第五章-化学平衡
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第五章化学平衡ppt课件
2NH3(aq) CO2 (g) H2O(l)
2
NH
4
(aq)
CO32
]
[NH3 ]2 p(CO2 )
该反应可以认为是由下面四个反应加和而成的。
2NH3(aq) 2H2O(l)
2
NH
4
(aq
)
2OH
(aq)
(a)
CO2 (g) H2O(l) H2CO3(aq)
2 0.000 0.000 0.200 0.094 0.094 0.012 0.016
3 0.100 0.100 0.100 0.177 0.177 0.023 0.017
可见，无论从正反应开始（实验1），还是从逆反 应开始（实验2），或者从H2、I2、HI的混合物开始 （实验3），尽管平衡时各物质的浓度不同，但生成 物浓度以方程式中化学计量系数为乘幂的乘积，除以 反应物浓度以方程式中化学计量系数的绝对值为乘幂 的乘积却是一常数。即
如 CaCO3 ( s )
CaO ( s ) + CO2 ( g )
Kp = pCO2 固相不写入。
Cr2O72 － ( aq ) + H2O ( l )
Kc
[CrO42 ]2[H [Cr 2O72 ]
]2
2 CrO4 2 － ( aq ) + 2 H+ ( aq )
H2O 为液相，不写入。
5.2.3 经验平衡常数 1.平衡常数与反应方程式
当反应处于平衡态时，rG 0 显然有
rG
RT ln aEe • aFf aBb • aDd
0
式中aB、aD、aE和aF均是平衡状态下的活度。
令
aEe • aFf aBb • aDd
化学平衡
p
B
B
neq
B' B'
p
B
B
Kn
neq
B' B'
例1 已知反应
1 2
N
2
3 2
H
2
NH
3
在400℃、
30.4MPa时Kp=18.1×10-5kPa-1，原料气中N2
与H2的物质的量之比为1:3，试求N2的理论
转化率与平衡时NH3的摩尔分数。
解：
初始 1mol
3mol
0
平衡 (1-α)mol 3(1-α)mol
d
B
B
def
Kf
B
(
f
eq B
) B
( fGeq )g ( fReq )r L
(
f
eq D
)d
(
fEeq
)e
L
量纲为： p
B
B
以逸度表示 的平衡常数
K f =K d
pd
B
B
exp
ΔrGmd RT
pd
B
B
K f 只决定于反应本性和温度，与总压以及各物
质的平衡组成无关，也不受 pd 选取的影响
0
B
BB
DDEE
GG RR
B
B
B
DD
EE
GG
RR
< 0；未达到平衡 = 0；达到平衡 > 0；未达到平衡
1.标准平衡常数
K d def exp
B
B
Bd
RT
d B
BB
量纲为一
Bd
exp Bd
RT
K d 仅决定于反应本性和温度 p d 的不同取法也会影响 K d 的数值
物理化学 第五章 化学平衡.ppt
G
T
＜0；A＞0；ΔγGm＜0
.P
；反应正向进行；
G
T .P
=0； A=0；ΔγGm=0 ； 化学平衡
G
T .P
＞0；
A＜0；ΔγGm＞0；反应逆向进行；
2. 化学反应等温方程及平衡常数
对于理想气体反应
aAg+bBg
gGg+hHg
平衡转化率=某反应平衡时反应消耗原料的量/反应 开始投入原料的量×100%
产率=转化为指定产物的某反应物的量/该反应物的 原始量×100%
例1 已知反应
CO(g) H2O(g) H2 (g) CO2 (g)
在800℃时 K O 1
（1）若将等摩尔CO和H2O（g）在800℃反应。求平衡时CO的转化率和摩 尔分数。
ΔγGm=∑νBμB =gμG+hμH-aμA-bμB
gG hH aA bB
RT
ln
PG P
PA P
g
a
PH P
PB P
h
b
BB
RT
ln
PB P
B
令
Jp
PB P
4. 复相反应的平衡常数
对于复相反应 aA(g)+bB(l) hH(g)+gG(s)
∵l. s的化学势与P无关, μB(l或s)=μBθ
经推导, ∴ Kθ=∏(PB/Pθ)gνB 只与气体物质有关
1、Kθ与反应式写法有关。 反应式系数×2，平衡常数平方； 反应式系数÷2，平衡常数开方； 两反应式相加，平衡常数相乘； 两反应式相减，平衡常数相除；
物理化学：05 化学平衡
B(T )
RT
ln
fB P
K
f
fG P
fD P
g
d
fH P
fE P
h
e
(2)液相反应
a) aA(l) bB(l) gG(l) hH(l)
如果参加反应的物质是构成理想溶液，物质的化学势
表示式：
B
