材料热力学--二组元相与二组元材料热力学.
2017/9/30 11/70
微观状态数的描述—1
举例：
有四个带有标号的空杯
A
B
C
D
1、若把4个红球或4个黑球（同样颜色的球
不可区分）放进去，可能出现的微观 分布状态数W，只有如下一种，即 = 1
或
2017/9/30
A
A
B
B
12/70
C
C
D
D
微观状态数的描述—2
2、若把3个红球和1个黑球放进去， 可能出现的 = 4
材料热力学
Thermodynamics of Materials Science 主讲：刘世凯
第四章 二组元相(Binary Phases)热力学
虽然实际的材料大多是多组元材料，但其中 的多数可以简化为二组元材料来分析研究. For example:
☞ 钢铁材料可以简化成Fe-C二元合金； ☞ 镍基高温合金可以简化成Ni-Al二元合金； ☞ 硅酸盐玻璃可简化为SiO2和Na2O或Al2O3 等氧化物的二元系； ☞ ZrO2陶瓷材料可简化为ZrO2-Y2O3二元系 等等 二组元材料的热力学理论——材料热力学 最基本的内容
● ● ●
●
2017/9/30
6/70
4.1 溶体(合金相)热力学
溶体（Solution）:
以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统
溶体相是二组元材料及多组元材料中的
最重要的相组成物
溶体热力学：
讨论对溶体相Gibbs自由能的描述
2017/9/30 7/70
4.1 溶体(合金相)热力学
1
理想溶体近似
I: II:
A
A
B
B
C
C
D D
数学表达式：
III:
IV:
2017/9/30
A
A
B
B
13/70
C
C
D
D
4! 3!1! 4
微观状态数的描述—3
3、若把2个红球和2个黑球放进去，可能 出现的 = 6 I: A B B B C C C
D D
D
II: A IV: A VI: A
B
CCDຫໍສະໝຸດ D DIII: A
2017/9/30 2/70
4. 二组元相(Binary Phases)热力学
相：材料中结构相同、成分和性能均一的
组成部分(如单相、两相、多相材料)
二元系统中存在的相：
»纯组元相 »溶体相：溶液(液态)、固态溶体(固溶体) — 晶体结构与其某一组元相同的相。 含溶剂和溶质。 »化合物中间相：组成原子有固定比例， 其结构与组成组元均不相同的相。
0
-TSm
0.5
1
低温
高温
混合熵引起的Gibbs自由能变化为负值 –TSm = RT[xi lnxi ]< 0
(Ideal Solution Approximation)
2 (Regular Solution Approximation) 3
2017/9/30
正规溶体近似
亚正规溶体模型
Sub-regular solution model
8/70
4.1.1 理想溶体近似
理想溶体：
在宏观上，如果A、B两种组元的原子 （或分子）混合在一起后，既没有
混合内能保持不变
理想溶体热力学： Gmix= Hmix T Smix
2017/9/30 10/70
4.1.1 理想溶体 混合熵的推导
宏观状态：
外界条件不变时体系的热力学性质不随时
间变化的热力学平衡状态
微观状态：
体系中的粒子的位置和动量瞬息万变， 即在同一宏观状态下，由于微观粒子的 运动，包含很多微观状态，其数量用表示 由Boltzmann方程求混合熵： Smix = kln
理想溶体中两种原子的混合熵的特点： 只取决于溶体的成分，而与原子的种类无关 0< x <1 Smix > 0；混合引起熵增大 xA=0，xB=1 时 Smix = 0 xB=0，xA=1 时 Smix = 0
2017/9/30 17/70
混合熵计算
max = 5.763Jmol-1K-1 xA=xB=1/2时， Smix xB
N! 则： N A ! N B !
2017/9/30 15/70
混合摩尔熵计算
若固溶体为1mol，即N =Na (阿佛加德罗数) 则 NA=xANa ， NB=xBNa
Na! ( N a x A )!( N a x B )!
代入混合摩尔熵表达式中：
Na ! Sm k lnW k ln ( N a x A )!( N a xB )!
