炔和二烯 有机化学

3
CH3CH3 < CH2=CH2 < HC≡CH ∽50 ∽44 ∽25
sp2 1/3
sp 1/2 大
1/4
3．酸碱平衡移动： ．酸碱平衡移动：
H-Y
强碱
+
NaB
NaY + H-B
例： NaOH + CH 3COOH 强酸（ 强酸（pka=4.75） ）
CH3COONa + H2O 平衡向右
弱碱 弱酸（ 弱酸（pka=15.7） ）
C2H5MgBr
NaNH2 NH3(L)
R C C Na + NH3
34
R C C Li + n-C4H10
50
例： R C CH pka 25
R C CMgBr + C2H6
50
*活泼金属炔化物类似于其它活泼金属有机化合物，遇水（醇）等 活泼金属炔化物类似于其它活泼金属有机化合物，遇水（ 活泼金属炔化物类似于其它活泼金属有机化合物 质子性溶剂会发生分解； 质子性溶剂会发生分解；
R C CNa + H2O
*也可用 生成炔化钠； 也可用Na生成炔化钠 也可用 生成炔化钠；
R C CH + NaOH
（三）过渡金属（Ag、Cu）炔化物的生成： 过渡金属（ 、 ）炔化物的生成： Ag(NH3)2NO3 R C CAg
白色
R 通式： 通式： C CH
Cu(NH3)2Cl
R C CCu
（二）还原： 还原： 炔烃用Na（ 炔烃用 （或Li）/NH3或LIAlH4 还原得到部分加氢产物反式 ） 烯烃； 烯烃； C2H5 H (1)Na, NH3 例 ： C2 H 5 C C C2 H 5 C C (2)NH3, H2O H C2H5 例：C2H5 C C C2H5
LiAlH4,THF 138 C
强酸（ ）生成弱酸（ ）， ），同时一定 强酸（HY）生成弱酸（HB），同时一定 若平衡向右，须遵守： 若平衡向右，须遵守： 是强碱（ 是强碱（NaB）生成弱碱（NaY）; 且相差越大，平衡移动越彻底。 ）生成弱碱（ ） 且相差越大，平衡移动越彻底。 例：NaOH + CH3CH2OH 弱碱 弱酸（ 弱酸（pka=18） ）
（ 二 ） 加 H2O 通式； 通式；R C CH
H2O, H2SO4 HgSO4
R C CH2 OH
R C CH3 O
＋ *Hg2＋：催化剂，提高炔烃在水相中的溶解度； 催化剂，提高炔烃在水相中的溶解度；
*烯醇不稳定，易异构化成醛酮； 烯醇不稳定，易异构化成醛酮； 烯醇不稳定 例： HC CH
H2O, H2SO4 HgSO4
CH3CH2ONa + H2O 平衡向左
强碱 强酸（ 强酸（pka=15.7） ）
（二）活泼金属炔化物的生成： 活泼金属炔化物的生成： 炔氢具有一定的酸性（ ），可和强碱反应生成炔化物 炔氢具有一定的酸性（pka约25），可和强碱反应生成炔化物； 约 ），可和强碱反应生成炔化物； 其共轭酸的酸性须弱于炔氢；常见的碱性试剂有： *碱性试剂： 碱性试剂： 碱性试剂 其共轭酸的酸性须弱于炔氢；常见的碱性试剂有： NaNH2、n－C4H9Li和RMgX； － 和 ； 例： C C H R pka 25 例： R C CH + n-C4H9Li pka 25
B2H6, THF
CH3(CH2)5CH=CH
3
B
H2O2, OH-
CH 3(CH 2 )5CH=CH OH
CH3(CH2 )5CH2CH=O
*硼氢化、氧化水解后得到的烯醇为反马氏加成，与酸性下的直 硼氢化、氧化水解后得到的烯醇为反马氏加成， 硼氢化 接水合产物不同； 接水合产物不同；
四、氧化： 氧化：
RCH=CH2 H+
RCHCH3
较高
2）加HX反应活性： HI > HBr > HCl ） 反应活性： 反应活性
3．反应可停留在只加1分子 的阶段； ．反应可停留在只加 分子 分子HX的阶段 的阶段； HI CH3CH2CH2CH2C=CH2 例：CH3CH2CH2CH2 C CH
I 这是由于－ 的吸电子诱导效应使得进一步加成反应的活性降低 的吸电子诱导效应使得进一步加成反应的活性降低； 这是由于－I的吸电子诱导效应使得进一步加成反应的活性降低； 即稳定性： 即稳定性：
激发
2S 2Px 2Py 2Pz
sp杂化 杂
2Py 2Pz
Z
Y
sp杂化轨道 杂
X
sp 杂化轨道 Py Pz sp 杂化轨道
Py Pz H C
Py Pz
πy
C H
H C C
πz
H
σ
－ H－C σ键： s－sp － 键 － ； C C 中的 键： sp－sp； 中的σ键 πy： py－py； πz： pz－pz ；
