≈4195（2分）1. 以二特丁基过氧化物为引发剂，在60℃下研究苯乙烯在苯中的聚合反应，苯乙烯浓度为1.0 mol dm-3。
3 自由基聚合
C H C H A B + 2 X
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n C H C H X 2 A C H C H B A C H H C H C H B 2 2C n2 X X X
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以自由基聚合为代表： 初级自由基 链引发 单体自由基
链增长 R~~* 活性链 链转移 链终止
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3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
7、微量阻聚剂可消灭活性种，而使聚合终止。 7、由于平衡的限制，两单体非等当量比，或温 度过低而使缩聚暂停，这些因素不经消除，反 应又将继续进行。
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3.5 引发剂
链引发反应——控制聚合速率的关键。
引发剂——分子结构上具有弱键、易分解产生自 由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）。 • 引发剂
两种键接方式的活化能不同，头头键接比头尾键 接的活化能要高出34-42kJ/mol。因此升高聚合温度， 能使得头头键接增多。
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3） 链终止
自由基活性高，易相互作用而终止，形成稳定的聚 合物。
自由基聚合反应一般为双基终止。
双基终止可分为：偶合终止和歧化终止两种方式。
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链终止和链增长是一对竞争反应。 终止速率常数＞＞增长速率常数 kt >> kp ， 但由于体系中， [M]（1~10mol/L）＞＞[M.]（10-7~10-9mol/L） Rp （增长总速率）＞＞ Rt（终止总速率）。 • 引发、增长、终止是自由基聚合的三个基元反应。
• 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。
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4） 链转移
高分子化学第四版3-自由基聚合
根据聚合方法选择引发剂类型
a. 偶氮类和过氧类油溶性引发剂：适用于本体、悬 浮和溶液聚合。 b. 过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化—还原引发体 系；适用于乳液聚合和水溶液聚合。
根据聚合温度选择引发剂
选择活化能或半衰期适当的引发剂，一般选择半衰期 与聚合时间同数量级或相当的引发剂。
聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂。
引发剂的分解速率，决定聚合反应速率。
以 lnI I 0 对t 做图，由斜率可求得分解速率常数 kd 。
半衰期：对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率 的大小，其是指引发剂分解至起始浓度一半时所需 的时间，用t1/2 表示。
引发剂的半衰期愈短，其分解速率常数愈大，引发 剂的活性愈强。一般： t1/2>6 小时，为低活性引发剂； 1<t1/2<6 小时，为中活性引发剂； t1/2<1 小时，为高活性引发剂。
引发剂浓度：浓度大易诱导分解；������
单体的相对活性： AN、St 等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引 发增长，引发效率高。 VAc 等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，
使引发效率降低。
笼蔽效应：
在聚合体系中，引发剂的浓度相对很低，引发剂分子 处于单体或溶剂的笼子包围中，初级自由基形成后， 像处在笼子中一样，而自由基在笼子内的平均寿命
2. 光引发剂引发：光引发剂吸收光后，分 解成自由基，而后引发烯类单体聚合。
例如：AIBN、BPO
3. 光敏剂间接引发：光敏剂吸收光能后，
将光能传递给单体或引发剂，而后引发
聚合。
光引发聚合的特点：
选择性强，某一物质只吸收一停止产生，因此易控制，
重现性好；可利用光照、光灭使自由基及时生灭来测
湖北大学高分子化学第三章 自由基聚合 总结
Ⅱ 聚合初期 恒速期
Ⅲ 聚合中期 加速期
Ⅳ 聚合后期 减速期
总 结
Ⅰ 诱导期
聚合反应速率
特 征：Rp = 0 产生原因：体系中存在杂质 利 弊：净化体系，可缩短甚至消除诱导期 Ⅱ 聚合初期 特 征：恒速期 动力学方程：
RP fk d kP k t
1/2
[I]1/2 [M]
歧化终止(D)： Xn = γ = Rp/Rt
二种终止均有：Xn= γ /(C/2 + D) = Rp/Rt(C/2 + D)
扩散控制终止
kt = 106 ~108 L/mol· s [M] = 1~10 mol/L [M· ] = 10-7~10-8 mol/L
速终止
有转移
总
二、引发剂 1、主要类型
结
引发剂
偶氮类引发剂 热分解型引发剂 过氧类引发剂
自由基引发剂 水溶性 氧化-还原型引发剂 油溶性 混合型
总
结
引发剂
A. 热分解型引发剂（中、高温度使用）
聚 合 度 控 制
总 结
一、自由基寿命、动力学链长
ν = Rp/Ri = Rp/Rt τ= [M·]/Rt
聚合度控制
kP [M] 1/2 1/2 (2kt ) R i
_
引发剂引发
_
kP [M] 1/2 1/2 2(fk d k t ) [I]
二、无链转移反应
偶合终止(C)： Xn = 2 γ = 2 Rp/Rt
[ I] kd t e [ I]0
选择高活性引发剂
kd
Ed
t1/2
[I]/[I]o
总
D. 引发剂效率 f
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自由基聚合的链终止通常主要为双基终止，特殊
情况下也有单基终止：