2017/9/30 3/70
4. 二组元相热力学—化合物相
»无机非金属材料以化合物为基体 »金属材料中化合物也发挥着重要作用 如钢铁材料中Fe3C、 Al合金中的Al2Cu、Al3Mg2， Ni基高温合金中的Ni3Al， Mg合金中的Mg17Al12等， 化合物的数量、尺寸和形态是决定材料的 硬度、强度和塑性的最重要的因素
2017/9/30 4/70
4. 二组元相热力学—化合物相
必须了解化合物的热力学特征：
化合物相的主要热力学参数： 生成焓(Enthalpy of formation) 生成自由能(Free energy of formation)
2017/9/30
5/70
4. 二组元相热力学
●
溶体热力学 理想溶体近似、正规溶体近似、 亚正规溶体模型 溶体的性质 混合物的自由能 化学位 活度
热效应也没有体积效应，则所形成的
溶体即为理想溶体。
Hmix= 0;
Vmix= 0
Smix= R(xAlnxA + xBlnxB)
2017/9/30 9/70
4.1.1 理想溶体热力学
形成理想固溶体条件：
宏观要求：组元具有相同的结构
相同的晶格常数 微观要求： u AB
u AA uBB （ u ：键能） 2
V: A
B
B
C
数学表达式：
4! 6 2!2!
14/70
2017/9/30
微观状态数的描述—4
4、若把1个红球和3个黑球放进去， 可能出现的W与第2种情况相同， = 4 推广到： 今有A和B原子形成置换固溶体 （A原子和B原子各自等同） N = N A+ NB
A原子个数
原子总数
B原子个数
应用Stiring公式，当x值很大时： lnx! = xlnx – x
2017/9/30 16/70
混合熵计算
Na! S m k ln ( N a x A )!( N a x B )! kNa ( x A ln x A x B ln x B ) R( x A ln x A x B ln x B ) 0
微观状态数的描述—1
举例：
有四个带有标号的空杯
A
B
C
D
1、若把4个红球或4个黑球（同样颜色的球
不可区分）放进去，可能出现的微观 分布状态数W，只有如下一种，即 = 1
或
2017/9/30
A
A
B
B
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C
C
D
D
微观状态数的描述—2
2、若把3个红球和1个黑球放进去， 可能出现的 = 4
材料热力学
Thermodynamics of Materials Science 主讲：刘世凯
第四章 二组元相(Binary Phases)热力学
虽然实际的材料大多是多组元材料，但其中 的多数可以简化为二组元材料来分析研究. For example:
☞ 钢铁材料可以简化成Fe-C二元合金； ☞ 镍基高温合金可以简化成Ni-Al二元合金； ☞ 硅酸盐玻璃可简化为SiO2和Na2O或Al2O3 等氧化物的二元系； ☞ ZrO2陶瓷材料可简化为ZrO2-Y2O3二元系 等等 二组元材料的热力学理论——材料热力学 最基本的内容
● ● ●
●
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6/70
4.1 溶体(合金相)热力学
溶体（Solution）:
以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统
溶体相是二组元材料及多组元材料中的
最重要的相组成物
溶体热力学：
讨论对溶体相Gibbs自由能的描述
2017/9/30 7/70
4.1 溶体(合金相)热力学
1
理想溶体近似
I: II:
A
A
B
B
C
C
D D
数学表达式：
III:
IV:
2017/9/30
A
A
B
B
13/70
C
C
D
D
4! 3!1! 4
微观状态数的描述—3
3、若把2个红球和2个黑球放进去，可能 出现的 = 6 I: A B B B C C C
D D
D
II: A IV: A VI: A
B
CCDຫໍສະໝຸດ D DIII: A
2017/9/30 2/70
4. 二组元相(Binary Phases)热力学
相：材料中结构相同、成分和性能均一的
组成部分(如单相、两相、多相材料)
二元系统中存在的相：
»纯组元相 »溶体相：溶液(液态)、固态溶体(固溶体) — 晶体结构与其某一组元相同的相。 含溶剂和溶质。 »化合物中间相：组成原子有固定比例， 其结构与组成组元均不相同的相。
0
-TSm
0.5
1
低温
高温
混合熵引起的Gibbs自由能变化为负值 –TSm = RT[xi lnxi ]< 0
(Ideal Solution Approximation)
2 (Regular Solution Approximation) 3
2017/9/30
正规溶体近似
亚正规溶体模型
Sub-regular solution model
8/70
4.1.1 理想溶体近似
理想溶体：
在宏观上，如果A、B两种组元的原子 （或分子）混合在一起后，既没有
混合内能保持不变
理想溶体热力学： Gmix= Hmix T Smix
2017/9/30 10/70
4.1.1 理想溶体 混合熵的推导
宏观状态：
外界条件不变时体系的热力学性质不随时
间变化的热力学平衡状态
微观状态：
体系中的粒子的位置和动量瞬息万变， 即在同一宏观状态下，由于微观粒子的 运动，包含很多微观状态，其数量用表示 由Boltzmann方程求混合熵： Smix = kln
理想溶体中两种原子的混合熵的特点： 只取决于溶体的成分，而与原子的种类无关 0< x <1 Smix > 0；混合引起熵增大 xA=0，xB=1 时 Smix = 0 xB=0，xA=1 时 Smix = 0
2017/9/30 17/70
混合熵计算
max = 5.763Jmol-1K-1 xA=xB=1/2时， Smix xB
N! 则： N A ! N B !