B
RT
ln
B
代入
K
G g H h A a B b
如果参加反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为稀
2、用作判据
化学反应等温式主要用作判据。等温方程式可以判断
一个化学反应是否能自发进行。因为用 rGm 作判据，
在等温、等压、只作膨胀功（体积功）不作其它功的情况
下，如果一热力学过程的：
G 0 G 0 G 0
能自发进行 达平衡 反应不能自发进行
将此结论推广应用于任意一气相反应，则从 等温方程式可以看出：
平衡时：CaO(s) CO2 ( g ) CaCO3 (s) 0
对于凝聚相（液体或固体），其化学势随压力变化不
大，并且凝聚相均处于纯态不形成固溶体或溶液。则
CaO(s)
CaO( s )
CaCO3 (s)
CaCO3 (s)
CO2 ( g )
CO2 (T )
RT
ln
PCO2 P
P )
P2 SO3
P P 2
SO2
O2
(1/
(1/ P )2 P )2 (1/ P )
KP
1 P
2 ( 2 1)
KP
(P
B )B
B
PB P
B
B＝产物的系数和－反应物的系数和 B
K
第5章 化学平衡原理要点
=-42.066 J·mol-1·K-1 ≈-0.042 kJ·mol-1·K-1
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rGmΘ
r
H
Θ m
Tr SmΘ
41.16 673 (0.042 )
12.89kJ mol 1
②求Kθ
lnK(T) ΔrGm T
RT
12.89 103 2.304 8.314 673
=-41.16kJ·mol-1 △Sθ(298.15K)={Sθ(CO2, g, 298.15K) + Sθ(H2, g, 298.15K)}
-{Sθ(CO, g, 298.15K) + Sθ(H2O, g, 298.15K)} ={213.64+130.574-197.56-188.72)}J·mol-1·K-1
用符号KΘ表示。
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标准平衡常数
K
pEeq pAeq
p e pFeq p a pDeq
p p
f d
B
pBeq p vB
0 rGm (T ) RT ln K
rGm (T ) RT ln K 或 ln K rGm (T ) RT
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如合成氨的反应：
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
K1
p p eq
2
NH3
peq N2
p
peq H2
p 3
1/2N2(g) + 3/2H2(g)
NH3(g)
K
2
peq N2
p p eq
NH3
1
p p 2 eq H2
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rGmΘ
r
H
Θ m
Tr SmΘ
41.16 673 (0.042 )
12.89kJ mol 1
②求Kθ
lnK(T) ΔrGm T
RT
12.89 103 2.304 8.314 673
=-41.16kJ·mol-1 △Sθ(298.15K)={Sθ(CO2, g, 298.15K) + Sθ(H2, g, 298.15K)}
-{Sθ(CO, g, 298.15K) + Sθ(H2O, g, 298.15K)} ={213.64+130.574-197.56-188.72)}J·mol-1·K-1
用符号KΘ表示。
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标准平衡常数
K
pEeq pAeq
p e pFeq p a pDeq
p p
f d
B
pBeq p vB
0 rGm (T ) RT ln K
rGm (T ) RT ln K 或 ln K rGm (T ) RT
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如合成氨的反应：
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
K1
p p eq
2
NH3
peq N2
p
peq H2
p 3
1/2N2(g) + 3/2H2(g)
NH3(g)
K
2
peq N2
p p eq
NH3
1
p p 2 eq H2
