NMR期末复习-呕心吐血终极修改版

一、 什么是NMR ，产生NMR 的条件，共振频率与静磁场的关系，核自旋布居数分布，Bloch 方程答：1、NMR （Nuclear Magnetic Resonance ）为核磁共振。

在与0B 垂直的方向上施加角频率为0ω的发射电磁波，核磁矩吸收电磁波中能量子（0ω ）从低能级位置向它邻近的高能级作一次跃迁，也可以说核自旋从=|1/2α>态跃迁到|1/2β=->态。

这种现象称为核磁共振。

2、产生核磁共振的条件为：0hv B γ=有化学环境下的修正0(1)2v B γσπ=- 3、共振频率与静磁场的关系：电磁波频率v ： 02B v γπ=相应的角频率为： 02v B ωπγ==4、能级的布居数(population)在宏观的样品中，在热平衡时，核自旋在各能级上的布居数服从玻尔兹曼分布。

第i 能级上的布居数i P 为：//1i i E KTi n E KTi e P e--==∑ 式中n 为能级总数，i E 为第i 个能级的能量值。

K 为玻尔兹曼常数，T 为绝对温度。

5、Bloch 方程()d dtγ=⨯+M M B 弛豫项 M 为磁化矢量，B 为外加磁场。

引入纵向弛豫时间1T 和横向弛豫时间2T ，可写成分量形式：2201()()()x xy z z y yyz x x z zz x y y x dM M M B M B dt T dM M M B M B dt T M M dM M B M B dt T γγγ=--=---=--式中0M 为热平衡时磁化强度(z 方向)。

6、什么样的核具有核磁矩？二、 化学位移1、产生化学位移的原因:处于外磁场0B 中时，电子云被极化产生一个感应电子环流，呈现一个逆磁的感应磁场，在核所在处产生一个和外磁场方向相反的内部场，使核实际感受到的场小于外磁场0B ，这种现象称为抗磁屏蔽。

由于抗磁屏蔽的作用，使得NMR 谱线的位置移动一定距离，由于它与核所处的化学环境相关，故称之为化学位移。

2、化学位移定义（包括定义式）610S R Rv v v δ-=⨯ 式中S v 为样品的共振频率，R v 为参考物质的共振频率。

3、化学位移影响因素：(1)、局部抗磁屏蔽项；(2)、局部顺磁屏蔽项；(3)、各向异性分子内磁场的影响；(4)、环流的影响；(5)、氢键的影响；(6)、临近基团电偶极子的影响；(7)、诱导效应；(8)、共轭效应；(9)、邻近基团的磁各向异性；(10)、a 芳环b 双键c 叁键和单键d 氢键e 溶剂效应4、为什么要用标准物质孤立的裸核是得不到的，因此需要用标准物质测量相对化学位移。

一般标准物质在化学上是惰性的，共振频率比较稳定，而且对外磁场的屏蔽作用强，共振频率低，出现在低频处(扫频)，其它核一般共振频率都比它高，谱峰出现在它左边。

用的最多的参考物质是四甲基硅烷34(CH )Si ，英文缩写为TMS 。

TMS 用作标准物质的优点是：a 、TMS 化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合；b 、TMS 是一个对称结构，四个甲基有相同的化学环境，在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰；c 、Si 的电负性（1.9）比C 的电负性（2.5）小，TMS 中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生大的屏蔽效应，NMR 信号所需的磁场强度大，与样品信号之间不会重叠干扰；d 、TMS 沸点很低（27℃），容易去除，有利于回收样品；e 、与许多有机溶剂易于混溶。

当用2D O 作溶剂时，由于TMS 和2D O 不相溶，采用DSS 作为参考物。

5、为什么不用核的共振频率(HZ)表示化学位移？用频率表示化学位移的缺点是该表示与磁场0B 成正比，这样在不同磁场条件下测得的化学位移的数值就不同，使用时必须说明该化学位移是在多少MHz 谱仪上测得的。

6、第一，高屏蔽的核（大σ值）共振线出现在高场处（扫场），低频处（扫频）；第二，σ小的核，δ大。

三、 J 耦合和谱图分析1、偶极-偶极互相作用：核-核之间直接磁偶极互相作用；自旋-自旋耦合(也称标量耦合)：核-核之间通过成键电子传递的间接相互作用。

2、产生自旋耦合的原因两个核通过化学键相互作用。

3、什么是一级谱？一级谱的自旋耦合裂分规律？一级谱：满足化学位移远大于J 耦合条件的为一级近似谱。

裂分规律：a 、一个核与n 个自旋为I 的核相耦合，谱线分裂成2nI+1条，对I=1/2的核，谱线分裂成n+1条，其强度比为二项式展开的系数比：012::::n n n n nC C C C 式中!!()!n k n C k n k =- b 、相邻两线间的距离即为耦合常数，多重峰的中心就是化学位移；c 、磁等价核之间的耦合不引起谱线分裂；d 、最边上的耦合常数一定等于最小的那个耦合常数。

4、化学等价和磁等价化学等价：如果分子中有两个相同的原子或基团处于相同的化学环境时，称它们是化学等价。

化学等价的核具有相同的化学位移值。

磁等价：如果两个原子核不仅化学位移相同（即化学等价），而且还以相同的耦合常数与分子中的其他核耦合，则这两个原子核就是磁等价的。

5、自旋体系的命名规则：6、一级谱图的解析1H NMR提供的信息有：化学位移值、耦合（耦合常数、自旋裂分峰形）、各峰面积之比。

1、已知化合物1H NMR谱图的指认2、1H NMR谱图解析步骤1）根据分子式计算化合物的不饱和度；2）测量积分曲线的高度，进而确定各峰组对应的质子数目；3）根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以及峰组裂分的情况推测出对应的结构单元；4）计算剩余的结构单元和不饱和度；5）将结构单元组合成可能的结构式；6）对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构；7）如不能得出明确的结论，需借助其他波谱分析方法。