2017/9/30 15/70
混合摩尔熵计算
若固溶体为1mol，即N =Na (阿佛加德罗数) 则 NA=xANa ， NB=xBNa
Na! ( N a x A )!( N a x B )!
代入混合摩尔熵表达式中：
Na ! Sm k lnW k ln ( N a x A )!( N a xB )!
2017/9/30 3/70
4. 二组元相热力学—化合物相
»无机非金属材料以化合物为基体 »金属材料中化合物也发挥着重要作用 如钢铁材料中Fe3C、 Al合金中的Al2Cu、Al3Mg2， Ni基高温合金中的Ni3Al， Mg合金中的Mg17Al12等， 化合物的数量、尺寸和形态是决定材料的 硬度、强度和塑性的最重要的因素
2017/9/30 4/70
4. 二组元相热力学—化合物相
必须了解化合物的热力学特征：
化合物相的主要热力学参数： 生成焓(Enthalpy of formation) 生成自由能(Free energy of formation)
2017/9/30
5/70
4. 二组元相热力学
●
溶体热力学 理想溶体近似、正规溶体近似、 亚正规溶体模型 溶体的性质 混合物的自由能 化学位 活度
热效应也没有体积效应，则所形成的
溶体即为理想溶体。
Hmix= 0;
Vmix= 0
Smix= R(xAlnxA + xBlnxB)
2017/9/30 9/70
4.1.1 理想溶体热力学
形成理想固溶体条件：
宏观要求：组元具有相同的结构
相同的晶格常数 微观要求： u AB
u AA uBB （ u ：键能） 2
V: A
B
B
C
数学表达式：
4! 6 2!2!
14/70
2017/9/30
微观状态数的描述—4
4、若把1个红球和3个黑球放进去， 可能出现的W与第2种情况相同， = 4 推广到： 今有A和B原子形成置换固溶体 （A原子和B原子各自等同） N = N A+ NB
A原子个数
原子总数
B原子个数
应用Stiring公式，当x值很大时： lnx! = xlnx – x
2017/9/30 16/70
混合熵计算
Na! S m k ln ( N a x A )!( N a x B )! kNa ( x A ln x A x B ln x B ) R( x A ln x A x B ln x B ) 0
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材料科学基础-6二元相图
2
Ω=0，＞0，G-x曲线也有一最小值；
Ω＞0， G-x曲线也有2个最小值，拐点内＜0。
6.3.2 多相平衡的公切线原理
6.3.3 混合物的自由能和杠杆法则
6.3.4 从自由能—成分曲线推测相图
6.3.5 二元相图的几何规律
★相图中所有的相界线代表相变的温度和平衡相 成分，即平衡相成分沿着相界线随温度变化而变 化； ★两单相区之间必定有这两相的两相区－相区接 触法则； ★二元相图的三相平衡区为一水平线，其与三个 单相区的交点确定平衡相的浓度； ★两相区与单相区的分界线与三相等温线相交， 分界线的延长线进入另一两相区。
（1）单相区：3个， L、 α 、β （2）两相区： 3个， L+α 、L+β 、α +β 相区：1个， L+α+β （3）三
5.与匀晶和共晶相图的区别
（1）相同处
PDC线以上区域； PDC线以下、DF以右区域的
分析方法以及结晶过程与匀晶相同；
BPDF以内区域，与共晶线MEN线以下区域相同，
按照固ห้องสมุดไป่ตู้度线分析。 （2）不同处 包晶线PDC及包晶反应：L+α→β
6.10 铁碳合金相图 6.11 二元合金的凝固理论
第6章 二元合金相图及合金凝固
由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体，
该体系称为单元系。两个组元的为二元系，n个组元都是独立
的体系称为n元系。对于纯晶体材料而言，随着温度和压力的 变化，材料的组成相会发生变化。
从一种相到另一种相的转变称为相变。由不同固相之间的
2.非平衡共晶组织
a
非平衡共晶组织（成分位于a点稍左）一般分布在初晶α 的相界上，或者在枝晶间。可以通过扩散退火来消除，最终得
C4 二组元相热力学.