●在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级 自由基可与链自由基进行终止反应—单基终止。 ●在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体 系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来， 链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成 为不可能，而表现为单分子链终止。
诱导效应：烷氧基具有吸电子性，使双键电
子云密度降低。 共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成p-π
共轭，使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导，所以只能进行阳离子聚合。
b、取代基为烷基时：
◆吸电取代基： 如硝基、腈基、羰基、乙烯基、苯基
带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合。
★使双键电子云密度降低；
★使阴离子增长种共轭稳定。
偶合终止(Coupling):两链自由基独电子
相互结合成共价键的终止反应。
偶合终止的结果： ◆大分子的聚合度DP为两个链自由基重 复单元数之和。 ◆引发剂引发且无链转移时，大分子两
端均为引发剂残基。
歧化终止(Disproportionation):某链自由基
夺取另一自由基氢原子或其它原子的终止反应。
★许多带较强吸电子基团的烯类单体，如
丙烯腈、丙烯酸酯类能同时进行阴离子聚
合和自由基聚合。
★若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯、 偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进 行自由基聚合。
氯乙烯氯原子的诱导效应是吸电子性，但p-π
共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以只能 自由基聚合。
带共轭体系的烯类单体
如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，π-π
对于烯类单体的聚合，被破坏的是一
个C=C键，重组生成的是2个C-C键。
一般情况下烯类单体的聚合焓
2.影响聚合热?
（1）取代基的位阻效应使聚合热降低。
（2）共轭效应使聚合热降低
（3）强电负性取代基使聚合热增加。
（4）氢键和溶剂化作用使聚合热降低
3.4 自由基聚合机理
★自由基：带未配对独电子的原子、分 子或原子团。
形成单体自由基的基元反应。由两步组成：
◆初级自由基(Primary Radical) R· 的形成； ◆单体自由基(Monomer Radical) M· 的形成。
(2)链增长（Chain Propagation）
迅速形成大分子链自由基
(3)链终止（Chain Termination）
自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的 倾向。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反 应称为链终止反应。
异裂
正、负离子
打开烯类的π键，引发聚合
连锁聚 合按活 性中心
自由基聚合(Free-radical Polymerization)
阳离子聚合(Cationic Polymerization) 阴离子聚合(Anionic Polymerization)
3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
热力学上可聚合的单体：单烯类、共轭二烯类、炔烃、 羰基化合物和一些杂环化合物。
偶氮二异庚腈(ABVN)
H 3C H 3C
CH3 CN
CH3 CN
CH3 CH3
HCH2C C N N C CH 2CH
活性较高
◆有机过氧类organic peroxides
特点：
★种类多：烷基过氧化氢(RC-O-O-H)、二烷基过
氧化物(R-O-O-R’)、过氧化酯(RCOOOR’)、过 氧化二酰(RCOOOCOR’)和过氧化二碳酸酯 (ROOC-O-O-COOR’)等。
偶氮二异丁腈(AIBN):
CH3 CN CH3 CN CH3 2 H3C C CN + N2 H3C C N N C CH3
分解温度45-80oC，分解活化能129kJ/mol， 属低活性引发剂。 特点： ★一级反应，只形成一种自由基； ★分解速率慢，kd=10-5~-6(50-60oC)，活性低； ★较稳定，可以安全储存； ★有毒。
的可能性或倾向以及聚合-解聚的平衡问题，
α-甲基苯乙烯在0oC常压下能聚合，但在61oC以
上不加压就无法聚合，这属于热力学范畴。
聚合热力学的主要(Polymerization Thermodynamics)目的：从单体结构来判断聚
合可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。
3.3.1 聚合热力学的基本概念
思考：P118-11
测出聚合物中引发剂碎片数和聚合物分子总
数，可计算出偶合终止和歧化终止的比例。
(4)链转移（Chain Transfer）
在自由基聚合过程中，链自由基把独电子转给其
他分子，链自由基本身变为稳定的大分子，而使其它
分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续 进行下去，这一反应称为链转移反应。
共轭，易诱导极化，能按三种机理进行聚合。
（2）空间位阻效应 由取代基的体积、数量及位置等引起的， 在动力学上对聚合能力有显著影响，但不 涉及对活性种的选择。
3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡
单体能否聚合，可从热力学和动力学两方
面因素来考虑。热力学讨论（范围）聚合
而动力学则研究引发剂和聚合速率等问题。
聚合热之实验测定：直接量热法、燃烧热
法和热力学平衡法
聚合热之理论估算:
(1)由标准生成热估算； (2)由键能估算 键能：分子中化学键强度的一种量度，同一 个键的键焓与键能在数值上相差不多，故两 者一般通用。
化学反应的实质是破坏一些键（ΔHb>0）,
重组另一些键（ΔHf>0）。所以，利用键能 （或键焓）可以估算反应焓（热）。
Monomer Polymer
G1
G2
G G G G
= G2 - G 1 = H - T S <0 聚合 >0 解聚 =0 聚合解聚平衡
聚合过程熵减小，ΔS<0
TΔS<0
聚合反应为放热，ΔH<0
若 ΔG<0，则：ΔH<TΔS
聚合解聚平衡时，ΔG=0，则：Tc=ΔH/ΔS Tc:聚合上限温度 (ceiling temperature).
