海水中铁离子测定分析

题目：海水中铁离子的采集及测定技术前言铁在地壳中的丰度为5.6%[1]，广泛存在于自然环境中，在地壳中的丰度位居第4，它对环境、生态、生物有机体的循环起到重要的作用。

但在海水中的浓度却很低，特别在大洋中只有0.05~2.0mmol/dm3[2-3]。

对于海水体系而言，铁的含量和形式一直是分析检测的热点。

因为铁是海洋生态体系中有机体所必需的微量元素，其对于植物的新陈代谢、光合作用和呼吸作用过程中电子的转移、硝酸盐的还原、叶绿素的合成来说都是必需的元素。

Gran在1931年就提出铁和其他营养元素一样，都是限制海洋（如赤道太平洋、南大洋等高营养盐、低叶绿素的海域[4-5]）浮游植物生物量和生物多样性的关键因素[6]，此外，铁的有效性和全球碳循环之间有密切联系[7]（如碳、硫、氮、磷等微量元素）的循环也具有耦合作用[8-9]。

准确测定海水中铁离子的含量便可将实际与理论相结合，运用到实际生活中，改变恶化的生态环境，为赤潮等恶性事件做预警，对生态环境有重要意义。

1 水样的采集过滤运输与储存海水是一个复杂的多组分的多相体系，包括多种有机和无机的、溶解态的和悬浮态的物质，其含量约为3.5%，其中各组分的含量相差悬殊。

11种主要溶解成分在海水中占总盐分的99.99%，其他成分的含量都在痕量与超痕量的水平。

Bohringer 等[10]报导关于获得金属铁的回收系统一种方法，其中也包含含铁的水样运输与储存。

海水中铁离子含量极低，对其进行测定有具体的要求。

1.1 水样的采集水样的采取方式主要有三种：采水器采样；用泵抽取水样；利用吸附、离子交换或电沉积等方法，使待测的元素在现场富集采样。

其中采水器法较为通用。

要求：能使采水瓶内外的水迅速而充分地进行交换；关闭系统密封可靠；材料有抗腐蚀性、不沾污水样和不吸附待测成分；采水器不宜太过笨重。

由于测定的是铁离子，故不能使用金属采水器采样。

在进行深层水样采水时，要避免钢丝缆绳的铁锈和油脂带来的沾污。

由《中华人民共和国国家标准：海洋监测规范(第三部分：样品采集、贮存及运输)》可知：岸上采样，采样人员站在岸边，水是流动的，应在不受底部沉积物的影响下面对水流动方向操作。

冰上采样，若冰上覆盖积雪，可用木铲或塑料铲清出面积为1.5m*1.5m的积雪地，再用冰钻或电锯在中央部位打开一个洞。

由于冰钻和锯齿是金属的，含有铁的成分，增加了水质沾污的可能性，冰洞打完后用已用塑料包裹的冰勺取出碎冰。

此时要防止采样者衣着和鞋帽沾污了洞口周围的冰，数分钟后取水样。

在海上采集水样需要采样船，由于船体为污染源，若船体使用含有铁的外壳，对测定结果的影响更大。

所以船上采样采用向风逆流采样，将来自船体的各种沾污控制在一个尽量低的水平上。

当船体到达采样站后，应该根据风向和水体流向立即将采样船周围海面划分为船体沾污区、风成沾污区和采样区三部分，然后在采样区采样。

发动机关闭后，当船体仍在缓慢前进时，将抛浮式采水器从船头部位尽力向前抛出，或者使用小船离开大船一定距离后采样。

在船上，采样人员应坚持风向操作，采样器不能直接接触船体的任何部位，不能接触铁质或其他金属物品，裸手不能接触采样器排水口，采样器内的水样先放掉一部分润洗后开始采样。

在海上采集水样还应注意海底热液的影响。

海底热液是海洋中脊岩浆活动，海水渗入地层，被熔岩加热，最后从“黑烟囱”里排出，高温热液与周围冷海水混合，硫化物沉淀到“烟囱”和附近的海底，多种金属元素也在这里富集，其中包含大量铁离子。