二元溶体中存B键(UBB)和AB键(UAB) 考虑到原子分离无限远的状态能量 为零，因此，UAA、UBB 、UAB均<0， 并且键越强，其能量值就越负
4.1.2 正规溶体的混合焓
混合前：只有A-A键合和B-B键合，其近邻原子数均为Z
对于NaXA个A原子而言，每个原子都有Z个配位数， 计算A-A对数目时，每个原子被重复计算一次，故 1 ZN a X A A-A对总数为
0G A
G0 Gmix 低温
0G B
G0=GA+(0GB-0GA)XB
Gm 高温 0 XB 1
Gm= G0 + Gmix 混合自由能
Gm:理想溶体摩尔自由能
Gm-X曲线总是一条向下弯的曲线，温度越高，曲线位置越低
2G m X 2
恒大于零
4.1.2 正规溶体(1929, J.H. Hildebrand)近似
相距无穷远 形成A-A价键
2
即内能保持不变
能量为0
海平面 海平面以下
能量降低，为 u AA 0
u AA u BB
u u AB
1 ( u AA uBB ) 2
2u AB
u表示形成一对A-B的结合键能变化
4.1.1 理想溶体 混合熵的推导
若固溶体为1mol，即N =Na (阿伏加德罗数) 则 NA=XANa ， NB=XBNa
4. 二组元相(Binary Phases)热力学
相：材料中结构相同、成分和性能均一的组成部分 二元系统中存在的相： »纯组元相 »溶体相：溶液(液态)、固态溶体(固溶体) 晶体结构与其某一组元相同的相。 含溶剂和溶质。 »化合物中间相：组成原子有固定比例 其结构与组成组元均不相同的相。
4. 二组元相热力学
4.1.2 正规溶体的混合焓
混合前：只有A-A键合和B-B键合，其近邻原子数均为Z
对于NaXA个A原子而言，每个原子都有Z个配位数， 计算A-A对数目时，每个原子被重复计算一次，故 1 ZN a X A A-A对总数为
0G A
G0 Gmix 低温
0G B
G0=GA+(0GB-0GA)XB
Gm 高温 0 XB 1
Gm= G0 + Gmix 混合自由能
Gm:理想溶体摩尔自由能
Gm-X曲线总是一条向下弯的曲线，温度越高，曲线位置越低
2G m X 2
恒大于零
4.1.2 正规溶体(1929, J.H. Hildebrand)近似
相距无穷远 形成A-A价键
2
即内能保持不变
能量为0
海平面 海平面以下
能量降低，为 u AA 0
u AA u BB
u u AB
1 ( u AA uBB ) 2
2u AB
u表示形成一对A-B的结合键能变化
4.1.1 理想溶体 混合熵的推导
若固溶体为1mol，即N =Na (阿伏加德罗数) 则 NA=XANa ， NB=XBNa
4. 二组元相(Binary Phases)热力学
相：材料中结构相同、成分和性能均一的组成部分 二元系统中存在的相： »纯组元相 »溶体相：溶液(液态)、固态溶体(固溶体) 晶体结构与其某一组元相同的相。 含溶剂和溶质。 »化合物中间相：组成原子有固定比例 其结构与组成组元均不相同的相。
4. 二组元相热力学
材料热力学复习提纲
（2）金属晶体在某一温度下的平衡空位浓度 推导及计算
a)掌握公式推导； b)计算（注意单位转换）、及温度影响分析。
（3） Richard规则，trouton规则。
单组元相平衡规律描述(P, T)－Clausius-Clapeyron方程
二组元相
（1）理想溶体近似和正规溶体近似的定义及特点； （2）理想溶体近似和正规溶体近似摩尔自由能的描 述及由来； （3）溶体的微观不均匀性分为哪几种？ （4）混合物自由能公式的推导 （5）化学势的定义及物理意义 （6）化学式与摩尔自由能的关系 （7） 利用正规溶体近似，求出溶体化学势的具体表 达式 （8） 活度的定义 （9）稀溶液两个定律
材料热力学
江苏大学 材料科学与工程学院
材料热力学复习提纲
单组元材料热力学
（1）纯金属固态相变的体积效应热力学解释；
