第5章酸碱滴定法
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第5章 酸碱滴定法
当离子强度(I=1/2∑ciZi2)较小时， -lgγi=0.5Zi2 I 1/2 ci↑ I↑ γi↓ Zi↑ I↑ γi↓ Zi↑γi↓ I相同，对高价离子的影响要大得多。 中价分子的活度系数近似等于1。
二、酸碱质子理论
酸(acid)：给予质子(proton) 碱(base) ：接受质子 某酸丢掉一个质子，成为该酸的共轭碱； 某碱得到一个质子，成为该碱的共轭酸。
(2)弱酸弱碱盐(考研)
5.4 对数图解法(了解)
5.5 酸碱缓冲溶液(重点)
缓冲溶液(buffer solution)的种类 (1) 弱酸及其共轭碱，例如 HAc-Ac- ， NH4+-NH3 等。不仅具有抗外加强酸、 强碱的作用，还有抗稀释的作用。 (2) 强酸(pH＜2)、强碱(pH＞12)溶液。 具有抗外加强酸、强碱的作用，但不 具有抗稀释的作用。
HIn 甲色
+ H +In
乙 色
Ka=[H+][In-]/[HIn] [In-]/[HIn]=Ka/[H+] 比值[In-]/[HIn]是[H+]的函数。一般 说来，如果 [In-]/[HIn]≥10 ，看到的 是乙色；[In-]/[HIn]≤0.1，看到的是 甲色。
常用的酸碱指示剂： (1)甲基橙(MO) methyl orange (2)甲基红(MR) methyl red (3) 酚酞(PP) phenolphthalein (4) 百里酚酞 (THPP) thymolphthalein
指示剂 变色范 围 pH
颜色 酸 色 红 碱 色 黄
浓度
甲基橙 3.1~4.4 (MO) 8~10 酚酞 (PP)
无
0.05%水 溶液 红 0.1%(90 %乙醇溶 液)
第5章 酸碱滴定法总结
[H ]
V a V V a V
Kw
b b
C0
1 a 1 a
C0
(2)pH突跃范围
pC
sp
sp点：
sp
[H ]
3 ~ 11 pC
sp点后： + 0.1%： pH 14 ( pC
[ OH
sp
3)
]
Vb Va Vb Va
C0
a 1 a 1
C0
2
2
2
cK a
2
[ H ] Ka
2
2
[ H ] ( Ka c)[ H ] 2cK a 0
2
（2）一元弱酸、弱碱 一元弱酸
Ca K a 10 K w , 且
Ca K a 10 K w , 且
Ca Ka Ca
100
100
H
K a K a 4Ca K a 2
10
pH
10
1
pH
ep
( Kt ) 2 cHX
Et 10
pH
ep
2、OH--→HA
10
ep
pH 1
Et
( Kt cHA ) 2
pH
3、OH--→H3A
Et
10
10
1
(
Ka Ka
1
Et
10
pH
10 Ka
2
pH 1
)2
2(
)2
2
Ka
3
思考题 1.
Am Bn
m
mA
a A aB a Am Bn
V a V V a V
Kw
b b
C0
1 a 1 a
C0
(2)pH突跃范围
pC
sp
sp点：
sp
[H ]
3 ~ 11 pC
sp点后： + 0.1%： pH 14 ( pC
[ OH
sp
3)
]
Vb Va Vb Va
C0
a 1 a 1
C0
2
2
2
cK a
2
[ H ] Ka
2
2
[ H ] ( Ka c)[ H ] 2cK a 0
2
（2）一元弱酸、弱碱 一元弱酸
Ca K a 10 K w , 且
Ca K a 10 K w , 且
Ca Ka Ca
100
100
H
K a K a 4Ca K a 2
10
pH
10
1
pH
ep
( Kt ) 2 cHX
Et 10
pH
ep
2、OH--→HA
10
ep
pH 1
Et
( Kt cHA ) 2
pH
3、OH--→H3A
Et
10
10
1
(
Ka Ka
1
Et
10
pH
10 Ka
2
pH 1
)2
2(
)2
2
Ka
3
思考题 1.