05章 化学平衡
例：N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) 无色 红棕色 在 373K 恒温槽中反应一段时间后，反应 混合物颜色不再变化，显示已达平衡，测 得平衡时N2O4、NO2浓度
N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g)
N2O4-NO2体系的平衡浓度（373K） 0.100 0 0 0.100 0.100 0.100 -0.060 +0.120 +0.014 -0.028 -0.030 +0.060 0.040 0.120 0.014 0.072 0.072 0.160
三、与“平衡常数”有关的计算
例：C2H5OH + CH3COOH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O 若起始浓度c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 1.0 mol.dm-3 ， 室温测得经验平衡常数Kc =4.0 ， 求平衡时C2H5OH的转化率α。 解：反应物的平衡转化率 α% = (反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度) / (反应物起始浓度) × 100
C2H5OH + CH3COOH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O 起始浓度/ 2.0 1.0 0 0 平衡浓度/ 2.0- 1.0- Kc = 2 / [(2.0- ) (1，得 = 0.845 mol.dm-3 C2H5OH平衡转化率
pi = ciRT , 代入KP表达式 KP = ( pDd pEe) / ( pAa pB b)
经验平衡常数存在两大问题 : ①多值性; ②△n≠0时，量纲≠1. （2）相对平衡常数：Kr (或标准平衡常数Kø ）
定义：“标准压力”为p ø
“标准（物质的量）浓度”为c ø SI制规定：p ø= 1 ×105 Pa（旧：101325 Pa） c ø = 1 mol· dm-3
第五章-化学平衡要点
n
BB
B1
n RT ln
B1
pB p
B
N
BB
Bn1
0
令：
K
' p
n
B1
pB p
B
代入上式并整理，得：
n
N
RT
ln
K
' p
BB
BB
B1
Bn1
对于凝聚相，设 B B
N
RT ln K p BB rGm B1
K p (T )
B
pB p
B
常数
所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态 物质的压力有关，与凝聚相无关。
应称为复相化学反应。 只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就
是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡 常数只与气态物质的压力有关。
某一反应达化学平衡时
N
BB 0
B1
在参与反应的 N 种物质中，有 n 种是气体， 其余凝聚相处于纯态
n
N
BB BB 0
B1
Bn1
设所有气体为理想气体，代入其化学势表示式
rHm < 0
d ln K p < 0 dT
升高温度， K p 下降，对正反应不利
温度对化学平衡的影响
（1）若温度区间不大，r Hm 可视为与温度无 关的常数，得定积分式为：
ln K p (T2 ) r Hm ( 1 1 )
K p (T1 )
R T1 T2
这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求
例如： NH4HS(s) NH3(g) H2S(g)
解离压力 p p(NH3 ) p(H2S) 热力学平衡常数为：
Kp
第五章 化学平衡
物理化学电子教案
大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方 向进行, 在一定条件 (温度, 压力, 浓度)下, 当正反两 个方向的反应速度相等时, 体系就达到了平衡状态, 平衡状态就是反应的限度.
◆平衡后, 体系中各物质的数量按一定的比例关系不再 改变. 一旦外界条件改变, 平衡状态就要发生变化. ◆ 平衡状态从宏观上看是静态,实际上是一种动态平衡. ◆ 实际生产中需要知道: ①如何控制反应条件, 使反应 按人们所需要的方向进行; ②在给定条件下, 反应进行的最 高限度是什么?