（2）晶体中热空位浓度推导及计算； （3） Richard规则，trouton规则；
（4）两相平衡
（1）纯金属固态相变的体积效应热力学解释；
热力学解释：
G H TS
在低温时，TS项的贡献很小，G主要决定于H项。 H疏排 > H密排，→G疏排 > G密排。低温下密排相是稳定相。 在高温下，TS项的贡献很大，G主要决定于TS项。 S疏排 > S密排，→ G密排 G疏排 。高温下疏排相是稳定相。
二组元材料热力学
1 两相平衡的判据及热力学条件 2 公切线法则 3 第二相为纯组元、化合物的溶解度公式的推导 4 溶质元素的分配比
相变热力学
（1）相变概述及分类； （2）马氏体相变平衡； （3）描述晶间偏析。
材料热力学 ppt课件
相变）、无核相变（连续相变）。
ppt课件
6
4.1 新相的形成和相变驱动力 4.2 马氏体相变热力学 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学 4.4 脱溶分解热力学 4.5 调幅（Spinodal）分解热力学
ppt课件
7
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏， 形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是 亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。因此， 相变中可能出现一系列亚稳定的新相。
材料热力学
第四章 相变热力学 / 第五章 界面热力学
ppt课件
1
参考书目
徐祖耀 主编，材料热力学，高等教育出版社， 2009.
赵乃勤 主编，合金固态相变，中南大学出版社， 2008.
江伯鸿 编著，材料热力学，上海交通大学出版社， 1999.
徐瑞等 主编，材料热力学与动力学，哈尔滨工业 大学出版社，2003.
基本内容：
计算相变驱动力，以相变驱动力大小决定相 变的倾向，帮助判定相变机制，在能够估算临 界相变驱动力的条件下，可求得相变的临界温 度。相变驱动力与相变阻力的平衡。
ppt课件
5
相变的分类：
1. 按热力学分类：一级相变、二级相变…… 2. 按原子迁移特征分类（固态相变）：扩散型
相变、无扩散型相变。 3. 按相变方式分类：形核-长大型相变（不连续
匀形核，因此所需的过冷度也小。
ppt课件
第四章 相变热力15 学
4.2 马氏体相变热力学
4.2.1 马氏体相变
高碳钢经淬火发生了马氏体相变，获得马氏体显 微组织，具有很高的硬度，但塑性较差。
马氏体相变是钢件热处理强化的主要手段，要求 高强度的钢都是通过淬火来实现。
ppt课件
6
4.1 新相的形成和相变驱动力 4.2 马氏体相变热力学 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学 4.4 脱溶分解热力学 4.5 调幅（Spinodal）分解热力学
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7
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏， 形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是 亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。因此， 相变中可能出现一系列亚稳定的新相。
材料热力学
第四章 相变热力学 / 第五章 界面热力学
ppt课件
1
参考书目
徐祖耀 主编，材料热力学，高等教育出版社， 2009.
赵乃勤 主编，合金固态相变，中南大学出版社， 2008.
江伯鸿 编著，材料热力学，上海交通大学出版社， 1999.
徐瑞等 主编，材料热力学与动力学，哈尔滨工业 大学出版社，2003.