Am Bn
m
mA
a A aB a Am Bn
第5章 酸碱滴定法
Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3
Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 Kw
pKa1 Kb3 pKw
Kb1
Kw Ka3
Kb2
Kw Ka2
Kb3
Kw K a1
Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3
熟练掌握pKa与pKb间的关系 例：HC2O4-的pKa与pKb
3）酸碱反应常数
强碱滴定强酸
H+ + OH- = H2O
Kt
1 [H ][OH
]
1014.00
K
1 w
强碱滴定弱酸
HA + OH-
A- + H2O
Kt
[ A ] [HA][OH ]
K b 1
Ka Kw
强酸滴定弱碱
H+ + A-
HA
Kt
[HA] [H ][ A ]
Ka 1
Kb Kw
5.1.3 溶液中的其他相关平衡
酸越强，其共轭碱就越弱；
酸越弱，其共轭碱就越强。
酸碱反应进行的程度可用反应的平衡常数来衡量
1)水的质子自递常数（活度积）
H2O + H2O
反应的平衡常数
H3O+ + OH-
Kw
aH3O
a OH
1.001014(25 C)
Kw：水的质子自递常数或水的活度积
2)共轭酸碱对Ka和Kb的关系
①一元共轭酸碱对Ka和Kb的关系 Ka·Kb = Kw = 1.0 ×10-14 或pKa + pKb = pKw = 14
对于强电解质溶液，当溶液的浓度极稀时， i可视为1
ac
AB型电解质稀溶液（<0.1mol·L-1） 德拜-休克尔（Debye-Hückel ）公式：
05酸碱滴定法-食品
pH pKa-2.0 pKa-1.3 pKa-1.0 *pKa pKa+1.0 pKa+1.3 pKa+ 2.0
HAc
0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05 0.01
Ac
0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95 0.99
15
HAc的-pH图
动画演示
HAc Ac
17
H2CO3的-pH图
H 2CO 3
HCO
3
CO
2 3
0.5
0 0 2 4 6 8 10 12 pH
6.38
10.25
pK a1
pK a2
pK a 3.87
动画演示
18
三元弱酸的分布系数
H3A H2A HA2 A3
3
H 3
H 2 Ka1
H 3 H Ka1 Ka2 Ka1 Ka2 Ka3
采用最简式
pH lg H lg Kac
lg 104.74 0.1 2.87
28
其它酸碱溶液pH的计算
两性物质
H Ka1 Ka2
强酸（碱） H cHCl
OH cNaOH
多元酸（碱）
H Ka1c
共轭酸碱体系
按一元酸处理
H
ca cb
Ka
pH
pKa
lg cb ca
共轭酸碱对的浓度 ca，cb↑
34
缓冲范围
当
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1 10
cb ca
10
时，缓冲溶液有较好的缓冲效果。
此范围称为缓冲溶液的缓冲范围。
对于HA-A-体系：
pH
pKa
lg cb ca
第5章 酸碱滴定法
24
一. 物料平衡 在一个化学平衡体系中，某一给定物质的
总浓度，必然等于各有关型体平衡浓度之和，
这种等衡关系称为物料平衡，其数学表达式
称为物料平衡方程，用MBE表示。
（Material Balance Equation）
例1：写出cmol· -1下列溶液的MBE L
（1）HAc （2）Na2CO3 （3）NaNH4HPO4
(1)Cl-的浓度
（2）Al3+的电荷
结 论
当离子强度相同时，离子的价态越高， 则γ越小。
6
（2）德拜－休克尔极限公式
lg i 0.512Zi
2
I
通常运用该式对活度系数随离子强度的 改变进行定性描述
（3）戴维斯（Davies）经验公式
I lg i 0.50 Z i 0.30 I 1 I
I lg i 0.512 Z i 1 Ba I
2
Z i — i 离子所带电荷
B —常数，25℃时为0.00328 I —离子强度
a —离子体积系数
1 2 I ci Z iห้องสมุดไป่ตู้2
ci 、Zi — 溶液中i 种离子的浓度和电荷
4
例1: 计算0.10mol· -1HCl溶液中H+的活度 L （武大本P111例1）
27
4、CBE的书写步骤