故在海水采集时也应注意海底热液的影响，采集水样时将采水器与“烟囱”的距离应当拉长，更不能直接将采水器触碰到“烟囱”及海底。

样品采集完应保持与采样时相同的状态，应避免各种污染。

1.2 水样过滤海水中含有悬浮颗粒物质，可用减压抽滤、压滤或离心分离等方法加以分离。

无论是抽滤还是压滤，都应注意使用恰当的真空度和压力，否则会使浮游植物细胞破裂，导致溶解有机物和重金属的含量增加；用离心分离法时，分离的效率和分离的物质的状态，决定于离心速度、离心分离的时间和悬浮物颗粒的大小。

当离心机的转速大于10000转/分的时候，可分离包括胶体在内的海水中的悬浮物。

在这些方法中，常用抽滤或压滤法，而且习惯上用平均孔径为0.45微米的滤膜过滤海水样品，除去悬浮物质。

但事实上所得的滤液仍含有小于0.45微米的固体物质和胶体物质。

1.3 水样运输与储存空样容器送往采样地点以及装好样品后的容器运往实验室进行分析都应非常小心。

包装箱可用多宗材料，用以防止破碎，保持样品的完整性，使样品损失降到最低程度。

包装箱的盖子一般都应衬有隔离材料，用以对瓶盖施加轻微压力，增加样品瓶在样品箱内的固定程度。

在海上采集的水样，要储存一段时间，或带回陆地实验室进行分析，必须防止被测样品的成分在储存期间发生变化。

样品的组分发生变化的原因大致有两方面：（1）物理、化学、生物化学和微生物的作用。

例如：悬浮颗粒的聚凝沉降，某些成分在悬浮颗粒上的吸附和解吸，因环境条件改变而引起的化学平衡的变化，微生物的增殖与死亡。

（2）某些化学成分被容器吸附或从材料中浸出。

用于储存海水样品的容器有很多，由于含量低的铁离子，浓度和形态在储存期间会发生变化，必须在采样后立即过滤加入试剂使用聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶保存，并将水样放在低温（4℃）或冰冻条件下保存。

2 测试技术及比较2.1 测定方法为了检测海水中铁离子的浓度，有各种方法。

比如熊伟，胡云冰在《一种铁离子检测电路》中注明通过在水面放置无线传感器节点，自动组网，达到对水质污染中PH值、含氧量、水温、重金属离子进行全天候在线实时监控与采集[11]。

下面按邻二氮菲分光光度法、电化学分析方法、液芯波导光纤法三种方法进行介绍。

2.1.1 邻二氮菲分光光度法分光光度法测定的理论依据是朗伯-比尔定律：当一束平行单色光通过单一均匀的、非散射的吸光物质溶液时，溶液的吸光度与溶液浓度和液层厚度成正比。

如果固定比色皿厚度测定有色溶液的吸光度，则溶液的吸光度与浓度之间有简单的线性关系，可根据相应的原理，用标准曲线法进行定量分析[12]。

在pH=3~9的条件下，低价铁离子与邻二氮菲生成稳定的橙色络合物，在波长为510nm处有最大吸收。

方法：水样先加酸（1+1的盐酸，6mol/L）煮沸溶解难溶的铁化合物，同时除去氰化物、亚硝酸盐、多磷酸盐的干扰，再加入盐酸羟胺将高价铁还原成低价铁，消除氧化剂的干扰，再加入显色剂邻二氮菲和乙酸胺缓冲溶液，摇匀后放置10~15分钟。

于510nm波长，用2cm比色皿，以纯水为参比，测定吸光度A。

根据公式（A=ka+b）计算铁的含量。

注意点：为了使测定结果有更高的灵敏度与准确度，必须选择合适的显色条件和测量条件，这些条件主要包括入射波长，显色剂用量，有色溶液稳定性，溶液酸度干扰的排除。

由于Fe3+与邻二氮菲作用形成淡蓝色配合物稳定性较差，因此在实际应用中加入还原剂盐酸羟胺使Fe3+还原为Fe2+与显色剂邻二氮菲作用。

2.1.2 电化学分析方法依据化学结构的不同，铁的络合剂通常有以下 3 种类型: 儿茶酚盐型、氧肟酸盐型和羧酸盐型[13]。

电化学分析方法是根据被测物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行定性、定量分析的方法，是一种公认的快速、灵敏、准确的微量和痕量分析法。