基本内容：
计算相变驱动力，以相变驱动力大小决定相 变的倾向，帮助判定相变机制，在能够估算临 界相变驱动力的条件下，可求得相变的临界温 度。相变驱动力与相变阻力的平衡。
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5
相变的分类：
1. 按热力学分类：一级相变、二级相变…… 2. 按原子迁移特征分类（固态相变）：扩散型
相变、无扩散型相变。 3. 按相变方式分类：形核-长大型相变（不连续
匀形核，因此所需的过冷度也小。
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第四章 相变热力15 学
4.2 马氏体相变热力学
4.2.1 马氏体相变
高碳钢经淬火发生了马氏体相变，获得马氏体显 微组织，具有很高的硬度，但塑性较差。
马氏体相变是钢件热处理强化的主要手段，要求 高强度的钢都是通过淬火来实现。
4 4 二组元材料热力学
dn A
dGi VdP SdT
i A
dniA
i
等温等压和nB不变条件下，nA的微小变化引 起自由能的变化
dG
(G nA
)dnA
A
dnA
dG
dG
dG
A
dnA
A
dnA
组元A在和相中摩尔数之和为常数
化学势的具体表达式因溶体模型而
异：理想溶体化学势中没有与IAB 有关的过剩项；规则和亚规则溶体
中有与IAB有关的过剩项。
根据Gm-X曲线可求出对应一定成分 的两个组元的化学势。
扩散方向判定
溶体性质－IAB
* 固溶体中原子定向迁移的驱动力是化学势梯度，而不是浓度梯度。但是 化学势的梯度经常和浓度梯度方向一致，因此表现出原子沿着浓度梯度 的方向迁移。
E
xEB
xB
xFB
G
β
B B
α
a
P
A
A
B B
Q b
xB xo xB
公切线确定偏聚固溶体的分解
吉布斯自由能－成分 公切线确定两相平衡
11
α
Lβ
α
α Α+L L Β+L β
A X1
X2 X3 XB
X4 B
A A A
A
γ β
B B B
对两相的自由能曲线作公切线， 可求出： 平衡相的成分点 两相平衡的成分范围
某一温度 T
切点成分满足同一组元在两相中 化学位相等 - 两相平衡的条件
dG 0 G min
《材料科学导论》第7章.材料热力学与相图
2015年9月
复旦大学材料科学系 23
利用杠杆定律，可以分别计算出α相、βII相的质 量分数。
图7－7 合金I冷却曲线及其组织（wsn＝10％）
2015年9月
复旦大学材料科学系 24
由（7-5）式，可以计算出不同相的质量分数：
w II 10 F 10 2 100% 100% 8.2% GF 100 2
2015年9月
复旦大学材料科学系 9
（a）均晶
（b）共晶
（c）包晶
图7－2 三个不同类型的二元相图
2015年9月
复旦大学材料科学系 10
例如，一定成分的合金在冷却过程中，冷却曲线随 时间而变化（图7-3a）。曲线转折点表示该合金从一 种相转变为另一种相的临界点，即临界温度，图7-3b 对应于不同成分-温度下合金的相转变曲线。
第七章 材料热力学与相图
主 讲 人： 杨振国 办 公 室： 先进材料楼 407室 电 话： 65642523
电子信箱:
2015年9月
zgyang@
1
第七章 材料热力学与相图
7. 1 概述
7. 2 相图建立的基本方法
7. 3 二元相图的基本类型和分析
7. 4 相图与合金性能之间的关系
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400 ×
图7－8 成分I的合金在室温下的显微组织
2015年9月
复旦大学材料科学系 26
(2) 成分II的合金结晶过程（wsn＝61.9％） 成分 II 的合金是共晶成分 E （ 61.9%Sn ），其冷 却曲线如图7-9所示。 由图7-6可见，此缓冷至临界温度tE点时，即共晶 温度点， E 处的液相 L 发生共晶反应，并在 M 处析出 α 相、在N处析出β相，生成共晶组织 α＋β 相。其反应 式为：
复旦大学材料科学系 23
利用杠杆定律，可以分别计算出α相、βII相的质 量分数。
图7－7 合金I冷却曲线及其组织（wsn＝10％）
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复旦大学材料科学系 24
由（7-5）式，可以计算出不同相的质量分数：
w II 10 F 10 2 100% 100% 8.2% GF 100 2
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（a）均晶
（b）共晶
（c）包晶
图7－2 三个不同类型的二元相图
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例如，一定成分的合金在冷却过程中，冷却曲线随 时间而变化（图7-3a）。曲线转折点表示该合金从一 种相转变为另一种相的临界点，即临界温度，图7-3b 对应于不同成分-温度下合金的相转变曲线。
第七章 材料热力学与相图
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第七章 材料热力学与相图
7. 1 概述
7. 2 相图建立的基本方法
7. 3 二元相图的基本类型和分析
7. 4 相图与合金性能之间的关系
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图7－8 成分I的合金在室温下的显微组织