（1）首先写出溶液中存在的所有平衡（特别注意： 不要漏掉水的解离作用）； （2）写出溶液中所有的阳离子和阴离子； （3）将离子的电荷浓度正确表示出来； （4）将阳离子和阴离子分列等式两边，写出CBE。 例2：写出c mol· -1下列溶液的CBE L （1）NaCl （2）BaCl2 （3）Na2CO3
一. 物料平衡 在一个化学平衡体系中，某一给定物质的
总浓度，必然等于各有关型体平衡浓度之和，
这种等衡关系称为物料平衡，其数学表达式
称为物料平衡方程，用MBE表示。
（Material Balance Equation）
例1：写出cmol· -1下列溶液的MBE L
（1）HAc （2）Na2CO3 （3）NaNH4HPO4
(1)Cl-的浓度
（2）Al3+的电荷
结 论
当离子强度相同时，离子的价态越高， 则γ越小。
6
（2）德拜－休克尔极限公式
lg i 0.512Zi
2
I
通常运用该式对活度系数随离子强度的 改变进行定性描述
（3）戴维斯（Davies）经验公式
I lg i 0.50 Z i 0.30 I 1 I
I lg i 0.512 Z i 1 Ba I
2
Z i — i 离子所带电荷
B —常数，25℃时为0.00328 I —离子强度
a —离子体积系数
1 2 I ci Z iห้องสมุดไป่ตู้2
ci 、Zi — 溶液中i 种离子的浓度和电荷
4
例1: 计算0.10mol· -1HCl溶液中H+的活度 L （武大本P111例1）
27
4、CBE的书写步骤
（1）首先写出溶液中存在的所有平衡（特别注意： 不要漏掉水的解离作用）； （2）写出溶液中所有的阳离子和阴离子； （3）将离子的电荷浓度正确表示出来； （4）将阳离子和阴离子分列等式两边，写出CBE。 例2：写出c mol· -1下列溶液的CBE L （1）NaCl （2）BaCl2 （3）Na2CO3
大学分析化学第5章-1
Ac- + H2O
共轭酸碱对
醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3 NH4+ + Ac-
共轭酸碱对
结论(conclusion)!
酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
二、 酸碱反应的平衡常数
二、酸度对弱酸(碱)各形体分布的影响
• 分布分数(distribution fraction)： • 溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度 的分数, 以表示. c
i
c
• 分布曲线——不同pH值溶液中酸碱存在形式 的分布
作用：
（1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例 不断变化的过程。
• 则 [H2C2O4] = 0c, [HC2O4-] = 1c, [C2O42-] = 2c •
2
0+1+ 2=1
多 元 酸 溶 液
[ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] 0 2 c [ H 2C2O4 ] [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 1 2 K a1 K a1 k a2 [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 2 1 [H ] [H ] [ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] [ H ]2 2 [ H ] K a1 [ H ] K a1 k a2
+
展开得一元三次方程
[H+]3 + Ka[H+]2- (Kaca+Kw)[H+] - KaKw= 0
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定
二、酸碱反应的实质：质子的转移
H+
酸+ 碱
如： H+
共轭碱 + 共轭酸
HCl(g) + NH3(g)
Cl- + NH4
请你排一排它们的酸碱性大小？
三、酸碱的强弱：本身性质、溶剂
H+（部分）
HAc + H2O H+（全部）
HAc + NH3
Ac- + H3O 醋酸为弱酸 Ac- + NH4 醋酸为强酸
溶液分为酸性、中性和碱性溶液。298.15K时： 当[H+]=[OH-] = 1×10–7 mol/L时，溶液显中性； 当[H+]>[OH-]，[H+]>1×10–7 mol/L，溶液显酸性； 当[H+]<[OH-]，[H+]<1×10–7 mol/L，溶液显碱性。 谁比较多，就显什么性 1×10–3 mol/L 1×10–9 mol/L