θ rGm (T ) RT ln kfθ
rGm RT ln kfθ RT ln Qf
对理想气体反应:
则有:
Qf Qp
θ p
θ kfθ kp
rGm RT ln k RT ln Qp
第五章 化学平衡
物理化学电子教案
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
物理化学电子教案
fG θ ) h ( H RT ln θ p fD θ θ [d ( D RT ln θ ) e( E RT ln p
fH ) ] θ p fE ) ] θ p
θ θ θ θ [( gG hH ) (d D eE )]
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的 反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由 于存在混合Gibbs自由能的缘故。
第五章 化学平衡
物理化学电子教案
如反应 D E 2F 为例，在反应过程中Gibbs自 由能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时Gibbs 自由能之和；
P点，D和E混合后Gibbs自 由能之和；
1 0
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)/pΘ}
17
经验平衡常数
可逆反应：aA + bB = cC + dD
若均为气体，且在温度为 T (K) 时达到平衡：
[PC ]c [PD ]d [PA ]a [PB ]b
Kp
其中，[PA] 等为平衡分压，Kp 为压力平衡常数
若在溶液中，平衡时的浓度分别为[A] ,
[C]c [D]d [A]a [B]b
在973K时，KΘ = 3.00 × 10－2；在1173K时，KΘ = 1.00。问：(1)该反应是吸热反应还是放热反应？ (2)该反应的△rHmΘ是多少？
解：(1)因为该反应的KΘ值随温度的升高而增大， 所以该反应为吸热反应。
(2)由
ln
K
Θ 2
K1Θ
r
H
Θ m
R
1 T1
1 T2
ln
1.00 3.00 102
35
例：甲醇的催化合成反应可表示为
CO(g)+2H2 (g)=CH3OH（g)
已知，在523K时该反应的rGm 26.263kJ mol。1 若原料气中，CO(g)与H2的物质的量之比为1：2， 在523K和105Pa压力下，反应达成平衡。试求：1） 该反应的平衡常数；2）反应的平衡转化率；3） 平衡时各物质的摩尔分数。
K p
B
pB p
B e
B
xB
B e
p p
B e
增加总压，对气体分子数增加的反应不利；
增加总压，对气体分子数减少的反应有利；
若反应前后气体分子数不变，则总压对平衡组 成无影响。
42
r
H
Θ m
8.314
1 973
1 1173
△rHmΘ = 1.66 × 105 J·mol－1 = 166 kJ·mol－1
（由△rHmΘ＞0也可判断该反应为吸热反应40 ）
例：反应 NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g) 的平衡常数
在250～400K温度范围内为
ln
K
p
37.32
21020K T
)e
B
15
5.2.4 有凝聚相参与的气体 反应平衡常数
K p
B
pB p
B e
复相系统的化学反应，其标准平衡常数与纯的凝 聚相物质无关，只与气相物质的压力有关。
例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
K p
p(CO2 ) p
碳酸钙在该温度下 的解离压力
16
对于复相反应（指反应体系中存在两个以上相 的反应）的标准平衡常数表达式，反应组分中
B
30
由有关反应计算
例：已知1000K时反应：
1）C(石墨)＋O2(g)=CO2(g) K1 4.7311020
2)CO( g )
1 2
O2 (g)
CO2
(
g
)
K
2
1.6481010
求下列二反应在1000K时的标准平衡常数：
3)C(石墨)+
1 2
O2
(g)=CO(g)
K
3
4)C(石墨)+CO2 (g)=2CO(g)
解：1) K exp( rGm ) 2.38103 RT
36
2) 设CO(g)的平衡转化率为α
CO(g)+2H2 (g)=CH3OH（g)
起始 1
2
0
平衡 1- α 2-2α
α
p(CH3OH )
3 2
p
p(CO) 1 p 3 2
2 2 p(H2 ) 3 2 p
K p
p(CH3OH ) p(CO) p(H2 )2
Qp＜KpΘ △rGm＜0 正反应自发进行
Qp = KpΘ △rGm = 0 处于平衡状态
Qp＞KpΘ
△rGm＞0
逆反应自发进行
14
5.2.3 液相反应的平衡常数
• 若反应系统是理想液态混合物
Kx
(xB,e )B
B
• 若反应系统在理想的稀溶液中进行
Km
B
(
mB m
)e
B
Kc
B
(
cB c
33
例. N2O4(g)的分解反应为：N2O4(g) ⇌
2NO2(g)，该反应在298K时的KΘ= 0.116，试
求该温度下当体系的平衡总压为200kPa时 N2O4(g)的平衡转化率。
解：设起始时N2O4(g)的物质的量为1mol，平衡转化率为α。 N2O4（g）⇌ 2NO2（g）
n(起始)/mol 1
CH4 (g)+2H2O(g)=CO2 (g)+4H2 (g)
已知有关物质在298K时的热力学数据如下：
f Hm/(KJ mol-1)
S
m
/(J
mol-1
K-1)
CH4(g) -74.81 188.0
H20(g) -241.82 188.83
C02(g) -393.51 213.7
H2(g)
0 130.68
ln K
T
p
r Hm RT 2
Van’t Hoff公式的微分式
温度升高对吸热反应有利；温度降低对 放热反应有利。
38
ln
KΘ(T2 ) KΘ(T1)
r HΘm R
1 T1
1 T2
r HΘm R
T2 T1 T1T2
Van’t Hoff公式的定积分式
39
例 已知反应： CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g)
p(HCl) 1712Pa
26
5.3.2 用热力学方法计算 标准平衡常数
基本依据： r G
m
RT
ln
K
先求出 rGm ，再求平衡常数 K
有以下三种方法：
用热力学函数的定义式求
由标准摩尔生成Gibbs自由能求
由反应式之间的关系求
27
用热力学函数的定义求
r Gm
r
H
m
T rSm
例：求298K时下列反应的rGm 和 K 。
试计算300K时，反应的 rGm , r Hm和r Sm.