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(2) 成分II的合金结晶过程（wsn＝61.9％） 成分 II 的合金是共晶成分 E （ 61.9%Sn ），其冷 却曲线如图7-9所示。 由图7-6可见，此缓冷至临界温度tE点时，即共晶 温度点， E 处的液相 L 发生共晶反应，并在 M 处析出 α 相、在N处析出β相，生成共晶组织 α＋β 相。其反应 式为：
第五章 二组元材料热力学
二组元材料的热力学理论是材料热力学最基本的内容。
Goal:以二元系相平衡(Phase equilibrium）为基础，分析材料学中的一些基本问题，掌握运用热力学分析材料平衡相成分以及平衡组织的基本方法。
5.1 两相平衡5.2 固-液两相平衡5.3 溶解度曲线5.4 固溶体间的两相平衡5.5 相稳定化参数For two phases to be in thermodynamic equilibrium, they must be in:1. Thermal equilibrium(Temps are equal).2. Mechanical equilibrium(Pressures are equal).3. Chemical equilibrium(equilibrium with respect to transfer of components).两相平衡的基本判据即平衡态判据(Equilibrium state criterion)：体系的Gibbs自由能为极小值（min），即:G = min, or, dG= 0A-B二元系，在P、T一定时，在α和β两相平衡共存的状态下，根据平衡态判据应该有：Gα+β= min,or, dGα+β= 0,dGα+β= dGα+dGβ=0两相平衡的热力学条件：每个组元在各相中的化学位相等.How about the condition for phases at equilibrium in single-component materials ?单组元的化学位就是摩尔自由能单组元材料两相平衡的热力学条件：m mG G αβ=Condition for phases at equilibrium相平衡的公切线法则(Common tangent law)两相平衡的化学势相等条件-公切线法则(Common tangent law)。
对两相的自由能曲线作公切线，可求出：两相平衡的成分范围平衡相的成分点。
材料科学基础教学大纲
材料科学基础教学大纲课程号：课程名称：材料科学基础II 学分：4英文名称：Fundamentals of Materials Science （II）周学时： 4预修课程：《材料科学基础I》面向对象：材料科学与工程专业本科生一、课程介绍（100-150字）（一）中文简介《材料科学基础II》是《材料科学基础I》与材料科学后续专业课程的连接纽带，是材料系学生学习其它材料科学与工程相关专业课的基础，内容主要包括固态扩散、相图、固相反应、陶瓷烧结过程、熔融态与玻璃态、金属的凝固与结晶、固态相变过程等。
（二）英文简介This course provides fundamental knowleges for more specified courses related to materials science and engineering. The major contents are as follows: solid diffusion, phase diagrams, solid state reaction, sintering process of ceramics, molten and glassy states, solidification and crystallization of metals, and solid state phase transformations.二、教学目标（一）学习目标《材料科学基础II》课程教学的基本目的是在学生学完《材料科学基础I》课程之后，通过本课程的学习，进一步掌握材料研究与制备过程中所涉及的基础理论问题，如相平衡与相变过程、材料不同尺度范围内的本征结构、晶体组织、几何形态及表观性能，材料微观行为与宏观表现的有机联系，具有不同化学成分、加工过程、组织结构及宏观性能材料的物理本质、材料制备过程中的固相反应和烧结过程等。
学完本课程后，学生应掌握固态扩散基础知识；各类相图的判读以及在实际过程中的应用；理解固相反应、陶瓷烧结过程的实质和控制条件以及相关的动力学关系；掌握玻璃制备过程中的熔融态结构与性质以及玻璃形成过程与结构;掌握金属凝固和结晶基本过程以及成分分布、组织结构调控；掌握材料固态相变，特别是钢的奥氏体化、珠光体相变、马氏体相变、贝氏体相变、脱溶与时效、调幅分解等基础知识。
材料科学基础(讲稿5章)
Cu-Ni合金的铸态组织 ×50 树枝状
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3）特点 (ⅰ) 冷却速度较快. (ⅱ) 开始结晶温度低于液相线. (ⅲ) 结晶中，剩余液相特别是晶粒内部成分不 均匀，先结晶的部分含高熔点组元较多，后 结晶的部分含低熔点组元较多；固相平均成 分偏离固相线，液相平均成分是否偏离液相 线随冷却速度而异. (ⅳ) 结晶终了温度低于固相线. (ⅴ) 通常不能应用杠杆定律. (ⅵ) 室温铸态有晶内偏析，形成树枝状组织.