注意： 1.在计算多元酸碱解离常数时，应注意各级Ka和 Kb的关系。 2.由上述关系式看出：物质的酸性越强(Ka越大)， 其共轭碱的碱性就越弱(Kb越小)
四、同离子效应和盐效应
酸碱平衡
同离子效应 HAc
HCl
H+ + AcH+ + Cl-
NH3·H2O
NH
4
+ OH-
NH4Cl
NH
4
+ Cl-
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法
第一节 酸碱质子理论 第二节 酸碱平衡 第三节 缓冲溶液 第四节 酸碱滴定法 第五节 非水溶液的酸碱滴定
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法
1、酸碱质子理论 2、水的离子积及其应用
大学,分析化学第05章,酸碱平衡及酸碱滴定法
质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。 质子条件式（PBE）
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物 写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数
例：Na2HPO4水溶液
零水准：H2O、HPO42[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-]
H2O
1 Kt = =10 14.00 Kw
H+ + Ac-
HAc
Kb 1 Kt = = Ka Kw
OH- + HAc
Ka 1 Kt = = Kb Kw H2O + Ac-
3 活度与浓度
活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，
通常用a表示
a i = g i ci
溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1
+ -
-
gHB gA
+
K◦
4 质子条件式
物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带 负电荷的总数(电中性原则)。 质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
分布分数－多元弱酸
二元弱酸H2A
H2AH++HA- H++A2- c H CO =[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]
2 3
物料平衡 δH A
2
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2 、对于强酸与弱酸 (pKa =4 ～ 8) 的混合物，在滴定时强酸首先被中
和，但 pH 突跃变短，且曲线稍有 倾斜，然后第二个化学计量点附近 出现较明显的 pH 变化。
NaOH 滴定一强一弱酸， 例：HCl + HAc
滴定至第一化学计量点： 体系： HAc ，为弱酸性物质
[H ]sp1 Ka,HAcCsp1,HAc
2
cKa1 10-8, cKa2 <10-8,
0
Ka1 / Ka2 10 5
第一突跃0小 50 100 150 200 250 300
第二突跃大
滴定百分数% 可准确滴定至HA-
化学计量点pHsp计算
用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4, H3PO4 pKa1 = 2.16， pKa2 = 7.21 , pKa3 = 12.32
❖ΔpH=±0.3，ET≤0.5%的范围内， 则要求Ka1/Ka2≥105才能满足分步滴 定的要求。
㈡、结论：
二元酸H2A可被滴定的方式如下
❖1、Ka1/Ka2≥105，且Csp1Ka1≥10-8， C K sp2 a2 ≥10-8 。此二元酸分步解离 的两个H+ 均可被准确滴定，且可被 分步滴定，形成两个明显的pH突跃， 若能选择到合适的指示剂，可以确 定两个滴定终点。
第一化学计量点
H3PO 4 OH
H2PO
4
H2O
体系： H2PO4-，为两性物质 计算 pH = 4.71
第二化学计量点
H
2PO
4
OH
HPO
24
H2O
体系： HPO42-，为两性物质 计算 pH = 9.66
计量点pH值计算
第一化学计量点
由于CspKa2〉10KW ，
