有机化学第13章杂环化合物

O：
分子具有平面结构，
S：
有Π56大Π键。所以
N：
有芳香性。
杂化轨道
未杂化轨道
2、鉴别 呋喃蒸汽遇被盐酸浸过的松木片呈绿色； 噻吩在浓硫酸存在下，与靛红加热显示蓝色； 吡咯蒸汽遇被盐酸浸过的松木片呈红色。
3、化学性质 1）芳香性
分子中存在Π56大Π键，Π电子云密度比苯大， 所以它们亲电取代反应的活性比苯高。
2、性质
1）碱性：
<
N H
NH2
<
.N.
< NH3 < 脂肪胺
pKb: 13.6 9.5
8.8 4.75 3.2
2）成盐
N + HCl
N*HCl （或
+ NHCl ）
NH3
应用：分离提纯吡啶。
3）亲电取代反应
与硝基苯类似，发生在β位。
混酸
NO2
6％
N
N
SO3,H2SO4
SO3
70％
N
N
+ NH4Cl
第十三章 杂环化合物
一、杂环化合物的分类和命名
1、分类
五元杂环
单杂环 六元杂环
稠杂环 ：苯与一个或多个单杂环稠并而成。
2、命名（音译法）
—— 将外文单词音译，用带“口”字旁的同音汉字表示 如：
O 呋喃
furan
S 噻吩
thiophen
N H 吡咯
pyrrole
N 吡啶 pyridine
N 喹啉
N
H 吲哚
CH3
N HCHO N
OH-
CH2 CH2 OH
N
CH CH2
作业： P582 1、2（2）、4(4,5,6,7,9) 5
4）亲核取代反应
吡啶的性质类似硝基苯，它的α位、γ位的电子云密度 较低，吡啶的亲核取代反应，取代基主要进入α位。
CH3COONO2 O
SO3H
O
NO2
2）加成反应
H2
Pd或 Ni
N
N
H
H
H2/Ni
O
100℃ ， 5MPa
O
H2/MoS2
S
200℃ ， 20MPa
S
C
O+
COOCH3
COOCH3
O
C COOCH3
3）吡咯的酸碱性
COOCH3
弱碱性：吡咯为仲胺，存在p-π共轭效应，N给电子，
碱性比苯胺弱；
弱酸性：氮原子上的电子云密度降低，削弱了N-H而 有微弱的酸性，其酸性比醇强而比酚弱。
2）若环内不止一个杂原子时，则按O、S、N的顺序编 号。若杂原子相同，则使杂原子的编号尽可能小。如：
N
CH3 S 5-甲基噻唑
二、五元杂环化合物 1、结构和芳香性
X = O : 2s22p4 X X = S : 3s23p4
X = NH : 2s22p3 所有原子均为sp2 杂化，杂化轨道表示为：
N H
六氢吡啶又叫哌啶，易溶于水、乙醇和乙醚。它的碱性 比吡啶强，化学性质与脂肪族仲胺相似。
6）侧链α－Ｈ的缩合反应 由于氮原子的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，
使α位和γ位侧链的α－Ｈ有一定的酸性，其酸性与甲基 酮的α－Ｈ相似，比苯环侧链的α－Ｈ更活泼，因而在强 碱的催化下可与羰基化合物进行缩合反应
KOH
RX
N
N
△
-
N
N
H
H
K+
R
三、糠醛
CHO
O
说明 1. 糠醛具有一般醛基的性质，可以发生银镜反应。
2. 糠醛是不含α－H的醛，其化学性质与甲醛或苯
甲醛相似，也可发生柏金（Perkin）缩合反应和坎尼
扎罗反应。
CHO 浓NaOH O
CH2OH +
COOH
O
O
+ CHO (CH3CO)2O CH3COOK
CH=CHCOOH
O CHO
Байду номын сангаас
O
KMnO4 KOH
COOH
O
O
H2/Ni
CH2OH
O
3. 糠醛在醋酸的存在下与苯胺作用,能生成一种亮红色 缩合产物,利用这一反应可检验糠醛。
四、六元杂环化合物
1、结构与芳香性 X = N : 2s22p3
Sp2杂化
.
分子具有平
N· ·
.N.
面结构，有 Π66大Π键。
所以有芳香性。
三者中活性最大的是吡咯，其次为呋喃、噻吩。 发生亲电取代反应多在α位。
卤化：
Br2 O 0℃
Cl2 S 50℃
O Br S Cl
I
I
I2
N H
NaOH I
N
I
H
硝化：呋喃、噻吩易发生氧化，因此不能直接用硝酸硝化
CH3COONO2
N
N
H
H
混酸 S
磺化：
N H
S
浓硫酸 N. SO3
NO2 NO2
N H
1）若杂环上有取代基，应将杂环编号。编号时从杂原 子开始，依次用1，2，3···（也可用α，β，γ··· ）编号， 并尽可能使取代基的位次较小。
如：
CH3
C2H5
O
CH3
2-甲基-5-乙基呋喃 α-甲基-α`-乙基呋喃
N
O2N
O
CHO
4-甲基吡啶γ- 5-硝基-2-呋喃甲醛
甲基吡啶
α`-硝基-α-呋喃甲醛
N
5）氧化还原反应 吡啶比苯稳定，不易被氧化。
例如铬酸或硝酸都不能使吡啶氧化，吡啶的同系物氧化 时，总是侧链先氧化生成相应的吡啶甲酸。
CH3
HNO3 , △
-
N
或 KMnO4 /OH
COOH
(烟酸 )
N
吡啶可被催化加氢或用乙醇和钠还原而成为六氢吡啶。
Na+C2H5OH
N
或 H2/Pt ,0.3MPa,25℃