Zn 2+、Ga 3+、Ge 4+、As 5+在Cu+中的最大固溶度（摩尔分数） 分别为38%、20%、12%、7%
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Zn 2+、Ga 3+、Ge 4+、As 5+在Cu+中达最大 固溶度时所对应的e/a≈1.4→极限电子浓度
超过极限电子浓度，固溶体就不稳定，会 形成新相。 计算电子浓度时，元素的原子价指的是： 原子平均贡献出的共有电子数，与该元素 在化学反应时的价数不完全一致。
不平衡共晶形成原因分析
56
3）离异共晶——合金中 先共晶相的量很多，共晶 体的量很少时，共晶体中 与先共晶相相同的相依附 于先共晶相生长，将共晶 体中的另一相孤立在先共 晶相的晶界处．这种共晶 体两相分离的组织称为离 异共晶.
57ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Pb-Sb共晶离异组织（铸态）×400 α 相依附初生晶α 析出，形成离异的 白色网状β
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3、包晶相图及其结晶
（1）相图分析 液相线 单相区 两相区 固相线 三相区 固溶度曲线 （2）包晶反应 在一定温度下，由一固定成分的液相与一个固定成 分的固相作用，生成另一个成分固定的固相的反应， 称为包晶反应。
相变热力学基础第4章
由两相混合物构成的实际二元材料非常多: 典型的混合物金属二元材料 近共析成分高碳钢：铁素体α和渗碳体Fe3C两相混合物组成 近共晶成分的高碳铸铁 高深冲性能的双相低碳结构钢 40黄铜和双相钛合金 二相混合物非金属材料： Si3N4-Al2O3陶瓷 Al2O3-SiO2系莫来石陶瓷材料
各种键的数目nAA, nBB、nAB， 可由各种键的键分数得到。
XAA、XBB、XAB：A-A、B-B、A-B键的键分数
A-A键数目nAA=XAAzNa/2 B-B键数目nBB=XBBzNa/2 A-B键数目nAB=XABzNa/2
*
4.2 正规溶体近似
混合前：
*
由NA个A原子和NB个B原子构成1mol的溶体，XA、XB：A、B的原子摩尔分数 正规溶体近似
XAB=XAXB , XBA=XBXA ，XAA= XA2, XBB= XB2
正规溶体近似
4.2 正规溶体近似
混合后溶体的内能US：
混合前(含有相同原子数目的纯组元) U0:
正规溶体近似
4.2 正规溶体近似
常压下溶液混合引起的体积变化，可以忽略，即 相互作用能IAB（Interaction energy ）: 正规溶体近似
Quasi-chemical model (准化学模型) ：
内能只考虑结合能
内能的变化是最近邻原子的结合键能的变化引起的 ΔUmix =Us(溶体) – U0(混合前含有相同原子数目的纯组元)
如果只考虑最近邻原子间的结合能，内能就是最近邻原子键的键能总和：
从原子角度来考察溶液的形成
*
二元溶体中存在三种类型的原子键： 1．A—A键，每个键的能量为uAA 2．B—B键，每个键的能员为uBB 3．A—B键，每个键的能量为uAB
各种键的数目nAA, nBB、nAB， 可由各种键的键分数得到。
XAA、XBB、XAB：A-A、B-B、A-B键的键分数
A-A键数目nAA=XAAzNa/2 B-B键数目nBB=XBBzNa/2 A-B键数目nAB=XABzNa/2
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4.2 正规溶体近似
混合前：
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由NA个A原子和NB个B原子构成1mol的溶体，XA、XB：A、B的原子摩尔分数 正规溶体近似
XAB=XAXB , XBA=XBXA ，XAA= XA2, XBB= XB2
正规溶体近似
4.2 正规溶体近似
混合后溶体的内能US：
混合前(含有相同原子数目的纯组元) U0:
正规溶体近似
4.2 正规溶体近似
常压下溶液混合引起的体积变化，可以忽略，即 相互作用能IAB（Interaction energy ）: 正规溶体近似
Quasi-chemical model (准化学模型) ：
内能只考虑结合能
内能的变化是最近邻原子的结合键能的变化引起的 ΔUmix =Us(溶体) – U0(混合前含有相同原子数目的纯组元)
如果只考虑最近邻原子间的结合能，内能就是最近邻原子键的键能总和：
从原子角度来考察溶液的形成
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二元溶体中存在三种类型的原子键： 1．A—A键，每个键的能量为uAA 2．B—B键，每个键的能员为uBB 3．A—B键，每个键的能量为uAB