CH3CH2CH2CH2C=CH2 > CH3CH2CHCH2C CH3
例： HC CH
HCl HgCl2
CH 2=CHCl
I
4．产物立体化学：与烯烃一样，为反式加成产物； ．产物立体化学：与烯烃一样，为反式加成产物； 例：CH3CH2 C C CH2CH3
HCl
CH3CH2 C C Cl
H CH2CH3
五、加氢和还原：Байду номын сангаас加氢和还原：
（一）催化加氢： 催化加氢：
H2, Ni
RCH2CH2R'
完全加氢
RC CR'
H2, Lindlar-Pd R
R' C C H
部分加氢
H
沉淀在CaCO3（或BaSO4）表面上，再用醋 表面上， Lindlar催化剂： Pd沉淀在 催化剂： 催化剂 将 沉淀在 酸铅（重金属盐）处理（中毒）， ），其催化活性较 酸铅（重金属盐）处理（中毒），其催化活性较 低；
HC C CH2CH2CH C H CH3
1
2
3
4
5
CH3
6
7
8
C CH3 H
5－甲基－6－辛烯－1－炔 －甲基－ －辛烯－ －
H2C C CH2CH2 C CH2CH3
CH3 C C C H
6 5 4 3 2 1
1
2
3
4
5
6
CH
2－乙基－1－己烯－5－炔 －乙基－ －己烯－ － 2－己烯－4－炔 －己烯－ －
三、硼氢化反应： 硼氢化反应：
例： C2H5 C C C2H5
B2H6, THF
C2H5 C C H
C2H5 B
3
C2H5 C C H
C2H5 B
3
H2O2, OH
-C2H5
C2H5 C C OH
H
HOAc
C2H5 C C H H C2H5
C2H5CH2 C C2H5 O
例：CH3(CH2)5 C C H
πy⊥ πz
碳碳叁键不存在立体异构； 碳碳叁键不存在立体异构； 二、异构： 异构：
三、命名： 命名：
处于尽量小的编号，母体为“ （一）和烯烃相似，使 C C 处于尽量小的编号，母体为“炔”； 和烯烃相似， 例： CH3
CH3 C C C CH3 CH3
4,4－二甲基－2－戊炔 －二甲基－ －
（二）分子中同时含C＝C和 C C ； 分子中同时含 ＝ 和 1．主链选择： 含C＝C和C≡C在内的最长碳链； ．主链选择： 在内的最长碳链； ＝ 和 在内的最长碳链 例： H2C C CH2CH2 C
CH2CH3 CH
2．主链编号： ．主链编号： 1）使C＝C或C≡C（其中任一）处尽量小的编号； ） ＝ 或 （其中任一）处尽量小的编号； 例： H 2 C
1
2
3
4
5
C CH2CH2CH C H CH3
2 3 4 5 6
6
7
8
C CH3
7 8
HC C CH2CH2CH C H CH3
1
C CH3 H
红色
*用于定性鉴别－C≡C－H。 用于定性鉴别－ 用于定性鉴别 － 。
二、亲电加成反应： 亲电加成反应：
（一）加HX
R C CH HX
R C CH2 X
HX
X R C CH3 X
1. 产物符合马氏加成规则； 产物符合马氏加成规则； 2. 反应活性： 反应活性： 1）C≡C<C=C(加其它亲电试剂时具有相同规律 ； ） 加其它亲电试剂时具有相同规律)； 加其它亲电试剂时具有相同规律 这是因为C≡C键长短，π电子云重叠更多，键能更大，更稳定； 键长短， 电子云重叠更多 键能更大，更稳定； 电子云重叠更多， 这是因为 键长短 或者是因为： 或者是因为： C+稳定性 + H R C CH R C CH2 较低
C CH3 H
§2 炔烃的化学性质
一、炔氢的反应： 炔氢的反应：
（一）炔氢的酸性： 炔氢的酸性： 1．常见的共轭酸和共轭碱： ．常见的共轭酸和共轭碱： 共轭酸 （pKa=－LogKa） － ） HOAc （4.75） ） HOH （15.7） ） NH3 （34） ） CH4 （∽50） ） 共轭碱 OAc－ OH－ NH2－ CH3－
o
H C C C2H5
C2H5 H
*产物为反式烯烃； 产物为反式烯烃； 产物为反式烯烃
§3 炔烃的制法
一、二卤代烷脱HX： 二卤代烷脱 ：
1,1-二卤代烷或 二卤代烷或1,2-二卤代烷在强碱性中消去 二卤代烷在强碱性中消去2HX生成末端炔烃； 生成末端炔烃； 二卤代烷或 二卤代烷在强碱性中消去 生成末端炔烃
Br
90%
Br2/CCl4可用于定性鉴别－C≡C－， 可用于定性鉴别－ －，C=C及环丙烷环会干扰； 及环丙烷环会干扰； －， 及环丙烷环会干扰 例：CH3 C CH