●结果是自由基浓度不变，聚合物相对分子质量降低，
聚合速率不变，引发剂的引发效率下降。
向高（大）分子转移
●向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上。
●结果：使聚合物产生支化和交联，聚合速
率无明显改变，但分散度大大增加。
自由基聚合的特征
◆在微观上可分为链引发、增长、终止、转移等 基元反应。
并可概括为：慢引发、快增长、有转移、速终止。 引发速率最小，所以引发速率是控制聚合速率的 关键。
杂环(Heterocyclics):如环醚、环酰胺、环酯等。
C-Z单键不对称，异裂后具有类似离 子的特性，可由阴离子或阳离子引发 剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。
★★★★★乙烯基单体对聚合机理的选择
乙烯基单体中C=C有均裂和异裂倾向，因 此可能进行自由基或离子聚合。
取代基Y的电子效应决定了单体接受活性种 的进攻的方式和聚合机理的选择。 诱导效应：取代基的供、吸电子性； 共轭效应：由于轨道相互交盖而引起共轭体系中 各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。
进行的，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而
需要在聚合体系中加入某种化合物。该化合物在一定条
件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单 体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂-
Initiator。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物
◆一个单体自由基从引发，经增长和终止（或链 转移），转变成大分子，时间极短，不能停留在 中间阶段，反应体系主要是由单体和聚合物组成。 在聚合过程中，聚合度变化较小。
◆在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓
度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率， 对分子量影响较小。 ◆链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量 阻聚剂(0.01-0.1%)则足以使自由基聚合反应终止。
3.5 引发剂(Initiator)
分子结构上具有弱键、易分解产生自由基进而
引发单体聚合的物质。 链引发是控制聚合速率和聚合物分子量的关 键反应。 引发剂：在聚合过程中逐渐被消耗，残基成为大分子
末端，不能再还原成原反应中起催化作用，能加快反
应速度，但不参与反应，反应结束后仍以原状态存在
◆无取代基：乙烯(Ethylene)
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温
高压等条件下才能进行自由基聚合。
◆供电取代基： 如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基。
带供电取代基的单体有利于阳离子聚合。 ◆供电基团使C=C电子云密度增加，利于阳离子进攻； ◆供电基团使C+活性种电子云分散而共振稳定。
a、取代基为烷氧基时：
第三章 自由基聚合 Free-radical Polymerization
主要内容:
◆概述
◆烯类单体对聚合机理的选择性
◆机理、引发剂 ◆微观动力学、宏观动力学 ◆动力学链长和聚合度
3.1 加聚和连锁聚合概述
大多数加聚属于连锁聚合机理。 但 加聚≠连锁聚合 主要为烯类单体 引发剂或外加能 聚合物
连锁聚合反应是通过单体和反应活性中心之间的反应来
向单体转移
链自由基向单体转移的能力与单体结构和反应温度有关。 如氯乙烯的聚合反应主要是按照向单体转移终止方 式生成大分子。
结果是使聚合度降低，聚合速率不变。
向溶剂或链转移剂转移
使聚合度降低。
聚合速率可能不变，也可能降低甚至使聚合反应停止。
向引发剂转移
●链自由基向引发剂链转移，也称为引发剂的诱导分解。
歧化终止的结果：
◆DP与链自由基中的单元数相同； ◆每条单分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。