[H ]sp1
Ka（1 Kw Ka2Csp1）
❖
pH=3.89
❖用甲基橙作指示剂
混合酸碱的滴定
± 0.5% 的误差，可以滴定出较强一
种酸的含量，即可进行分别滴定。
若
，则还可以继续滴定出第二
种酸的含量。
化学计量点的计算
[H ]sp1
K K CC a,HA a,HB
sp1,HB sp1,HA
[OH ]sp2 Kb,ACsp2,A Kb,BCsp2,B
1、第一计量点：产物为NaHCO3。
[H+]=
K K b1 b2
=4.8×10-9mol/L , pH=8.32
用酚酞作指示剂，但终点颜色较难判断。
用甲酚红与百里酚酞混合指示剂，可减小误 差。
2、第二计量点：CO2的饱和溶液， H2CO3的浓度约为0.04mol/L 。
❖则[H+]= CKa1 =1.3×10-4 ,
滴定至第二化学计量点： 体系： Ac-，为弱碱性物质
[OH ]sp2 Kb,Ac Csp2,Ac
总之：弱酸的强度越弱，越有利于 滴定强酸，弱酸的酸度愈强，越
有利于滴定总酸度。此外，强酸 和弱酸的混合浓度 c1/c2 比例，对 混合酸能否分别滴定也有影响。一 般来说，强酸的浓度愈大，分别滴 定的可能性就愈大，反之愈小。
5.7.3多元酸和混合酸的滴定
H2A OH HA - OH A2
K b1
Kw Ka2
Kb2
Kw Ka1
1、滴定的可行性判断（包括能
否分步滴定的判断）；
2、化学计量点pHsp的计算；
3、指示剂的选择。
以NaOH滴定浓度为C（mol/L ）的 二元弱酸H2A为例
❖ 若二元弱酸的Ka1与Ka2相差很大，即当 Ka1/Ka2 大到一定程度时， H2A能被准确滴定 到HA-，此时在第一计量点附近就形成了足够 大的[H+ ]的变化，可以用指示剂判断终点， 即此二元酸能够被分步滴定。Ka1/Ka2愈大， 分步滴定的准确度越高。Ka1 /Ka2到底应有多 大，该多元酸才能被分步滴定？这与分步滴 定要求的准确度和检测终点的准确度有关。
❖多元碱与多元酸类似。只需将 Ka 换成 Kb 便可。
❖用0.1000mol/LHCl标准溶液滴定 0.10mol/LNa2CO3
❖（Kb1=Kw/Ka2 ==1.8×10-4， Kb2=Kw/Ka1==2.4×10-8）
因有CspKb1≥10-8 ，CspKb2=0.08×10-8，且 Kb1/Kb2=104，只能勉强滴定到HCO3-终点
Ka1 Csp1
Csp〈10Ka1，
K a1K a 2Cs p1 Ka1 Csp1
104.71(mol/L)
Csp1 0.050(mol/L )
第二化学计量点：因Csp2Ka3 ≈Kw，Csp2﹥10Ka2
[H ]sp2
Ka（2 Kw Ka3Csp2） Ka（2 Kw Ka3Csp2 ) 109.66(mol/L)
Ka2 Csp2
Csp2
Csp1 0.033(mol/L )
指示剂的选择
用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3酚酞 9.66
8
6
4.71 甲基红
4
2
0 0 50 100 150 200 250 300
滴定百分数%
多元碱的滴定
❖ 2、Ka1/Ka2 ≥ 105 ，且Csp1Ka1 ≥ 10-8，
C K sp2 a2 ≤ 10-8
该二元酸可以被分步滴定，只能被 准确滴定至第一个计量点
❖3、Ka1/Ka2≤105，且Csp1Ka1≥10-8， C K sp2 a2 ≥10-8 。该二元酸不能分步 滴定，只能按二元酸一次被完全滴 定（滴总量），在第二计量点附近 形成一个pH突跃。选择合适的指示 剂，可以使滴定在第二计量点附近 准确结束。如草酸。
二元酸滴定的可行性判断 H2A OH HA- OH A2
用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。
第p一二H 突突1124 跃跃大小第
10
cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 < 10 5
8
第一突跃6 较大第 二突跃较大
4
cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 5
❖4、Ka1/Ka2≤105，且CspKa1≥10-8， 但CspKa2 ≤10-8 。由于第二级解离 的影响，该二元酸不能被准确滴定。
❖5、对于多元弱碱： 同上，只需把Ka换成Kb 即可。
注意：由于多元酸碱滴定曲线的计 算比较复杂，因此在实际工作中，
通常只计算出各计量点的pHsp， 然后选择变色点在此pH附近的指 示剂来指示滴定终点