解：300K时，
rGm
RT
ln
K
p
81.677kJ
mol1
d
ln
K
p
dT
r Hm RT 2
21020K T2
r Hm 174.76kJ mol 1
r Sm
r
H
m
r Gm
T
310.3J mol1 K 1
41
5.4.2 压力对化学平衡的影响
x B B
理想液态混合物
B
21
上节内容回顾
• 标准平衡常数的定义 • 气相反应、溶液中反应的标准平衡常数 • 复相反应的平衡常数（解离压力的概念） • 平衡常数与化学反应式的关系
22
23
5.3 标准平衡常数的测定与计算
• 5.3.1 标准平衡常数的测定 • 物理方法 • 化学方法
24
例：1）在一抽空容器中放NH4Cl(s)，恒温至 520K时，测得平衡后的总压p=5066Pa。试求 该反应的标准平衡常数。2）在容积为42.7dm3 的真空容器中，引入一定量的NH4Cl(s)和 0.02mol的NH3(g)，恒温至520K，当达到平衡 后，试求各物质的平衡分压。
K
4
31
解：反应（1）－（2）＝（3）
K3
K1
/
K
2
2.8711010
反应（1）－2（2）＝（4）
K4 K1 /(K2 )2 1.742
32
5.3.3 平衡转化率及平衡组成 的计算
转化率＝某反应物消耗掉的数量 该反应物的原始数量
产率＝转化为指定产物的某反应物数量 该反应物的原始数量
如果没有副反应，则产率等于转化率； 如果有副反应，则产率小于转化率。
rGm B f Gm
B
例：求298K时下列反应的 rGm
4NH3(g)+5O2 (g)=4NO(g)+6H2O(g) 已知各物质的 f Gm 如下：
G f m/(KJ mol-1)
NH3(g) -16.5
N0(g) 86.57
H2O(g) -228.57
解：
rGm B f Gm 959.14kJ mol 1
0
n(变化)/mol -α
+2α
n(平衡)/mol 1 - α
2α
则平衡时：n总 = (1 - α) + 2α = 1 + α
p(平衡)/kPa
1 1 p总
2 1 p总
34
KΘ
(pNO2 /pΘ)2 pN2O4 /pΘ
2
1
p总 pΘ
2
1 1
p总 pΘ
0.116
解得
α = 0.12 = 12%
dD + eE + …
fF + gG + …
dG BdnB 等温、等压
B
nB nB0 B
d dnB , B
dnB Bd
dG BBd
B
当 1mol时 ,
,
G
(
)T , p
BB
B
(rGm )T , p BB
B
6
7
化学势判据
当 1mol时 (rGm )T , p BB
• 用前者可以判断：标准态下自发变化的 方向、在ΔrGmΘ所对应的温度下的平衡 位置、在标准态下系统所能做的最大非 膨胀功
9
5.1.3 化学反应等温式