由于三价铁的还原电位是-1.5V，该电位与酸性溶液中的析氢电位重合，并且铁在pH较高时易形成水解产物，因此不能直接测还原电流来实现铁的检测。

目前用于检测Fe3+的主要方法是阴极溶出伏安法，反应式为Fe2+-M+Ox→Fe3+-M+Red(M为络合剂，Ox为氧化剂，Red为氧化剂的还原态)[14]。

方法包括两个过程，电解富集和电解溶出。

电解富集是将工作电极固定在产生极限电流电位上进行电解，使铁离子富集在电击上，期间，不停搅拌。

溶出是经过一段时间富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作电极电位，点位变化的方向应使电极反应与富集过程相反。

注意点：为了提高富集效果，要同时使电极旋转或搅拌溶液，加快铁离子输送到电极表面，富集铁离子的量与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度有关。

2.1.3 液芯波导光纤法液芯波导光纤方法对海水铁的浓度进行分析利用了铁的络合反应。

该方法通过铁的浓度与络合剂Ferrozine(C20H13N4NaO6S2.H2O)发生络合反应形成可以显色的Fe-Ferrozine络合物，然后通过分光光度法对Fe-Ferrozine的分析推算待测样品中的Fe的浓度[15]。

该技术的核心部件是液芯波导毛细测量池采用美国WPI公司的液芯波导技术，是一种柔性光传输元件，由透明的柔性聚合物包层管、光窗以及折射率大于包层管的液芯材料构成。

由于该波导的芯截面完全由同一材料构成，从而避免了玻璃或石英波导传输光束中固单丝集束时的空隙率引起的耦合损耗，同时避免了玻璃或石英波导传输光束因使用中的反复弯曲导致日益严重的断丝和传光效率的下降[16]。

注意点：光纤保证光在纤芯内传播，达到全反射的效果，故要保证光纤纤芯的折射率略高于包层的折射率。

包层外面还要涂一种涂料，可用硅铜或丙烯酸盐，防止光纤受到损害，增加光纤的机械强度。

光纤最外层是套层，是一种起保护作用的塑料管。

3 意义3.1 保护环境1970年，联合国《海洋污染科学问题专家联合组》：人类直接或间接把物质或能量引入海洋环境，其中也包括河口湾，以致造成损害生物资源，危害人类健康，妨碍包括捕鱼在内的各种海洋活动，损坏海洋使用质量及减损环境优美等有害影响。

人类工厂排入含有大量铁离子的污染水，使海洋发生污染，破坏海洋生态环境。

铁在其他一些海域如亚热带涡旋地区、大陆架地区、海岸上升流地区以及分隔这些地区的过渡水域起着非常重要的作用。

例如在亚热带涡旋地区的固氮菌Trichodesmium 可以吸收提取气溶胶沉积物中的铁,并向生态系中释放铁和氮从而间接促进了生态系中铁的吸收与生物的生长[17]。

对海水中的铁离子含量进行测定是为了更好的了解海洋现况，并及时针对此情况展开治理。

3.2 保护生态平衡20世纪80年代以来，湖的污染物不断增加，富营养化日趋严重，导致湖内蓝藻不断繁殖[18]。

相似与湖，海洋的水体富营养化污染也日趋严重，铁是藻类生长所必须的微量元素之一，也是海水中生物尸体分解的重要触媒素，还是单细胞虫黄藻所需的营养盐，各种软体动物因为有铁离子的存在颜色也会变得更加艳丽，硝化细菌也需要铁离子来帮助其氧化的功能增强活力。

它的存在量对于浮游植物有效利用碳和氮、磷,对于叶绿素的生物合成和光合作用等都起着重要的作用[19]。

高的铁离子浓度可导致藻类的渗透性增加，使电解质漏失，甚至引起藻类形态的变化。

研究表明，海水中铁的化学形态及其含量对于进一步认识铁的有效性与海洋浮游植物之间的同化作用机理，更好地为赤潮预警等应急事件[20]。