7、画1H谱图：（1）屏蔽常数 大的峰出现在谱图的右侧；（2）注意裂峰的强度四、弛豫1、弛豫：自旋系统从不平衡状态向平衡状态恢复的过程纵向弛豫(自旋-晶格弛豫)：磁化强度的纵向分量恢复的过程，是由自旋系统与晶格之间发生能量交换来实现的。

表征磁化强度的纵向分量z M 恢复过程的时间常数称为纵向弛豫时间1T 。

横向弛豫(自旋-自旋弛豫)：磁化强度的横向分量消失的过程，是由自旋系统内部交换能量引起的。

表征磁化强度的横向分量消失过程的时间常数称为横向弛豫时间2T 。

2、产生弛豫的原因在加有射频磁场并满足共振条件的情况下，磁化强度M 要在合成磁场的作用下产生进动，射频磁场作用的结果使磁化强度M 离开Z 轴，转动角跟射频信号作用的时间成正比。

一旦射频信号消失，或者不再满足共振条件，则射频信号就不再起作用，这时候，原子核系统吸收的能量要放出来，具体过程是：磁化强度M 逐渐向Z 轴靠拢并最后回到Z 轴方向，而磁化强度在XOY 平面内的分量Mxy 要逐渐趋于0。

一句话：射频场是产生驰豫的原因。

3、弛豫时间T1的基本的测量原理和求解方法测量弛豫时间T1使用反转恢复法，脉冲序列示意图如下：基本原理：在180°脉冲作用下，磁化矢量0M 从+z 方向转到-z 方向，在D t 周期中弛豫恢复，纵向磁化z M 满足Bloch 方程：01zz M M dM dt T -=- 根据180°脉冲后的初始条件：0t =，0z M M =-，解得在D t 末的纵向磁化()z D M t 为：01()[12exp(/)]z D D M t M t T =--90°观测脉冲后检测到相应于()z D M t 的信号强度：01()[12exp(/)]D D I t I t T =--这里0I 相应于0M 的信号强度。

在FID 信号中包含各条谱线的信号，第i 条谱线的信号强度为：01()[12exp(/)]i D i D i I t I t T =--取一组不同的D t 值，D t 值从小到15T ≥，得到一组不同D t 值的FID 信号，取最后一个15D t T ≥的FID 信号的强度0I ，并令01I =进行归一化。

把FID 信号作FT 后，得到各谱线强度随D t 的变化曲线，从而可求得各条谱线的1T 值。

4、弛豫时间T2的基本的测量原理和求解方法横向弛豫主要有两部分贡献，第一部分是自旋系统的内部相互作用引起的横向弛豫，时间常数为2T ，对液体样品就是自旋-自旋弛豫；第二部分是由于磁场不均匀引起的横向弛豫，时间常数为'2T 。

表观横向弛豫时间为*2T ，*'222111T T T =+。

要想测到单独的2T ，必须消除磁场不均匀影响。

消除磁场不均匀影响采用自旋回波。

测量2T 采用自旋回波脉冲序列为：回波信号与横向磁化xy M 成正比：20'22(2)()exp[]2xy t t M t M T T τ-=-- 当2t τ=时022(2)exp()xy M M T ττ=- 这就是回波幅度。

在回波顶上，180°脉冲完全重聚掉磁场不均匀影响，回波幅度以2T 的指数率衰减，而与'2T 无关。

τ从短到长取若干个值做实验，就可测得2T 。

用上述方法测量2T 的误差较大，由于样品中分子自扩散运动导致回波幅度衰减的机制被忽略了。

改进的方法是让τ始终保持很短，用()180n ττ︒--来代替单个()180ττ︒--，变化n 来达到延时的变化，n 从小到大取值，相当于τ从小到大取值。

脉冲序列变成这就是CPMG 回波序列。

五、 磁共振谱仪和一维PFT-NMR 实验1、谱仪的构造和各主要部件的功能（探头、磁体、匀场、锁场、射频场等）谱仪构造：1、NMR 信号观测及数据处理系统；2、稳定磁场系统；3、磁场均匀化系统，还有双共振系统和变温系统。

1) NMR 信号观测及数据处理系统：脉冲程序器：应当能够稳定、精确地给出实验中所要求的各种宽度和各种间隔的脉冲序列，用来控制发射门、接收门和计算机的工作。

• 射频系统：包括射频振动器，发射门及脉冲功率放大器，能够产生强而短的射频脉冲。

• 探头：包括有交叉线圈或射频电桥的NMR 信号检测系统。

• 接收系统：包括接收门、射频放大器、射频相检波器、音频放大器和滤波器，接收FID 信号。

• 计算机系统：包括A /D 转换器、计算机。

完成数据取样、累加，傅里叶变换和数据处理功能。

• 操作系统：用来控制谱仪和计算机的工作。

• 显示系统：用来显示或记录NMR 图谱。

2) 稳定磁场系统• 电源：用来给电磁铁供电， 产生比较稳定的磁场。

• 稳场系统：用来提高磁场的稳定性。

• 锁场：场频联锁原理：利用一个NMR 色散信号把磁场强度0B 与射频频率0f 按关系式0012f B γπ=联锁起来，使二者保持相对稳定。

3)磁场均匀化系统 •匀场系统：用来提高磁场均匀性，从而提高仪器的分辨率。

•样品旋转系统：提高仪器分辨率。